本发明涉及通过烷基烷氧基硅烷的酸性水解生产烷基硅酮树脂(alkyl siliconeresin)的方法。
背景技术：
1、有机硅化合物由于它们面对水和污物的出色的浸渍作用、它们的环境相容性以及它们的生理安全性而在建筑保存中具有长期使用历史。
2、这里公认的(established)浸渍组合物包含具有疏水性烷基的烷氧基硅烷，其中具有8个碳原子的烷基，更具体地正辛基或1,4,4-三甲基戊基是特别公认的。这类疏水化硅烷的典型代表是正辛基三乙氧基硅烷以及1,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷。
3、这里可以从根本上区分两种应用形式。在第一种情况中，预先存在的结构，如混凝土桥、房屋正面或屋顶瓦板，用涂覆制剂回顾性地疏水化。在这种情况下，至少与多孔建筑材料一起施加的涂覆材料也能够渗透基材(substrate)并因此发展至少某一深度效果。因此，与仅表面施加清漆或涂料相反，相对较小的表面损伤不会自动导致疏水性保护效果的损失。然而，在材料仅表面浸渍的情况下，更严重的损坏(或钻孔，或切割、锯开，或断裂的边缘)确实导致在受影响的区域处的保护效果的损失。
4、尽管回顾性(retrospective)表面疏水化通常是用于现有结构的唯一可行的浸渍方法，但是当生产基于水硬性粘合剂(例如混凝土或纤维水泥)的组件时，甚至可以在固化操作之前添加疏水化剂。这种整体上(in the mass)疏水化的优点是，以此方式，组件的整个体积(而不仅仅是其表面)配备有阻水保护。因此，如果组件损坏或被故意锯开或设置有钻孔，均不会损失保护效果。此外，由于整体上疏水化，节省了回顾性涂覆固化的组件的另外的操作步骤。
5、待疏水化的建筑元件中的特别重要的位置被纤维增强水泥复合材料占据。
6、为生产这些材料，通常将纤维和水泥(通常是常见的波特兰(portland)水泥)的高度稀释的浆料首先脱水以形成约0.3mm厚度的薄膜，然后将这些薄膜缠绕到具有具体所需的厚度的辊上。此后，将卷起的纤维水泥层切开并展平以形成平面板，然后可以将平面板切割成具体所需的形状和大小。固化可以在空气中进行几天(通常1-2周)或另外在升高的温度下通过高压处理更迅速地进行。对于后一种方法，还可以将40％-60％的砂添加到纤维水泥中，并且在升高的高压釜温度下与水泥中的过量石灰反应以形成硅酸钙水合物。
7、所使用的纤维主要是石棉、纤维素、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚乙烯醇(pvoh)或聚丙烯(pp)纤维。然而，也可以使用碳纤维和聚丙烯腈纤维。就它们的性能而言，特别地，石棉纤维具有许多优点，因为它们不仅坚固和坚硬，而且作为无机材料它们还能够牢固地结合至水泥基质。例如，与纤维素纤维相反，石棉纤维也是防腐的。
8、然而，鉴于石棉引起的健康风险，这种纤维材料正在撤退，特别是在西方工业国家；在欧洲和北美，相关产品已经完全消失。
9、在非高压处理的水泥纤维板的情况下，在健康方面所使用的可以接受的替代品通常是纤维素纤维与pva、pvoh、pp或pet纤维的组合。由于pva、pp和pet被高压处理步骤破坏，因此该方法通常仅使用纤维素作为石棉的替代物。然而，因为不含pva、pp、pet和石棉的纤维水泥板仅具有中等的机械特性，所以在欧洲和美国主要使用高压处理的产品用于正面，而未高压处理的产品通常用于承重墙或屋顶元件。
10、特别是对于外部应用，越来越多地使用疏水化的纤维水泥板；由于上述优点，远离回顾性涂层和朝向整体疏水化(mass hydrophobization)的趋势是明显的。
11、使用其成分包括具有疏水化烷基的烷氧基硅烷的制剂对纤维水泥组件进行整体疏水化已知很长时间，并且在1991年就在de 411449中描述。
12、然而，使用烷氧基硅烷的缺点之一是在使用中通过它们的烷氧基甲硅烷基的水解从硅烷中释放大量的醇。在前述烷基含有8个碳原子的烷基三乙氧基硅烷的情况下，释放的乙醇的重量几乎精确地对应于所用硅烷的量的50％。
13、这尤其对于纤维水泥的整体疏水化提出了主要问题，因为如上所述，在那里将纤维和水泥的高度稀释的浆料脱水。为避免过量的废水，通常将在脱水中除去的工艺水返回到该过程。当硅烷用于整体疏水化时，释放的高水溶性醇保留在工艺水中，并因此随着返回到该过程的每个循环的水逐渐累积；它的去除将必然需要技术上非常复杂的过程并且实际上出于成本原因几乎不可行。
14、此外，已发现单体烷基烷氧基硅烷在用于整体疏水化时仅表现出中等效果。
15、作为改进，如wo 2019/141377所述，在建筑保存中，特别是与纤维水泥的整体疏水化有关，已提出不使用单体烷基烷氧基硅烷，而是使用相应的低聚烷基烷氧基硅烷树脂。这产生了决定性的改进。
16、wo 2019/141377也描述了生产这些树脂的方法，其中，在连续操作中，相应的单体烷基三氯硅烷与水和醇的混合物反应以得到低聚烷基硅酮树脂。这种操作产生极大量的副产物氯化氢。虽然这种方法可以非常有成本效益，但如wo 2019/141377中所述，只有当在非常特定的设备中实施时，才能开发出该优点。如果这个设备不可用，那么这种操作是复杂的并且因此具有低的经济效益，仅仅因为被释放并且理想地应当被再循环的非常大量的氯化氢。同样复杂并因此昂贵的是所需的烷基三氯硅烷反应物的安全运输和可靠处理，其在与空气接触时可自发释放氯化氢。
17、这里所需的是简单且快速的操作，从基本上较不关键的单体烷基烷氧基硅烷开始，这些单体烷基烷氧基硅烷通过与合适量的水的反应低聚成相应的树脂。然而，这种化学方法的问题是所需疏水性烷基硅酮树脂的生产需要同样疏水性的烷基烷氧基硅烷。逻辑上，这些疏水性烷基烷氧基硅烷与水不可混溶。因此，相应的反应必须在两相系统中发生，这总是导致较长的反应时间，因为化学反应仅可以在相边界处发生。这一方面对于时空产率有相当大的损害，并且另一方面还可能对产品质量具有不利影响，因为在升高的温度下长的反应时间不仅可以导致次级反应而且还导致不希望的变色。并且，当然，还期望这样的操作，其中产物在没有进一步纯化的情况下直接以足够好的质量获得。
技术实现思路
1、因此，本发明的目的是提供一种用于生产疏水性烷基硅酮树脂(a)的方法，其不再具有影响现有技术中描述的方法的缺点和限制。
2、本发明的主题是一种用于生产烷基硅酮树脂(a)的方法，所述烷基硅酮树脂(a)包含至少80wt％的通式(i)的单元
3、r1a(r2o)b(ho)dr3csio(4-a-b-c-d)/2(i)，
4、其中
5、r1可以是相同或不同的并且是单价、sic键合的(sic-bonded)、未取代的或取代的具有不超过4个碳原子的脂肪族烃基，
6、r2可以是相同或不同的并且是氢或单价、未取代的或取代的具有不超过4个碳原子的烃基，
7、r3可以是相同或不同的并且是单价、sic键合的、未取代的或取代的具有至少5个碳原子的烃基，
8、a是0、1、2或3，
9、b是0、1、2或3，并且
10、c是0、1或2，条件是a+b+c的总和小于或等于3，并且在至少50％的通式(i)的单元中，a+b的总和是0或1，并且在至少40％的通式(i)的单元中，c是1，
11、d是0或1，以及
12、其中烷氧基r2o的量是3-20wt％，
13、其中通式(ii)的烷基烷氧基硅烷(a1)在第一反应步骤(r1)中替代地与具有不大于5的pka的纯酸(s)、或与至少5wt％的具有不大于5的pka的酸(s)的水溶液或与通式(iii)的卤代硅烷化合物(a2)混合
14、r1ar3csi(or2)(4-a-c) (ii)，
15、其中r1、r2、r3、a和c具有上述定义，
16、r1ar3csi(x)(4-a-c) (iii)，
17、其中x是卤素原子并且r1、r3、a和c具有上述定义，
18、并且随后在至少一个另外的反应步骤(r2)中添加水。
19、任选使用的卤代硅烷化合物(a2)与水接触时自发释放卤化氢，因此其效果类似于直接添加相应的氢卤酸的效果。
20、作为酸强度的量度的pka是技术人员熟悉的；合适的定义在“grundlagen derallgemeinen and anorganischen chemie”，hans-rudolf christen，第9版，1988，第10.3节中找到。
21、优选的是使用卤代硅烷化合物(a2)或pka不大于3的酸(s)，更优选地，卤代硅烷化合物(a2)或磷酸、膦酸、磺酸、硫酸或氢卤酸，尤其优选地，卤代硅烷化合物(a2)或氢卤酸。优选的氢卤酸是盐酸。
22、卤代硅烷化合物(a2)或酸(s)优选地以0.01g至100g的量，更优选地以0.1g至25g的量，尤其优选地以0.2g至10g的量使用，在每种情况下基于1000g的烷氧基硅烷(a1)。当酸(s)，如所优选的，作为水溶液使用时，这些量是基于水溶液中存在的纯酸(s)。
23、当使用酸(s)时，它优选地以具有至少10wt％的酸浓度、更优选地以至少15wt％的酸浓度并且尤其优选地以至少20wt％的酸浓度的水溶液的形式使用。
24、在一个优选的版本中，卤代硅烷化合物(a2)或至少5wt％、更优选地至少10wt％、尤其优选地至少20wt％的盐酸水溶液以0.1g至25g、优选地以0.2g至10g的量使用，基于1000g的烷氧基硅烷(a1)，该量是基于卤代硅烷化合物(a2)或存在于盐酸水溶液中的纯盐酸。
25、在一个优选的实施方式中，部分反应步骤(r1)是在添加卤代硅烷化合物(a2)、纯酸(s)或酸(s)的水溶液后，搅拌或以其他方式均匀混合反应混合物，直到卤代硅烷化合物(a2)、纯酸(s)或酸(s)的水溶液已经在反应混合物中完全溶解并且后者是澄清的。
26、反应步骤(r1)优选地在0℃至100℃之间的温度下、更优选地在10℃至100℃之间的温度下、更特别地在20℃至90℃之间进行。
27、在一个优选的实施方式中，在反应步骤(r2)中添加水以低速率进行，使得反应混合物在整个添加水中保持澄清并且没有明显混浊。
28、在一个优选的实施方式中，部分反应步骤(r2)是在添加水结束之后，将反应混合物均匀地混合，更具体地搅拌，持续另外的1min至10h，更优选地持续5min至5h，尤其优选地持续15min至3h，以便实现添加的水与硅烷(a1)之间的完全反应。
29、反应步骤(r2)优选地在0℃至100℃之间的温度下、更优选地在20℃至100℃之间的温度下、尤其优选地在40℃至90℃之间进行。
30、本发明基于令人惊讶的发现：当使用本发明方法时，尽管所用硅烷(a1)具有疏水性，但可以在单相反应混合物中完全或至少大部分进行烷基烷氧基硅烷(a1)与水之间的反应，称为硅烷水解。该混合物的单相性质从以下事实中是明显的：在反应步骤(r1)结束时，反应混合物是澄清的并且在第二反应步骤(r2)中添加水期间保持澄清。在这些情况下，反应进行得非常快，尤其是在添加水期间反应混合物的显著放热加热是明显的。
31、相反，根据本发明，如果用作催化剂的酸(s)和水不是连续地、而是在这种情况下以更高度稀释的酸溶液的形式一起添加到烷氧基硅烷(a1)，则结果是实际上预期的两相反应混合物。在这种情况下，反应混合物保持浑浊，直到添加的水在反应结束时几乎完全被反应消耗。基于这种2-相特征，即使搅拌非常强烈，也需要>10h的反应时间。由于反应的进展非常慢，反应混合物的放热加热是不可观察到的。
32、如果首先将水和烷氧基硅烷(a1)混合并随后通过添加催化量的酸引发反应，则实现相同的实际预期结果。同样在这些条件下，反应混合物保持两相和浑浊，没有可观察到的放热加热，并且需要相同的长反应时间。
33、最后，当引入水和酸性催化剂的混合物并将烷氧基硅烷(a1)计量加入该混合物中时，也发现相同的、相对不利的反应曲线。
34、最后，催化剂的类型也是至关重要的。因此，通常碱也是完美的并因此是公认的用于硅烷水解和缩合的催化剂。然而，如果在本发明的反应的情况下，使用碱性催化剂而不是酸，独立于具体的程序，反应混合物表现出实际预期的行为并且保持两相和浑浊，直到添加的水在反应结束时已经通过反应经历了几乎完全的消耗。同样在这些条件下，非常长的反应时间是必需的，并且由于反应的缓慢过程没有观察到反应混合物的放热加热。值得注意的是使用碱性催化，与本发明的酸性催化相反，甚至本发明的添加顺序和反应方案也不会产生任何更好的结果。
35、优选给出的基团r1为未被取代的基团，即烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基，其中甲基和乙基是特别优选的，并且甲基是尤其优选的。
36、基团r2的实例是对于基团r1指出的定义。基团r2优选地包含由卤素原子可选地取代并且具有1至4个碳原子的烷基基团，更具体地甲基和乙基基团。
37、基团r3优选地包含具有6至18个碳原子的未取代的环状、支链或无支链的烷基基团。基团r3的实例是正己基、环己基、正辛基、1,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基基团。
38、基团r3更优选地包含具有8至16个碳原子的烷基基团，更具体地为正辛基、1,4,4-三甲基戊基或正十六烷基基团。
39、烷基硅酮树脂(a)优选地包含至少90wt％的通式(i)的单元。更优选地，组分(a)仅由通式(i)的单元组成。
40、在烷基硅酮树脂(a)中，优选地，所有基团r1的至少90mol％是甲基基团。在烷基硅酮树脂(a)中，优选地，所有基团r2的至少90mol％是甲基、乙基、丙基或异丙基基团。在烷基硅酮树脂(a)中，优选地，所有基团r3的至少90mol％是具有8至16个碳原子的未取代的烷基基团。
41、在烷基硅酮树脂(a)中，在每种情况下彼此独立地，a优选地是0或1，b优选地是0、1或2，c优选地是0或1，并且d优选地是0。优选的烷基硅酮树脂(a)是具有至少40％、更优选地至少60％的其中a是0并且c是1的通式(i)的单元的那些，在每种情况下基于通式(i)的单元的总数。在本发明的一个具体的实施方式中，烷基硅酮树脂(a)仅具有其中a是0并且c是1的式(i)的单元。
42、本发明的一个版本使用烷基硅酮树脂(a)，在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有至多50％、更优选地至多40％、非常优选地至多20％的其中a具有值2的通式(i)的单元。
43、优选的烷基硅酮树脂(a)是在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有8至65％、更具体地10至45％、非常具体地12至16％的其中b具有值0的通式(i)的单元的那些。
44、优选的烷基硅酮树脂(a)是在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有30至70％、更具体地45至63％的其中b具有值1的通式(i)的单元的那些。
45、优选的烷基硅酮树脂(a)是在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有5至45％、更具体地22至40％的其中b具有值2的通式(i)的单元的那些。
46、优选的烷基硅酮树脂(a)是在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有0至5％、更优选地0至2％、更具体地0至1％的其中b具有值3的通式(i)的单元的那些。
47、优选的烷基硅酮树脂(a)是在每种情况下基于通式(i)的单元的总数，具有至少80％、更优选地至少90％、更具体地至少95％的其中d是0的式(i)的单元的那些。
48、烷基硅酮树脂(a)的实例是有机聚硅氧烷树脂，其在至少95％的程度、优选唯一地，由式sio4/2、si(or4)o3/2、si(or4)2o2/2和si(or4)3o1/2的(q)单元；式alk-sio3/2、alk-si(or4)o2/2和alk-si(or4)2o1/2、me-sio3/2、me-si(or4)o2/2和me-si(or4)2o1/2的(t)单元；式me2sio2/2和me2si(or4)o1/2的(d)单元；和式me3sio1/2的(m)单元组成，其中me是甲基基团，alk是具有8至16个碳原子的未取代的烷基基团，并且r4是具有1至4个碳原子的烷基基团，树脂优选地包含每摩尔(t)单元的0-2摩尔的(q)单元、0-2摩尔的(d)单元和0-2摩尔的(m)单元。
49、烷基硅酮树脂(a)的优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其至少95％，优选唯一地，由式alksio3/2、alksi(or4)o2/2和alksi(or4)2o1/2的t单元，并且还有式mesio3/2、mesi(or4)o2/2和mesi(or4)2o1/2的t单元，并且还有式me2sio2/2和me2si(or4)o1/2的d单元组成，其中，me、alk和r4具有上述定义，并且(t)与(d)单元的摩尔比在1.0至10.0之间。
50、烷基硅酮树脂(a)的其他优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其在至少95％的程度，优选唯一地，由式alksio3/2、alksi(or4)o2/2和alksi(or4)2o1/2的t单元，并且还有式mesio3/2、mesi(or4)o2/2和mesi(or4)2o1/2的t单元组成，其中，me、alk和r4具有上述定义，alk与me单元的摩尔比为0.5至4.0。
51、烷基硅酮树脂(a)的另外的优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其在至少95％的程度，优选唯一地，由式alksio3/2、alksi(or4)o2/2和alksi(or4)2o1/2的t单元组成，其中alk和r4具有上述定义。
52、烷基硅酮树脂(a)的尤其优选的实例是具有前述四段中描述的组成之一的有机聚硅氧烷树脂，其中，alk是正辛基、1,4,4-三甲基戊基或正十六烷基基团，更具体地为正辛基或1,4,4-三甲基戊基基团。
53、烷基硅酮树脂(a)优选地具有至少400g/mol并且更优选地至少600g/mol的平均摩尔质量(数均)mn。平均摩尔质量mn优选地为至多400000g/mol，更优选地至多10000g/mol，更特别地至多1500g/mol。
54、通过gpc测定摩尔质量。仪器iso泵agilent 1200、自动取样器agilent1200、柱烘箱agilent 1260、检测器rid agilent 1200、柱agilent 300×7.5mm oligopore截留(cut-off)4500d、柱材料为高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯、25洗脱液甲苯、流速0.7ml/min、注入体积10μl、浓度1g/l(在甲苯中)、pdms(聚二甲基硅氧烷)校准(mp 28500d、mp 25200d、mp10500d、mp 5100d、mp 4160d、mp 1110d、mp 311d)。
55、在23℃和1000hpa下，烷基硅酮树脂(a)可以是固体或液体，并且烷基硅酮树脂(a)优选地是液体。硅酮树脂(a)优选地具有10至100000mpas、优选地50至1000mpas、更特别地100至500mpas的粘度。
56、在本发明的上下文中，粘度是将来自a.paar(布氏系统(brookfieldsystem))的根据iso 2555以2.5rpm使用轴5的dv 3p旋转粘度计，调节至23℃之后测定的。
57、在第一反应步骤(r1)中，可以使用通式(ii)的纯烷基烷氧基硅烷(a1)或者是两种或更多种烷氧基硅烷(a1)。
58、在本发明方法的一个优选实施方式中，本发明的反应步骤(r1)和(r2)之后是另外的反应步骤(r3)，在另外的反应步骤(r3)中添加碱(b)，添加的所述碱(b)的量大于完全中和在添加碱(b)时存在于反应混合物中的酸(s)的量所需的碱(b)的量或大于完全中和从卤代硅烷化合物(a2)中释放并在添加碱(b)时存在的卤化氢的量所需的碱(b)的量。
59、这里，碱(b)优选地具有不大于5的pkb并且更优选地不大于3.6的pkb。特别优选碱(b)为碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)的使用是特别有利的。
60、同样优选用作碱(b)的是碱金属醇盐，更优选地为醇钠和醇钾，更特别地为乙醇钠和甲醇钾。
61、pkb作为碱强度的量度是技术人员已知的；合适的定义在“grundlagen derallgemeinen and anorganischen chemie”，hans-rudolf christen，第9版，1988，第10.3节中发现。
62、碱(b)可以以纯形式或以水溶液或醇溶液的形式添加。当碱(b)为固体时，其优选地以水溶液的形式添加。特别地，将碱金属醇盐用作醇溶液。当碱(b)以水溶液或醇溶液的形式使用时，碱(b)在该溶液中的优选浓度为至少5wt％，特别优选至少10wt％的浓度，尤其优选至少15wt％的浓度。各浓度上限由碱(b)的最大溶解度决定。
63、在一个优选实施方式中，部分反应步骤(r3)是在添加碱(b)结束之后，将反应混合物搅拌或以其他方式均匀地混合在一起，持续1min至20h、更优选地5min至5h、尤其优选地15min至3h的时间段，在添加碱(b)结束之后。
64、在反应步骤(r3)结束时，反应混合物优选地具有至少6.0、更优选地至少6.5并且尤其优选地至少7的ph。
65、反应步骤(r3)优选地在0℃至100℃之间的温度下、更优选地在20℃至100℃之间的温度下、尤其优选地在40℃至90℃之间进行。
66、这个优选的实施方式源自另外出人意料的发现，由此在硅烷(a1)与水之间的反应(被称为硅烷水解)确实可以在单相反应混合物中进行并且因此使用本发明的酸性催化作用特别好，但是在酸性条件下，相对大量的硅烷醇官能团(si-oh基团)(由于硅烷水解形成)不会缩合或仅非常缓慢地缩合。
67、这是缺点，因为以此方式硅烷醇官能团的相对高部分保留在最终产物(a)中。在储存期间，这些硅烷醇基团可以缓慢地与本发明的树脂(a)的烷氧基基团反应以形成si-o-si脊并且释放醇r2oh。由于后者通常是高度易燃的，这降低了所得的现在被醇污染的树脂(a)的闪点。对于烷基硅酮树脂(a)的最终使用者，通常是水泥产品(如纤维水泥矿渣)的制造商，其没有配备以操作易燃物质，这通常是严重的问题。
68、这里，除了同样酸性的硅烷醇基团之外，在反应步骤(r3)中的ph不必大于7-所有关键的是碱(b)的量大于中和在添加碱(b)时反应混合物中仍然存在的酸的量所需要的量。
69、过量添加的碱(b)与存在于反应混合物中的一些si-oh基团反应，并且因此反应混合物最终位于硅烷醇-硅醇盐(silanolate)缓冲体系的ph范围内。然而，出人意料地，已经发现即使在这些条件下，即，即使在远低于7的ph水平下，存在的硅醇盐基团也经历与树脂(a)中存在的烷氧基甲硅烷基基团(r2o-si基团)和还可能与同样存在的硅烷醇基团的快速缩合以形成si-o-si桥。换言之，即使在硅烷醇-硅醇盐缓冲体系的条件下，即在低于7的ph水平下，仍存在硅烷醇基团的快速分解。
70、因此，在许多情况下，发生的另一现象是在紧随添加碱(b)后反应混合物仍具有远低于6，可能甚至远低于5的ph，然而其本身，甚至在不添加其他碱(b)的情况下，在反应步骤(r3)结束时升高至大于6.0、优选地6.5、更特别地至少7的水平。这通常在1至最多60min内发生，通常在1至最多15min内发生。
71、在一个特别优选的实施方式(af1)中，反应步骤(r3)如下进行：在反应步骤(r1)和(r2)结束后，以大于为完全中和反应步骤(r1)中使用的酸(s)或从反应步骤1中使用的卤代硅烷化合物(a2)释放的卤化氢所需量的量，将碱(b)添加到反应混合物中。
72、在本发明的方法中释放的醇r2oh优选地在另外的方法步骤(r4)中蒸馏去除。
73、蒸馏优选地在60℃至150℃并且更优选地70℃至120℃的液相温度下进行。
74、蒸馏优选地在0.01毫巴至环境压力的压力下，更优选地至少部分在0.1毫巴至100毫巴的减压下并且尤其优选地至少部分在1毫巴至50毫巴的压力下进行。
75、制备的烷基硅酮树脂(a)优选地具有不大于2wt％、更优选地不大于1wt％并且尤其优选地不大于0.5wt％的醇含量。
76、在进行本发明方法的特别优选的实施方式(af1)时，优选地在反应步骤(r3)结束之后蒸馏掉所释放的全部量的醇。以这种方式，仅需要单个蒸馏步骤以获得烷基硅酮树脂(a)中上述的优选的低醇含量。
77、当然可以想到的是早在方法步骤(r2)结束之后插入蒸馏步骤。然而，这样做具有以下缺点：没有除去在方法步骤(r3)中释放的醇(r2oh)，或者在反应步骤(r3)之后需要另外的蒸馏步骤。因此，在实施方式(af1)中，该程序不是优选的。
78、还可以想到的是在方法步骤(r2)的早期蒸馏除去部分所得的醇(r2oh)。然而，因为在那种情况下也可能蒸馏掉未反应的水，所以在这些条件下难以以足够的精度调节保留在反应混合物中的水量，并且因此调节所得的烷基硅酮树脂(a)的低聚度。出于这个原因，该程序在实施方式(af1)中也不是优选的。
79、在进行本发明方法的特别优选的实施方式(af1)时，在方法步骤(r3)结束时获得的ph可在另外的方法步骤(r5)中通过添加酸或碱调节至大部分中性范围，更优选地6.5至7.5的ph。当在方法步骤(r3)中，所使用的碱量对于所获得的反应混合物具有>7.5的ph已经足够大时，这是特别优选的。在这种情况下，方法步骤(r5)可以在蒸馏(r4)之前和之后进行。
80、在进行本发明方法的优选实施方式(af1)时，在方法步骤(r3)中由于添加碱获得的盐和在适当情况下由于中和(r5)获得的盐优选地通过过滤步骤(r6)除去。在这种情况下，过滤步骤(r6)可以在蒸馏步骤(r4)和/或中和(r5)之后和之前进行。过滤优选地是最后的方法步骤。
81、过滤(r6)可以任选地在助滤剂的帮助下进行。助滤剂是物理机械地支持过滤的化学惰性物质。使用助滤剂以便能够更容易地清洁实际的过滤器或滤芯，或以便防止固体从悬浮液中堵塞过滤器或进入滤液中。这里可以使用所有公认的助滤剂。常用的助滤剂的实例是纤维素、硅胶、硅藻土或珍珠岩。
82、在另一特别优选的实施方式(af2)中，反应步骤(r3)如下进行：
83、·在反应步骤(r1)中使用卤代硅烷化合物(a2)或氢卤酸，给出的特别优选的是具有至少5wt％的酸浓度的盐酸水溶液或氯硅烷化合物(a2)(即其中x是氯原子的式(iii)的化合物)，
84、·在反应步骤(r2)期间或优选地结束之后，在一个反应步骤中，蒸馏除去至少30％、优选地至少60％、更优选地至少80％、尤其优选地至少90％的在前述反应步骤中释放的醇(r2oh)的量，其中至少一些、优选地主要部分的存在于反应混合物中的卤化氢也被蒸馏掉，
85、·并且随后以大于完全中和保留在反应混合物中的氢卤酸的量需要量的量添加碱(b)。
86、优选地进行醇(r2oh)和氢卤酸的蒸馏去除使得保留在反应混合物中的氢卤酸小于1000ppm，更优选地小于500ppm。如果氢卤酸是盐酸，即如果在反应步骤1中，使用盐酸或氯硅烷(a2)并且进行蒸馏使得所得的反应混合物包含小于5wt％、优选地小于1wt％的醇(r2oh)，则这是特别容易实现的。
87、蒸馏优选地在60℃至150℃并且更优选地在70℃至120℃的液相温度下进行。
88、蒸馏优选地在0.01毫巴至环境压力的压力下，更优选地至少部分在0.1毫巴至100毫巴的减压下并且尤其优选地至少部分在1毫巴至50毫巴的压力下进行。
89、同样在优选实施方式(af2)的情况下，在方法步骤(r3)结束之后，在另外的蒸馏步骤(r4)中，蒸馏除去仍然存在于反应混合物中的所有醇r2oh。即使在前面醇和酸的联合蒸馏除去中，因为由于在那个方法步骤期间发生的缩合反应，在方法步骤(r3)期间形成了更多的醇(r2oh)，也已经实现了根据本发明优选的非常低的醇含量，这是优选的。
90、这种蒸馏(r4)恰好如上文所述进行，得到具有上述优选的且特别优选的低醇含量的产物(a)。
91、同样在特别优选的实施方式(af2)的情况下，可以进行中和步骤(r5)和/或过滤步骤(r6)。这些步骤的程序可以与针对实施方式(af1)所描述的相同。各方法步骤(r4)、(r5)和(r6)的顺序也可如优选实施方式(af2)的情况中所需的进行改变。
92、然而，优选地在特别优选的实施方式(af2)的情况下，省略方法步骤(r5)和(r6)。通常可以省略方法步骤(r5)，因为在方法步骤(r3)中仅需要添加非常少量的碱，因此在合适实施方法的情况下，即使没有额外的中和步骤，也实现了获得最终产物(a)的成功，由于上述硅烷醇-硅醇盐缓冲剂，该最终产物(a)具有6.5至7.5的ph。并且方法步骤(r6)通常可以省略，因为在方法步骤(r3)中形成的盐量极小并且因此在应用中不再是破坏性的。
93、根据本发明制备的烷基硅酮树脂(a)特别地用于纤维水泥的整体疏水化。该用途、用途的多种形式以及由该用途产生的优点详细描述于wo 2019/141377中，开始于第15页第21行至第20页第27行，以及实施例中。因此，来自wo 2019/141377的相应的段落以及实施例被视为本专利说明书的公开内容的一部分。
94、在以下描述的实例中，所有粘度数字都是基于23℃的温度。除非另外指出，否则以下实施例在周围大气压力(换言之，约1000hpa)和在室温(换言之，约23℃)下或者在大约当反应物在室温下结合而没有另外加热或冷却的温度下，以及在约50％的相对湿度下进行。此外，除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计给出。