一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法

本发明属于能源领域，涉及一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法，特别涉及偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物单位质量燃烧热和浓度阈值的预测方法。
背景技术：
：偏二甲肼在长期贮存过程中发生氧化、分解、吸水等作用产生一系列转化物，导致偏二甲肼的比冲下降、点火延迟等问题。试车已证明1％的偏腙使比推力下降0.19s，而水作为完全氧化的转化物，不能够再提供燃烧热，当推进剂含水量增大0.1％，比冲下降1s，因此在偏二甲肼质量检测中对两者都有含量限制。在偏二甲肼长期贮存过程中，不仅产生这两种物质，采用色谱-质谱联用方法，检测到的转化物有40～50种之多，主要转化物包括：偏腙、二甲胺、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基甲酰胺、乙醛腙和水等，那么除水和偏腙之外，这些物质是否会导致推进剂的比冲下降，这些物质在推进剂中的浓度应如何限制？偏二甲肼转化物降低比冲的主要原因是转化物的燃烧热低于偏二甲肼的燃烧热。由于大多数转化物为非常见有机化合物，现有文献多查不到相关燃烧热数据，同时也难于购置转化物的纯品进行燃烧热的测定。偏二甲肼的转化物主要是一些含氮有机化合物，目前含氮有机化合物燃烧热可基于各种官能团的结构参数进行预估(含氮有机物标准燃烧热的估算，2001年《消防科学与技术》第5期)，但对二甲氨基化合物如亚硝基二甲胺的预测误差较大(文献值22.30kj/g，预测值25.0kj/g)，甲酰胺的预测误差为-12％。技术实现要素：本发明需要解决的第一个问题是偏二甲肼转化物燃烧热的预测问题。偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物涉及c、h、n、o多种元素，结构明显比碳氢燃料结构更为复杂，虽然碳氢燃料的氢元素的摩尔分数与燃烧热(kj/g)之间具有线性关系，平均预测绝对误差仅0.3％，但是并不能简单套用于含氮有机化合物，建立有机含氮化合物氢摩尔分数与单位质量燃烧热数学关系并建立线性模型。研究发现，含氮有机化合物氢摩尔分数需要采用新的计算方法，如肼类化合物氢的摩尔分数的计算中，氢原子的数目为总氢原子数减去氮上氢原子数，这种方法计算获得的氢摩尔分数与单位质量燃烧热有更高线性相关性，同时结构越相近有机含氮化合物建立的模型相关系数越高，因此本发明按照偏二甲肼主要转化物结构特征分别建立二甲氨基化合物、胺类化合物、酰胺类化合物和肼类化合物燃烧热预测模型，所建模型相关系数r均大于0.99。用所建模型预测亚硝基二甲胺的燃烧热为22.15kj/g，预测误差为-0.7％，甲酰胺的燃烧热的预测误差约为文献方法的1/3。现国军标对偏二甲肼推进剂中水分和偏腙的浓度有明确限制，由于推进剂中不可避免存在水、偏腙，偏腙上限制浓度上限一半时所对应偏腙降低偏二甲肼推进剂燃烧热的值的量为偏二甲肼为转化物降低偏二甲肼推进剂燃烧热的最大允许量，所对应的转化物的浓度为该转化物的浓度阈值：其中1.25％为偏腙的军用标准的使用上限浓度的1/2值。(偏二甲肼单位质量燃烧热—偏腙单位质量燃烧热)×1.25％表示偏腙上限制浓度上限一半时所对应偏腙降低偏二甲肼推进剂燃烧热的值。根据该式计算得到转化物的浓度阈值越小，表明该物质导致燃烧热降低的危害越大。一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法，其特征在于：首先，计算c、h、n元素为主的不同碳链长度的有机含氮化合物的单位质量燃烧热；其次，计算所选有机含氮化合物的氢元素摩尔分数；采用最小二乘法拟合出预测燃烧热的线性数学模型；第三，根据预测模型对与有机含氮化合物相同类型的偏二甲肼转化物单位质量燃烧热进行预测；最后，筛选出单位质量燃烧热低于偏二甲肼单位质量燃烧热的偏二甲肼的转化物，计算其浓度阈值，具体包括如下步骤：步骤1：查找同种类型不同碳链长度有机含氮化合物的单位物质的量燃烧热，将单位物质的量燃烧热转换为单位质量燃烧热；步骤2：计算所选有机含氮化合物氢元素摩尔分数，采用最小二乘法拟合，确定有机含氮化合物单位质量燃烧热与氢的摩尔分数拟合线性关系，建立基于氢元素摩尔分数有机含氮化合物的单位质量燃烧热预测模型；步骤3：计算与有机含氮化合物相同类型的偏二甲肼转化物氢元素摩尔分数，带入相应类型的预测模型，计算出待测偏二甲肼转化物的单位质量燃烧热；步骤4：将偏二甲肼转化物与偏二甲肼的单位质量燃烧热进行筛选比较，计算小于偏二甲肼单位质量燃烧热的偏二甲肼转化物的浓度阈值。本发明进一步提供一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法，其特征在于：所述有机含氮化合物是指二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物；所述计算所选有机含氮化合物氢元素摩尔分数，建立含氮化合物的单位质量燃烧热预测模型，具体包括以下步骤：1、二甲氨基化合物氢元素摩尔分数的计算方法和燃烧热预测数学模型。对于分子式为cnhmnxoy的二甲氨基化合物，m、n、x、y表示化合物中h、c、n、o元素原子个数，氢元素摩尔分数的计算公式是：预测二甲氨基化合物燃烧热的数学模型为：二甲氨基化合物燃烧热(kj/g)＝34.68×氢元素摩尔分数+9.52所预测的偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物是指结构中包含(ch3)2nn-基团的化合物，但不包括肼类化合物。2、肼类化合物氢元素摩尔分数的计算方法和燃烧热的预测数学模型。对于分子式为cnhmn2的肼类化合物，m、n表示化合物中h、c元素原子个数，氢元素摩尔分数的计算公式是：预测肼类化合物燃烧热的数学模型为：肼类化合物燃烧热(kj/g)＝25.301×氢元素摩尔分数+19.553、有机胺氢元素摩尔分数的计算方法和燃烧热的预测数学模型。对于分子式为cnhmnw的有机胺，m、n、w表示化合物中h、c、n元素原子个数，氢元素摩尔分数的计算公式是：预测胺类化合物燃烧热的数学模型为：胺类化合物燃烧热(kj/g)＝-265.55×氢元素摩尔分数+224.124、酰胺类化合物氢元素摩尔分数的计算方法和燃烧热的预测数学模型。对于分子式为cnhmno的酰胺类物质，m、n表示化合物中h、c元素原子个数，氢元素摩尔分数的计算公式是：:预测酰胺类化合物燃烧热的数学模型为：酰胺类化合物燃烧热(kj/g)＝56.956×氢元素摩尔分数+2.4850本发明进一步提供一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法，其特征在于：所述步骤4中，转化物浓度阈值按以下公式计算：本发明提供偏二甲肼转化物中的有机含氮化合物包括：二甲氨基化合物、肼类、胺类和酰胺类等转化物燃烧热和浓度阈值的预测方法，但不限于上述种类含氮有机化合物。本发明优势：1、利用结构相近含氮有机化合物氢元素摩尔分数与化合物单位质量燃烧热的线性关系，实现了对偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物、肼类、胺类和酰胺类燃烧热和浓度阈值的预测，解决了液体推进剂偏二甲肼贮存过程生成的转化物对偏二甲肼性能影响的评估问题。2、本发明燃烧热预测方法简单、直观，为偏二甲肼贮存评价指标的确定奠定基础。附图说明图1：二甲氨基化合物氢元素摩尔分数与单位质量燃烧热线性关系图；图2：肼类化合物氢元素摩尔分数与单位质量燃烧热线性关系图；图3：胺类化合物氢元素摩尔分数与单位质量燃烧热线性关系图；图4：酰胺类化合物氢元素摩尔分数与单位质量燃烧热线性关系图；具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例1偏腙、乙醛腙和二甲氨基甲腈燃烧热的预测，二甲氨基化合物对偏二甲肼推进剂燃烧热性能影响的评估。偏二甲肼的二甲氨基化合物类型转化物包括：亚硝基二甲胺、偏腙、乙醛腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲氨基甲腈等，其中亚硝基二甲胺、偏腙、四甲基四氮烯和乙醛腙是偏二甲肼的主要转化物。偏腙的分子式为c3h8n2，氢元素的摩尔分数的计算带入公式：同样，计算出乙醛腙和二甲氨基甲腈的氢元素摩尔分数为0.625、0.583。在科学出版社2001年版《实用化学手册》中查得偏二甲肼的燃烧热，在美国nist数据库查得亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯和二甲氨基乙腈的标准摩尔生成热，由标准摩尔生成热计算出相应燃烧热。将单位物质的量燃烧热除以分子量后，转换为单位质量燃烧热，数据列于表1。表1二甲氨基化合物的氢元素摩尔分数和燃烧热(kj/g)类似计算出偏二甲肼、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺和二甲氨基乙腈的氢元素摩尔分数列于表2，其中亚硝基二甲胺氢元素的摩尔分数计算过程为：表2实施例对偏二甲肼转化物燃烧热的估值(kj/g)实施例化合物分子式氢摩尔分数燃烧热kj/g1偏腙c3h8n20.61530.861乙醛腙c4h10n20.62531.201n,n-二甲氨基甲腈c3h7n20.58329.752三甲基肼c3h10n20.60034.732四甲基肼c4h12n20.66736.422三甲基乙基肼c5h14n20.66736.423四甲基甲烷二胺c7h19n30.65547.004甲基甲酰胺c2h5no0.33321.454乙基甲酰胺c3h7no0.41726.24绘制二甲氨基化合物氢元素摩尔分数与燃烧热之间关系图(附图1)，并拟合出二甲氨基化合物燃烧热的数学模型：二甲氨基化合物燃烧热(kj/g)＝34.68×氢元素摩尔分数+9.529相关系数r：r＝0.9973将偏腙、乙醛腙和二甲氨基甲腈的氢元素摩尔分数为0.615、0.625、0.571，分别带入到上述公式，计算出偏腙、乙醛腙和二甲氨基甲腈的燃烧热估值，数值列于表2。偏二甲肼转化产生亚硝基二甲胺、偏腙、乙醛腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲氨基甲腈，这些物质都导致偏二甲肼推进剂的燃烧热下降。以亚硝基二甲胺为例，亚硝基二甲胺浓度阈值的计算过程如下：同样，分别计算乙醛腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲氨基甲腈的浓度阈值，列于表3。表3二甲氨基化合物浓度阈值的计算值化合物亚硝基二甲胺二甲氨基乙腈二甲氨基甲腈四甲基四氮烯乙醛腙浓度阈值/％0.250.550.81.01.5实施例2三甲基肼、四甲基肼、三甲基乙基肼燃烧热的预测，肼类转化物对偏二甲肼推进剂燃烧热影响评估。偏二甲肼的肼类转化物包括：甲基肼、三甲基肼、四甲基肼、三甲基乙基肼等。肼、甲基肼、偏二甲肼、1，2二甲基肼的燃烧热，可以在科学出版社2001年版《实用化学手册》中查得。甲基肼分子式为ch6n2，6个氢原子中的3个氢原子与n原子结合，由下列公式计算出氢元素摩尔分数：同样计算出肼、偏二甲基肼和1，2-二甲基肼的氢元素摩尔分数，并将手册中查得的单位物质的量燃烧热除以分子量，转化为单位质量燃烧热(kj/g)，列于表4。表44种肼类化合物的氢元素摩尔分数和燃烧热(kj/g)化合物分子式氢元素摩尔分数燃烧热kj/g肼n2h40.0019.40甲基肼ch6n20.3328.34偏二甲肼c2h8n20.5032.991，2-二甲基肼c2h8n20.5031.12绘制肼类化合物氢元素摩尔分数与燃烧热之间关系图(附图2)，并拟合出肼类化合物燃烧热的数学模型为：肼类化合物燃烧热(kj/g)＝25.301×氢元素摩尔分数+19.55相关系数r：r＝0.9907同样方法计算出三甲基肼、四甲基肼和二甲基乙基肼的氢元素摩尔分数为0.6、0.667和0.611，分别带入到上述公式，可以计算出三甲基肼、四甲基肼和二甲基乙基肼的燃烧热估值，数值列于表2。偏二甲肼的肼类转化物中，三甲基肼、四甲基肼和二甲基乙基肼的燃烧热高于偏二甲肼，只有甲基肼会导致偏二甲肼推进剂的燃烧热下降。甲基肼浓度阈值的计算过程如下：甲基肼浓度阈值为0.6％。实施例3四甲基甲烷二胺燃烧热的预测，胺类转化物对偏二甲肼推进剂燃烧热性能影响的评估。偏二甲肼胺类转化物包括：甲胺、二甲胺、三甲胺、叔丁胺、四甲基甲烷二胺等，其中二甲胺的含量最大。四甲基甲烷二胺是三甲胺和二甲胺的脱氢偶合产物。四甲基甲烷二胺的结构式为：四甲基甲烷二胺的分子式为c5h14n2，氢元素的摩尔分数的计算带入公式：在科学出版社2001年版《实用化学手册》中查得甲胺、叔丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺的燃烧热，将单位物质的量燃烧热除以分子量后，转换为单位质量燃烧热，同时按上述方法计算所选化合物氢元素摩尔分数，数据列于表5。表5有机胺类化合物的氢元素摩尔分数和燃烧热(kj/g)化合物分子式氢元素摩尔分数燃烧热kj/g甲胺ch5n0.71434.16二甲胺c2h7n0.70038.67三甲胺c3h9n0.69240.96叔丁基胺c4h11n0.68840.95三乙胺c6h15n0.68242.83三丙胺c9h21n0.67744.30绘制胺类化合物氢元素摩尔分数与气态燃烧热之间关系图(附图3)，并拟合出胺类燃烧热的数学模型：胺类化合物燃烧热(kj/g)＝-265.55×氢元素摩尔分数+224.12相关系数r：r＝0.9926将四甲基甲烷二胺氢元素摩尔分数0.667带入上述公式，计算得燃烧热的估值为47.00kj/g，见表2。从表2、表3可以看出，偏二甲肼转化生成的甲胺、二甲胺、三甲胺、叔丁胺、四甲基甲烷二胺等的燃烧热都高于偏二甲肼的燃烧热32.99kj/g，因此胺类转化物均不会导致偏二甲肼推进剂燃烧热的降低。实施例4甲基甲酰胺、乙基甲酰胺燃烧热的预测，酰胺类化合物对偏二甲肼推进剂燃烧热性能影响的评估。偏二甲肼氧化过程中可以产生二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲酰胺和甲基二甲酰胺等，其中二甲基甲酰胺的含量最大。甲基甲酰胺的分子式为c2h5no，氢元素的摩尔分数的计算带入公式：同样，计算出乙基甲酰胺的氢元素摩尔分数为0.417。在科学出版社2001年版《实用化学手册》中查得甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的燃烧热，查得戊酰胺的标准摩尔生成热，由标准摩尔生成热计算出相应燃烧热。将单位物质的量燃烧热除以分子量后，转换为单位质量燃烧热，同时按上述方法计算所选化合物氢元素摩尔分数，数据列于表6。表6有机酰胺类化合物的氢元素摩尔分数和燃烧热(kj/g)化合物分子式氢元素摩尔分数燃烧热kj/g甲酰胺ch3no0.16712.60乙酰胺c2h5no0.33320.06二甲基甲酰胺c3h7no0.41726.56二甲基乙酰胺c4h9no0.46729.22戊酰胺c5h11no0.50031.29绘制酰胺类化合物氢元素摩尔分数与燃烧热之间关系图(附图4)，并拟合出酰胺类化合物燃烧热的数学模型：酰胺类化合物燃烧热(kj/g)＝56.956×氢元素摩尔分数+2.485相关系数r：r＝0.9945甲基甲酰胺、乙基甲酰胺氢元素摩尔分数为0.333、0.417，分别带入到上述公式，可以计算出甲基甲酰胺、乙基甲酰胺的燃烧热估值，数值列于表2。偏二甲肼转化物二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲酰胺和乙基甲酰胺等的燃烧热见表2、表6，这些物质的燃烧热都低于偏二甲肼燃烧热32.99kj/g，都可导致偏二甲肼推进剂的燃烧热降低。以二甲基甲酰胺为例，浓度阈值的计算过程如下：同样，计算甲基甲酰胺、乙酰胺、甲酰胺和乙基甲酰胺的浓度阈值，列于表7。表7酰胺类化合物的浓度阈值化合物甲酰胺乙酰胺甲基甲酰胺乙基甲酰胺二甲基甲酰胺浓度阈值/％0.10.20.20.40.4有机酰胺类化合物是引起偏二甲肼推进剂燃烧热降低的重点排查物质。偏二甲肼贮存过程的主要转化物有：二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基甲酰胺和乙醛腙，其中亚硝基二甲胺和二甲基甲酰胺的浓度阈值低，危害较大。当前第1页12