树脂颗粒的制作方法

1.本发明涉及树脂颗粒。


背景技术：

2.专利文献1中公开了一种树脂组合物，其由羟基酸改性纤维素酰化物以及与该羟基酸改性纤维素酰化物不同的热塑性树脂构成。羟基酸改性纤维素酰化物由纤维素酰化物以及羟基酸成分接枝聚合在纤维素酰化物的羟基上而形成的接枝链构成，关于接枝聚合的羟基酸成分的比例，相对于构成纤维素酰化物的葡萄糖单元1摩尔，以羟基酸换算平均为0.1～5摩尔。专利文献2中提出了一种纤维素酰化物，其中，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径d50为72μm以上100μm以下，聚合度为131以上350以下，取代度为2.1以上2.6以下。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2007-231050号公报
6.专利文献2：日本专利第6187653号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.本发明所要解决的技术问题在于提供一种树脂颗粒，与下述树脂颗粒相比，本发明提供的耐热性和柔软性优异，用于比较的树脂颗粒为：(1)在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率为10％以上的树脂颗粒；(2)在55℃的堆肥内(堆肥中，相对于堆肥整体含有氮1.3质量％、磷酸0.5质量％、钾2.9质量％，碳氮比(c/n比)为25)放置了14天时的质量减少率小于90％的树脂颗粒；(3)熔点小于170℃的树脂颗粒；(4)维氏硬度大于900hv的树脂颗粒；(5)仅含有选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种的树脂颗粒；或者(6)在含有选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种以及酯化合物(e)的树脂颗粒中，相对于上述树脂颗粒整体，包含30质量％以上的化合物(e)的树脂颗粒。
9.用于解决技术问题的手段
10.上述课题通过下述手段解决。即：
11.《1》一种树脂颗粒，其中，
12.在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率小于10％，
13.在55℃的如下所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
14.(堆肥的组成)
15.相对于堆肥整体，含有氮1.3质量％、磷酸0.5质量％、钾2.9质量％。此外碳氮比(c/n比)为25。
16.《2》如上述《1》所述的树脂颗粒，其中，相对于上述树脂颗粒整体，包含50质量％以
上的纤维素酰化物(a)。
17.《3》如上述《2》所述的树脂颗粒，其中，上述纤维素酰化物(a)为具有2种以上酰基的纤维素酰化物。
18.《4》如上述《1》所述的树脂颗粒，其中，相对于上述树脂颗粒整体，含有50质量％以上的结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)。
19.《5》如上述《1》所述的树脂颗粒，其中，相对于上述树脂颗粒整体，包含50质量％以上的脂肪族聚酯化合物(c)。
20.《6》如上述《5》所述的树脂颗粒，其中，上述脂肪族聚酯化合物(c)为聚羟基链烷酸酯。
21.《7》如上述《1》～《6》中任一项所述的树脂颗粒，其中，相对于上述树脂颗粒整体，包含3质量％以上且小于50质量％的芳香族化合物(d)，该芳香族化合物(d)具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团，并且具有酚羟基以及与芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者。
22.《8》如上述《7》所述的树脂颗粒，其中，上述芳香族化合物(d)为腰果酚化合物(d1)。
23.《9》如上述《1》～《8》中任一项所述的树脂颗粒，其中，相对于上述树脂颗粒整体，包含5质量％以上且小于30质量％的分子量为200以上且小于500的酯化合物(e1)。
24.《10》如上述《9》所述的树脂颗粒，其中，上述酯化合物(e1)为己二酸酯和柠檬酸酯中的至少一种。
25.《11》如上述《1》～《10》中任一项所述的树脂颗粒，其包含选自由二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯、生育酚、抗坏血酸、氯甲酸儿茶素酯(catechin chloroformate)、受阻酚化合物、磷酸酯化合物组成的组中的至少一种。
26.《12》如上述《1》～《11》中任一项所述的树脂颗粒，其中，在母颗粒的表面上依序具有第一层和第二层，以使第一层被设于母颗粒与第二层之间；第一层含有聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂；第二层含有阴离子性或非离子性疏水性化合物。
27.《13》一种树脂颗粒，其熔点为170℃以上，维氏硬度为900hv以下。
28.《14》一种树脂颗粒，其含有：
29.选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)以及脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种；以及
30.选自由包含酚羟基和碳原子数8以上20以下的烃基的芳香族化合物(d)以及酯化合物(e)组成的组中的至少一种，
31.相对于树脂颗粒整体包含0质量％以上且小于30质量％的上述酯化合物(e)。
32.《15》如上述《1》～《14》中任一项所述的树脂颗粒，其体积平均粒径为3μm以上100μm以下，大径侧粒度分布指数gsdv为1.50以下。
33.《16》如上述《1》～《15》中任一项所述的树脂颗粒，其被用于化妆品基材用途。
34.发明的效果
35.根据《1》的方案，提供一种树脂颗粒，与在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率为10％以上、或者在55℃的如上所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率小于90％的
树脂颗粒相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
36.根据《2》的方案，提供一种树脂颗粒，与相对于上述树脂颗粒整体包含小于50质量％的纤维素酰化物(a)的树脂颗粒相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
37.根据《3》的方案，提供一种树脂颗粒，与上述纤维素酰化物(a)为具有1种酰基的纤维素酰化物的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
38.根据《4》的方案，提供一种树脂颗粒，与相对于上述树脂颗粒整体，包含小于50质量％的单体成分的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b)的树脂颗粒相比，该方案提供的树脂颗粒的耐热性优异。
39.根据《5》的方案，提供一种树脂颗粒，与相对于上述树脂颗粒整体，包含小于50质量％的脂肪族聚酯化合物(c)的树脂颗粒相比，该方案提供的树脂颗粒的耐热性优异。
40.根据《6》的方案，提供一种树脂颗粒，与上述脂肪族聚酯化合物(c)为聚羟基琥珀酸酯的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
41.根据《7》的方案，提供一种树脂颗粒，与相对于上述树脂颗粒整体，含有小于15质量％或者50质量％以上的包含酚羟基和碳原子数8以上20以下的烃基的芳香族化合物(d)的树脂颗粒相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
42.根据《8》的方案，提供一种树脂颗粒，与上述芳香族化合物(d)为线型酚醛型环氧树脂的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
43.根据《9》的方案，提供一种树脂颗粒，与相对于上述树脂颗粒整体，包含小于5质量％或者30质量％以上的分子量为200以上且小于500的酯化合物(e1)的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性优异。
44.根据《10》的方案，提供一种树脂颗粒，与上述酯化合物(e1)为癸二酸异丙酯的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
45.根据《11》的方案，提供一种树脂颗粒，与包含作为二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯、生育酚、抗坏血酸、氯甲酸儿茶素酯(catechin chloroformate)、受阻酚化合物以及磷酸酯化合物以外的化合物的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
46.根据《12》的方案，提供一种树脂颗粒，与在含有纤维素酰化物(a)和分子量为200以上且小于500的酯化合物(e)的树脂颗粒、以及含有上述酯化合物(e)和氧化型生物降解性树脂的树脂颗粒中，在表面上不具有包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层和包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性优异。
47.根据《13》的方案，提供一种树脂颗粒，与熔点小于170℃、或者维氏硬度大于900hv的树脂颗粒相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
48.根据《14》的方案，提供一种树脂颗粒，与仅含有选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种的树脂颗粒相比，或者与在含有选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种以及酯化合物(e)的树脂颗粒中，相对于上述树脂颗粒整体，包含30质量％以上的化合物(e)的树脂颗粒相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
49.根据《15》的方案，提供一种树脂颗粒，与体积平均粒径小于3μm或大于100μm或者大径侧粒度分布指数gsdv大于1.50的情况相比，该方案的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
50.根据《16》的方案，提供一种树脂颗粒，其适用于化妆品基材中。
具体实施方式
51.下面对作为本发明一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。
52.本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可被替换成实施例中示出的值。
53.本说明书中，“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
54.各成分可以包含两种以上相应的物质。
55.在提及各成分的量的情况下，在符合各成分的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指该两种以上的物质的总量。
[0056]“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0057]
《树脂颗粒》
[0058]
(第一实施方式)
[0059]
第一实施方式的树脂颗粒在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率小于10％，在55℃的如下所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
[0060]
(堆肥的组成)
[0061]
相对于堆肥整体，氮为1.3质量％、磷酸0.5质量％、钾2.9质量％。进而碳氮比(c/n比)为25。
[0062]
第一实施方式的树脂颗粒通过上述构成，耐热性和柔软性优异。其理由据推测如下。
[0063]
树脂颗粒由于分子设计的自由度高而能够被赋予各种特性，因此能够用于各种领域中。从可提高高温条件下的耐久性、以及在通过混炼向作为母材的树脂中掺入树脂颗粒时也可维持颗粒形状的方面出发，在树脂颗粒的特性中，有时还希望耐热性高。另外，从防止树脂颗粒的破损的方面出发，在树脂颗粒的特性中，有时还希望柔软性高。
[0064]
但是，难以得到耐热性和柔软性这两者均优异的树脂颗粒。这是由于，为了提高耐热性，优选缩短构成树脂颗粒的分子间的距离，但另一方面，为了提高柔软性，反而优选使分子间的距离增大。
[0065]
据知，第一实施方式的树脂颗粒通过上述构成而处于下述(1)～(4)的状态。由此，第一实施方式的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
[0066]
(1)树脂颗粒中包含的树脂的分子链具有螺旋状结构，分子间的距离短的状态。
[0067]
这种情况下，由于处于树脂的分子间的距离短的状态，因此在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率小于10％。另一方面，由于螺旋状结构相互间容易产生间隙，细菌会从
该间隙进入，因此在55℃的如上所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
[0068]
(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合(bonding)的状态。
[0069]
这种情况下，由于树脂的分子相互牢固地结合，因此分子的运动受到抑制。因此，在70℃蒸馏水中进行14天后的质量减少率小于10％。并且，由于树脂的分子间的距离大，因此在分子间容易产生间隙，细菌可以从该间隙进入，在55℃的如上所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
[0070]
(3)树脂颗粒中包含的树脂的分子链呈复杂缠绕的状态。
[0071]
这种情况下，即使在树脂的分子发生了水解的情况下，分子由于缠绕而容易留在树脂颗粒中。因此，在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率小于10％。另外，在树脂的分子链呈复杂缠绕的情况下，在树脂颗粒表面变得容易形成凸凹，因此树脂颗粒表面容易存在大量的间隙。因此，容易从树脂颗粒表面发生生物降解，在55℃的如上所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
[0072]
(4)水难以从树脂颗粒表面渗透，但细菌进入到树脂颗粒内的状态。
[0073]
这种情况下，水难以从树脂颗粒表面渗透可能意味着处于构成树脂颗粒表面的树脂的分子间距离短的状态。因此，在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率小于10％。另外，由于活性比水分子高、尺寸比水分子小，因此细菌会进入到树脂颗粒内。因此，容易自树脂颗粒表面发生生物降解，在55℃的如下所述组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率为90％以上。
[0074]
于是推测，第一实施方式的树脂颗粒由于处于上述(1)～(4)的状态，因此耐热性和柔软性优异。
[0075]
上述(1)的情况下，由处于树脂的分子间的距离短的状态，因此耐热性提高。另外，由于螺旋状结构相互间容易产生间隙，因此高维结构弯曲，柔软性也优异。
[0076]
上述(2)的情况下，由于树脂的分子相互牢固地结合，因此分子的运动受到抑制。因此，即使施加热，分子的运动也受到抑制，耐热性提高。另外，由于树脂的分子间的距离大，因此柔软性也优异。
[0077]
上述(3)的情况下，通过树脂分子的缠绕而使分子的运动受到抑制。因此，即使施加热，分子的运动也受到抑制，由此使耐热性提高。另外，由于树脂的分子形成无规卷曲，因此间隙可能增多。因此，柔软性也优异。
[0078]
上述(4)的情况下，由于处于构成树脂颗粒表面的树脂的分子间距离短的状态，因此耐热性提高。并且，由于使树脂颗粒内部呈柔软的结构，由此树脂颗粒的柔软性也优异。
[0079]
根据上述可推测出，第一实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成，耐热性和柔软性优异。
[0080]
(第二实施方式)
[0081]
第二实施方式的树脂颗粒的熔点为170℃以上、维氏硬度为900hv以下。第二实施方式的树脂颗粒例如通过上述第一实施方式或后述第三实施方式而得到。
[0082]
第二实施方式的树脂颗粒通过上述构成，耐热性和柔软性优异。其理由据推测如下。
[0083]
通过使树脂颗粒的熔点为170℃以上，即使施加热，也不容易熔融。因此耐热性优异。另外，通过使维氏硬度为900hv以下，柔软性也优异。
[0084]
根据上述可推测出，第二实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成，耐热性和柔软性优异。
[0085]
(第三实施方式)
[0086]
第三实施方式的树脂颗粒含有：选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种、以及选自由包含酚羟基和碳原子数8以上20以下的烃基的芳香族化合物(d)和酯化合物(e)组成的组中的至少一种。
[0087]
并且，上述酯化合物(e)相对于树脂颗粒整体包含0质量％以上且小于30质量％。
[0088]
第三实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成，耐热性和柔软性优异。其理由据推测如下。
[0089]
通过使树脂颗粒为上述组成，树脂颗粒容易构成上述(1)～(4)的状态。
[0090]
根据上述可推测出，第三实施方式的树脂颗粒通过具有上述构成，耐热性和柔软性优异。
[0091]
下面对于属于第一、第二和第三实施方式的树脂颗粒中的任一者的树脂颗粒(下文中也称为“本实施方式的树脂颗粒”)进行详细说明。其中，本发明的树脂颗粒的一例只要为属于第一、第二和第三实施方式的树脂颗粒中的任一者的树脂颗粒即可。
[0092]
(蒸馏水中的质量减少率)
[0093]
本实施方式的树脂颗粒中，在70℃蒸馏水中浸渍14天后的质量减少率(下文中也称为“蒸馏水中的质量减少率”)小于10％。
[0094]
蒸馏水中的质量减少率的测定如下进行。
[0095]
将作为测定对象的颗粒5g封入到用网孔1μm的尼龙网(as-1制造、尼龙网#508/585-1μm)加工而成的袋中。接着对封入有颗粒的袋的质量进行测定(将所得到的值记为wa)。将封入有颗粒的袋放入70℃的蒸馏水中，在维持在70℃的同时放置14天。将封入有颗粒的袋取出，在设定为70℃的干燥烘箱中放置300分钟进行干燥。干燥后对封入有颗粒的袋的质量进行测定(将所得到的值记为wb)。计算出放置在蒸馏水中之前和之后所测定的封入有颗粒的袋的质量之差(wa-wb)，计算出树脂颗粒的质量减少量。设封入在袋中的颗粒的质量(即5g)为100，计算出质量减少量的比例，将该比例作为质量减少率(％)。
[0096]
从进一步提高耐热性的方面出发，蒸馏水中的质量减少率优选为0％以上7％以下、更优选为0％以上5％以下、进一步优选为0％以上3％以下。
[0097]
蒸馏水中的质量减少率的下限值为0％是理想的，例如可以为0.5％。从环境影响方面或成本的方面出发，若对制造工序进行节能化，则容易产生1μm以下的微粉。可能会存在该微粉从网中漏出并被计入到质量减少率中而使蒸馏水中的质量减少率不是0％的情况。
[0098]
(堆肥内的质量减少率)
[0099]
本实施方式的树脂颗粒在55℃的如下所示组成的堆肥内放置了14天时的质量减少率(下文中也称为“堆肥内的质量减少率”)为90％以上。
[0100]
堆肥内的质量减少率的测定如下进行。
[0101]
将作为测定对象的颗粒5g封入到用网孔1μm的尼龙网(as-1制造、尼龙网#508/
585-1μm)加工而成的袋中。接着对封入有颗粒的袋的质量进行测定(将所得到的值记为ca)。将封入有颗粒的袋埋在下述组成的堆肥(例如iris ohyama制造、堆肥菌床)中，在设定为55℃的干燥烘箱中放置14天。将封入有颗粒的袋取出，放入蒸馏水中进行1分钟超声波清洗，然后，对封入有颗粒的袋的质量进行测定(将所得到的值记为cb)。计算出在堆肥内放置之前和之后所测定的封入有颗粒的袋的质量之差(ca-cb)，计算出树脂颗粒的质量减少量。设封入在袋中的颗粒的质量(即5g)为100，计算出质量减少量的比例，将该比例作为质量减少率(％)。
[0102]
(堆肥的组成)
[0103]
相对于堆肥整体，含有氮1.3质量％、磷酸0.5质量％、钾2.9质量％。此外，碳氮比(c/n比)为25。
[0104]
从进一步提高柔软性的方面出发，堆肥内的质量减少率优选为91％以上100％以下、更优选为93％以上99％以下、进一步优选为94％以上98％以下。
[0105]
(组成)
[0106]
本实施方式的树脂颗粒含有树脂成分，优选进一步含有增塑剂。
[0107]
作为树脂成分，可以举出生物降解性树脂。
[0108]
生物降解性树脂是通过微生物而分解成水和二氧化碳的树脂。具体地说，生物降解性树脂是指利用依据iso-14855-2(2018年)的方法测定的好氧条件生物降解率在1个月内达到50％以上的树脂。
[0109]
作为生物降解性树脂，优选为选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种。另外，作为生物降解性树脂，可以含有氧化型生物降解性树脂。
[0110]
在组合使用纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)的情况下，其合计相对于树脂颗粒整体优选包含50质量％以上96质量％以下。
[0111]
作为增塑剂，优选为选自由包含酚羟基和碳原子数8以上20以下的烃基的芳香族化合物(d)以及分子量为200以上且小于500的酯化合物(e)组成的组中的至少一种。
[0112]
下面对组成进行说明。
[0113]-纤维素酰化物(a)-[0114]
纤维素酰化物(a)是纤维素中的羟基的至少一部分被酰基取代(酰基化)而成的纤维素衍生物。酰基是具有-co-r
ac
(r
ac
表示氢原子或烃基)的结构的基团。
[0115]
本实施方式的树脂颗粒中，优选包含相对于树脂颗粒整体为50质量％以上的纤维素酰化物(a)。
[0116]
据推测，由于纤维素酰化物(a)具有纤维素骨架，因此通过包含相对于树脂颗粒整体为50质量％以上的该纤维素酰化物(a)，更容易形成上述“(1)树脂颗粒中包含的树脂的分子链具有螺旋状结构，分子间的距离短的状态”。因此，树脂颗粒的耐热性和柔软性更为优异。
[0117]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，纤维素酰化物(a)的含量相对于树脂颗粒整体更优选为55质量％以上95质量％以下、进一步优选为65质量％以上93质量％以下、特别优选为75质量％以上91质量％以下。
[0118]
纤维素酰化物(a)优选为具有2种以上酰基的纤维素酰化物。
[0119]
据推定，由于具有两种不同的取代基，纤维素酰化物(a)分子相互的堆叠(packing)受到抑制，更容易在螺旋状结构相互之间产生间隙。因此，通过使用具有2种以上酰基的纤维素酰化物作为纤维素酰化物(a)，树脂颗粒的柔软性更为优异。
[0120]
纤维素酰化物(a)例如为下述通式(ca)所表示的纤维素衍生物。
[0121][0122]
通式(ca)中，a1、a2和a3各自独立地表示氢原子或酰基，n表示2以上的整数。其中，n个a1、n个a2和n个a3中的至少一部分表示酰基。在分子中n个a1可以全部相同、可以部分相同、也可以相互不同。同样地，在分子中n个a2和n个a3也分别可以全部相同、可以部分相同、也可以相互不同。
[0123]
a1、a2和a3所表示的酰基中，该酰基中的烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
[0124]
a1、a2和a3所表示的酰基中，该酰基中的烃基可以为饱和烃基、也可以为不饱和烃基，更优选为饱和烃基。
[0125]
a1、a2和a3所表示的酰基中，优选碳原子数1～6的酰基。即，作为纤维素酰化物(a)，优选酰基的碳原子数为1～6的纤维素酰化物(a)。
[0126]
a1、a2和a3所表示的酰基可以为该酰基中的氢原子被卤原子(例如氟原子、溴原子、碘原子)、氧原子、氮原子等取代而成的基团，优选为无取代。
[0127]
作为a1、a2和a3所表示的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(butanoyl group)、丙烯酰基、己酰基等。从树脂颗粒的柔软性的方面出发，这些之中，作为酰基，优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。
[0128]
作为纤维素酰化物(a)，可以举出乙酸纤维素(纤维素单乙酸酯、二乙酸纤维素(dac)、三乙酸纤维素)、乙酸-丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)等。
[0129]
作为纤维素酰化物(a)，从提高树脂颗粒的柔软性的方面出发，优选乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)，更优选乙酸丁酸纤维素(cab)。
[0130]
纤维素酰化物(a)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0131]
从提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，纤维素酰化物(a)的重均聚合度优选为200以上1000以下、更优选为500以上1000以下、进一步优选为600以上1000以下。
[0132]
纤维素酰化物(a)的重均聚合度按以下顺序由重均分子量(mw)求出。
[0133]
首先，使用四氢呋喃，利用凝胶渗透色谱装置(gpc装置：东曹公司制造、hlc-8320gpc、柱：tskgelα-m)，以聚苯乙烯换算测定纤维素酰化物(a)的重均分子量(mw)。
[0134]
接着除以纤维素酰化物(a)的结构单元分子量，由此求出纤维素酰化物(a)的聚合度。例如，在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下，关于结构单元分子量，在取代度为2.4时该分子量为263，在取代度为2.9时该分子量为284。
[0135]
关于纤维素酰化物(a)的取代度，从树脂组合物的成型性、提高树脂成型体的生物
降解速度的方面出发，该取代度优选为2.1以上2.9以下，取代度更优选为2.2以上2.9以下、进一步优选为2.3以上2.9以下、特别优选为2.6以上2.9以下。
[0136]
乙酸-丙酸纤维素(cap)中，从树脂组合物的成型性、提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01以上1以下、更优选为0.05以上0.1以下。
[0137]
乙酸丁酸纤维素(cab)中，从树脂组合物的成型性、提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05以上3.5以下、更优选为0.5以上3.0以下。
[0138]
纤维素酰化物(a)的取代度是表示纤维素所具有的羟基被酰基取代的程度的指标。即，取代度是表示纤维素酰化物(a)的酰基化程度的指标。具体地说，取代度是指纤维素酰化物的d-吡喃葡萄糖单元中所具有的3个羟基被酰基取代的取代个数的分子内平均。取代度利用1h-nmr(jmn-eca/jeol resonance公司制造)由纤维素来源的氢与酰基来源的氢的峰的积分比来求出。
[0139]-聚酰胺化合物(b)-[0140]
作为聚酰胺化合物(b)，例如可以举出二羧酸与二胺共缩聚而成的聚酰胺、内酰胺缩合而成的聚酰胺、以及ω-氨基羧酸缩合而成的聚酰胺。
[0141]
二羧酸可以举出脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸等。
[0142]
二羧酸的碳原子数优选为2以上18以下、更优选为5以上16以下、进一步优选为8以上15以下。
[0143]
作为脂肪族二羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸等。
[0144]
作为脂环式二羧酸，例如可以举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等。
[0145]
作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等。
[0146]
二胺可以举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺等。
[0147]
二胺的碳原子数优选为2以上18以下、更优选为5以上16以下、进一步优选为8以上15以下。
[0148]
作为脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等。
[0149]
作为脂环式二胺，例如可以举出1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-环戊二胺等。
[0150]
作为芳香族二胺，例如可以举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等。
[0151]
内酰胺的碳原子数优选为2以上18以下、更优选为5以上16以下、进一步优选为8以上15以下。
[0152]
作为内酰胺，例如可以举出ε-己内酰胺、十一内酰胺、月桂基内酰胺等。
[0153]
ω-氨基羧酸的碳原子数优选为2以上18以下、更优选为5以上16以下、进一步优选为8以上15以下。
[0154]
作为ω-氨基羧酸，例如可以举出11-氨基十一酸、12-氨基十二烷酸等。
[0155]
作为聚酰胺化合物(b)，具体地说，可以为芳香族聚酰胺以及脂肪族聚酰胺中的至少一者。
[0156]
作为芳香族聚酰胺，可例示出mxd6(己二酸与间苯二甲胺的缩聚物)、尼龙6t(对苯二甲酸与1,6-己二胺的缩聚物)、尼龙9t(对苯二甲酸与壬二胺的缩聚物)等。
[0157]
作为脂肪族聚酰胺，可例示出尼龙6(ε-己内酰胺的开环缩聚物)、尼龙11(十一内酰胺的开环缩聚物)、尼龙12(月桂基内酰胺的开环缩聚物)、尼龙66(己二酸与1,6-己二胺的缩聚物)、尼龙610(癸二酸与1,6-己二胺的缩聚物)、尼龙612(己内酰胺(碳原子数6)与月桂基内酰胺(碳原子数12)的缩聚物)等。
[0158]
本实施方式的树脂颗粒中，相对于树脂颗粒整体，聚酰胺化合物(b)优选包含50质量％以上，更优选包含55质量％以上95质量％以下、进一步优选包含65质量％以上93质量％以下、特别优选包含75质量％以上91质量％以下。
[0159]
聚酰胺化合物(b)的重均分子量优选为8000以上100000以下。
[0160]
需要说明的是，只要不特别声明，聚酰胺化合物(b)的重均分子量是依据纤维素酰化物(a)的重均分子量的测定方法而测定出的值。
[0161]
作为聚酰胺化合物(b)，从提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，优选为结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)。
[0162]
此处，关于上述结构单元的碳原子数，在聚酰胺化合物由一种单体构成的情况下，是指该单体的碳原子数。在聚酰胺化合物由两种以上的单体构成的情况下，是指各单体1分子所具有的合计碳原子数。
[0163]
作为结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)，优选为尼龙11(十一内酰胺的开环缩聚物)以及尼龙12(月桂基内酰胺的开环缩聚物)中的至少一种。
[0164]
本实施方式的树脂颗粒中，结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)相对于树脂颗粒整体优选包含50质量％以上。
[0165]
据推测，结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)具有适度长度的烃基和酰胺基，因此当使该聚酰胺化合物(b1)相对于树脂颗粒整体包含50质量％以上时，更容易形成上述“(1)树脂颗粒中包含的树脂的分子链具有螺旋状结构、分子间的距离短的状态”。因此，树脂颗粒的耐热性更为优异。
[0166]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性的方面出发，结构单元的碳原子数为8以上15以下的聚酰胺化合物(b1)相对于树脂颗粒整体更优选包含55质量％以上95质量％以下、进一步优选包含65质量％以上93质量％以下、特别优选包含75质量％以上91质量％以下。
[0167]-脂肪族聚酯化合物(c)-[0168]
本实施方式的树脂颗粒优选包含脂肪族聚酯化合物(c)。
[0169]
作为脂肪族聚酯化合物(c)，例如可以举出聚羟基链烷酸酯；脂肪族二元醇与脂肪族二元酸进行缩聚而得到的聚酯(下文中也称为“二元酸聚酯”)等。
[0170]
脂肪族聚酯化合物(c)优选相对于树脂颗粒整体包含50质量％以上。
[0171]
据推测，通过使脂肪族聚酯化合物(c)相对于树脂颗粒整体包含50质量％以上，更容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”和上述“(3)树脂颗粒中包含的树脂的分子链呈复杂缠绕的状态”。因此，树脂颗粒的耐热性更为优异。
[0172]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性的方面出发，脂肪族聚酯化合物(c)相对于树脂颗粒整体更优选包含55质量％以上95质量％以下、进一步优选包含65质量％以上93质量％以下、特别优选包含75质量％以上91质量％以下。
[0173]
其中，从更容易形成无规卷曲、树脂颗粒的耐热性和柔软性更为优异的方面出发，作为脂肪族聚酯化合物(c)，优选聚羟基链烷酸酯。
[0174]
·
聚羟基链烷酸酯
[0175]
聚羟基链烷酸酯具体地说可以举出例如具有通式(2)所表示的化学结构的树脂。
[0176][0177]
(通式(2)中，r
11
表示碳原子数1～10的亚烷基。p表示2以上的整数。)
[0178]
通式(2)中，作为r
11
所表示的亚烷基，从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，优选碳原子数2以上6以下的亚烷基。r
11
所表示的亚烷基可以为直链状、支链状中的任一者，从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，优选支链状。
[0179]
此处，通式(2)中，r
11
表示亚烷基意味：1)具有r
11
表示相同亚烷基的[o-r
11-c(＝o)-]结构；2)具有r
11
表示不同亚烷基(r
11
为碳原子数或支链不同的亚烷基)的2个以上[o-r
11-c(＝o)-]的结构(即[o-r
11a-c(＝o)-][o-r
11b-c(＝o)-]结构)。
[0180]
即，聚羟基链烷酸酯可以为1种羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的均聚物，也可以为2种以上羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的共聚物。
[0181]
通式(2)中，p的上限没有特别限定，例如可以举出20000以下。从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，p的范围优选为500以上10000以下、更优选为1000以上8000以下。
[0182]
作为形成聚羟基链烷酸酯的羟基链烷酸，可以举出乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸、2-羟基-正辛酸等。
[0183]
这些之中，关于聚羟基链烷酸酯，从更容易形成无规卷曲、树脂颗粒的耐热性和柔软性进一步提高的方面出发，优选为碳原子数2以上4以下的支链状的羟基链烷酸的均聚物、以及碳原子数2以上4以下的支链状的羟基链烷酸与碳原子数5以上7以下的支链状的羟基链烷酸的共聚物(其中，碳原子数是也包括羧基的碳在内的碳原子数)中的至少一种。特别是更优选3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物)。
[0184]
聚羟基链烷酸酯为3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物的情况下，相对于3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物，3-羟基己酸酯的共聚比可以为3摩尔％以上20摩尔％以下、优选为4摩尔％以上15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以上12摩尔％以下。
[0185]
需要说明的是，相对于3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物的3-羟基己酸酯的
共聚比的测定方法可如下进行测定。
[0186]
使用h
1-nmr，根据己酸酯末端与丁酸酯末端来源的峰的积分值计算出己酸酯比例。
[0187]
聚羟基链烷酸酯的重均分子量(mw)可以为10,000以上1,000,000以下(优选50,000以上800,000以下、更优选为100,000以上600,000以下)。
[0188]
聚羟基链烷酸酯的重均分子量(mw)为上述范围时，容易得到耐热性和柔软性优异的树脂颗粒。
[0189]
聚羟基链烷酸酯的重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)而测定出的值。具体地说，基于gpc的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制造的hplc1100，使用东曹株式会社制造的柱tskgel gmhhr-m+tskgel gmhhr-m(7.8mmi.d.30cm)，利用氯仿溶剂进行测定。并且，由该测定结果，使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线，计算出重均分子量。
[0190]
以下示出聚羟基链烷酸酯的具体例，但并不限定于此。
[0191][0192]
·
二元酸聚酯
[0193]
二元酸聚酯是脂肪族二元醇与脂肪族二元酸进行缩聚而得到的聚酯。
[0194]
作为脂肪族二元醇，例如可以举出碳原子数2以上10以下的直链状或支链状的二元醇。
[0195]
作为脂肪族二元醇的具体例，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
[0196]
作为脂肪族二元醇，优选为1,4-丁二醇。
[0197]
作为脂肪族二元酸，例如可以举出碳原子数2以上15以下的直链状或支链状的二元羧酸。
[0198]
作为脂肪族二元酸的具体例，可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
[0199]
作为脂肪族二元酸，优选为琥珀酸以及己二酸中的至少一种。
[0200]
作为二元酸聚酯，例如优选为聚丁二酸丁二醇酯以及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯中的至少一种。
[0201]
二元酸聚酯的重均分子量(mw)可以为8000以上100000以下(优选15000以上70000以下、更优选为20000以上60000以下)。
[0202]
需要说明的是，只要不特别声明，二元酸聚酯的重均分子量是依据聚羟基链烷酸
酯的重均分子量的测定方法而测定出的值。
[0203]-氧化型生物降解性树脂-[0204]
氧化型生物降解性树脂是指含有氧化降解剂的树脂。
[0205]
氧化降解剂是指可将树脂氧化降解而低分子化至可微生物降解的程度的物质。
[0206]
作为氧化降解剂，可例示出例如羧酸金属盐、羟基羧酸、过渡金属化合物、稀土类化合物、芳香族酮等。
[0207]
作为羧酸金属盐，例如可以举出碳原子数10以上20以下的脂肪族羧酸的金属盐、硬脂酸金属盐等。
[0208]
作为羟基羧酸，例如可以举出单羟基三羧酸、三羟基戊二酸、多羟基二羧酸、二羟基二羧酸、丙醇二酸、单羟基二羧酸、多羟基单羧酸、乙醛酸、二羟基单羧酸等。
[0209]
作为过渡金属化合物，例如可以举出钴或镁的盐、更具体地说钴或镁的脂肪族羧酸(碳原子数12～20)盐。
[0210]
作为稀土类化合物，例如可以举出稀土类的氧化物、稀土类的氢氧化物、稀土类的硫酸盐、稀土类的硝酸盐、稀土类的乙酸盐、稀土类的氯化物、稀土类的羧酸盐等。
[0211]
作为芳香族酮，可以举出二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、乙酰基二苯甲酮、4-辛基二苯甲酮等。
[0212]
这些氧化降解剂可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
[0213]
作为氧化降解剂没有特别限定，例如可以举出日本特开2011-212170中公开的物质。
[0214]
作为氧化降解剂，具体地说，例如可以使用商品名“p-life”(p-life japan inc公司制造)。
[0215]
作为添加氧化降解剂的对象树脂没有特别限定，优选为聚烯烃，更优选为聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
[0216]
相对于氧化型生物降解性全部树脂的含量，氧化降解剂优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为1.5质量％以上30质量％以下、进一步优选为3质量％以上25质量％以下。
[0217]
氧化型生物降解性树脂相对于树脂颗粒整体优选包含50质量％以上、更优选包含70质量％以上100质量％以下、进一步优选包含80质量％以上100质量％以下、特别优选包含90质量％以上100质量％以下。
[0218]
本实施方式的树脂颗粒中含有的树脂成分也可以含有生物降解性树脂以外的其他树脂。其中，在包含其他树脂的情况下，其他树脂相对于树脂颗粒整体的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0219]
作为其他树脂，例如可以举出现有公知的热塑性树脂，具体地说，可以举出：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚乙二酰脲树脂；将选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及氰化乙烯化合物组成的组中的1种以上的乙烯基单体进行聚合或共聚而得到的乙烯基系聚合物或共聚物；二烯-芳香族烯基化合物共聚物；氰化乙烯-二烯-芳香族烯基化合物共聚物；芳
香族烯基化合物-二烯-氰化乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物；氰化乙烯-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物；氯乙烯树脂；氯化氯乙烯树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0220]-芳香族化合物(d)-[0221]
芳香族化合物(d)是具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者的芳香族化合物。
[0222]
即，芳香族化合物(d)是具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团并且具有酚羟基和单缩水甘油醚基中的至少一者的化合物。
[0223]
此处，碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团可以举出碳原子数8以上20以下(优选10以上20以下)的饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)。脂肪族基团可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状、支链状，更优选为直链状。
[0224]
作为芳香族化合物(d)，可以举出在单环、稠环(具有2个以上芳香环的多环)、多核环(芳香环彼此通过碳-碳键进行结合而成的多环)、杂环(杂环的单环、包含杂环的稠环、包含杂环的多核环等)上取代有长链脂肪族基团并取代有酚羟基的化合物。
[0225]
作为芳香族化合物(d)，具体地说，可以举出腰果酚化合物、酚醛胺化合物、酚树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、苯酚改性棕榈油、苯酚改性大豆油、苯酚改性亚麻籽油等。
[0226]
本实施方式的树脂颗粒优选包含相对于树脂颗粒整体为3质量％以上且小于50质量％的芳香族化合物(d)。
[0227]
据推测，通过包含相对于树脂颗粒整体为3质量％以上且小于50质量％的芳香族化合物(d)，更容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”。因此，树脂颗粒的耐热性和柔软性更为优异。
[0228]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，芳香族化合物(d)相对于树脂颗粒整体更优选包含4质量％以上30质量％以下、进一步优选包含6质量％以上25质量％以下、特别优选包含8质量％以上20质量％以下。
[0229]
作为芳香族化合物(d)，优选腰果酚化合物(d1)。
[0230]
据推测，腰果酚化合物(d1)具有适度的分子大小，因此更容易将树脂颗粒中包含的分子之间结合(bond)，进而容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”。
[0231]
腰果酚化合物(d1)是指以腰果为原料的天然来源的化合物中包含的成分(例如下述结构式(d-1)～(d-4)所表示的化合物)或来自上述成分的衍生物。
[0232][0233]
腰果酚化合物(d1)可以是以腰果为原料的天然来源的化合物的混合物(下文中也称为“腰果来源混合物”)。
[0234]
腰果酚化合物(d1)可以是来自腰果来源混合物的衍生物。作为来自腰果来源混合物的衍生物，例如可以举出下述混合物、单一物质等。
[0235]
·
对于腰果来源混合物中的各成分的组成比进行调整而得到的混合物
[0236]
·
从腰果来源混合物中仅分离出特定成分而得到的单一物质
[0237]
·
包含将腰果来源混合物中的成分进行改性而成的改性物的混合物
[0238]
·
包含将腰果来源混合物中的成分进行聚合而成的聚合物的混合物
[0239]
·
包含将腰果来源混合物中的成分进行改性且进行聚合而成的改性聚合物的混合物
[0240]
·
包含将进行了上述组成比调整的混合物中的成分进一步进行改性而成的改性物的混合物
[0241]
·
包含将进行了上述组成比调整的混合物中的成分进一步进行聚合而成的聚合物的混合物
[0242]
·
包含将进行了上述组成比调整的混合物中的成分进一步进行改性且进行聚合而成的改性聚合物的混合物
[0243]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行改性而成的改性物
[0244]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行聚合而成的聚合物
[0245]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行改性且进行聚合而成的改性聚合物
[0246]
此处的单一物质中也包括二聚体和三聚体等多聚体。
[0247]
从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，腰果酚化合物(d1)优选为选自由通式(cdn1)所表示的化合物、以及通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物组成的组中的至少一种化合物。
[0248][0249]
通式(cdn1)中，r1表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具
ch2ch2och2ch
2-基等。
[0263]
作为上述取代基，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1中的取代基所列举的基团。
[0264]
作为l
ep
，优选亚甲基。
[0265]
通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物是指至少2个通式(cdn1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行聚合而成的聚合物。
[0266]
作为通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物，例如可以举出下述通式(cdn2)所表示的化合物。
[0267][0268]
通式(cdn2)中，r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。r
21
、r
22
和r
23
各自独立地表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。p21和p23各自独立地表示0以上3以下的整数，p22表示0以上2以下的整数。l1和l2各自独立地表示2价连接基团。n表示0以上10以下的整数。p21为2以上的情况下多个r
21
、p22为2以上的情况下多个r
22
、以及p23为2以上的情况下多个r
23
分别可以为相同基团、也可以为不同基团。n为2以上的情况下多个r
12
、r
22
和l1分别可以为不同基团、也可以为不同基团，n为2以上的情况下多个p22可以为相同的数、也可以为不同的数。
[0269]
通式(cdn2)中，作为r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
和r
23
所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1所列举的基团作为优选的示例。
[0270]
通式(cdn2)中，作为l1和l2所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0271]
作为上述取代基，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1中的取代基所列举出的基团。
[0272]
通式(cdn2)中，作为n，优选1～10、更优选1～5。
[0273]
通式(cdn2)所表示的化合物可以进一步进行改性。例如可以进行环氧化，具体地说，可以为通式(cdn2)所表示的化合物所具有的羟基被基团(ep)取代而成的结构的化合物、即下述通式(cdn2-e)所表示的化合物。
[0274][0275]
通式(cdn2-e)中的r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
、p21、p22、p23、l1、l2和n分别与通式
(cdn2)中的r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
、p21、p22、p23、l1、l2和n含义相同。
[0276]
通式(cdn2-e)中，l
ep1
、l
ep2
和l
ep3
各自独立地表示单键或2价连接基团。n为2以上的情况下，多个l
ep2
可以为相同基团、也可以为不同基团。
[0277]
作为通式(cdn2-e)中的l
ep1
、l
ep2
和l
ep3
所表示的2价连接基团，同样可以举出作为通式(cdn1-e)中的l
ep
所表示的2价连接基团而列举出的基团作为优选的示例。
[0278]
作为通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物，例如可以举出至少3个通式(cdn1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行三维交联聚合而成的聚合物。作为通式(cdn1)所表示的化合物进行三维交联聚合而成的聚合物，例如可以举出下述结构式所表示的化合物。
[0279][0280]
上述结构式中的r
10
、r
20
和p20分别与通式(cdn1)中的r1、r2和p2含义相同。l
10
表示单键或2价连接基团。多个r
10
、r
20
和l
10
分别可以为相同基团、也可以为不同基团。多个p20可以为相同的数、也可以为不同的数。
[0281]
上述结构式中，作为l
10
所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0282]
作为上述取代基，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1中的取代基所列举的基团。
[0283]
上述结构式所表示的化合物可以进一步进行改性，例如可以进行环氧化。具体地说，可以为上述结构式所表示的化合物所具有的羟基被基团(ep)取代而成的结构的化合物，例如可以举出下述结构式所表示的化合物、即通式(cdn1-e)所表示的化合物经三维交联聚合而成的聚合物。
[0284][0285]
上述结构式中的r
10
、r
20
和p20分别与通式(cdn1-e)中的r1、r2和p2含义相同。l
10
表示单键或2价连接基团。多个r
10
、r
20
和l
10
分别可以为相同基团、也可以为不同基团。多个p20可以为相同的数、也可以为不同的数。
[0286]
上述结构式中，作为l
10
所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0287]
作为上述取代基，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1中的取代基所列举的基团。
[0288]
作为腰果酚化合物(d1)，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出cardolite公司制造的nx-2024、ultra lite 2023、nx-2026、gx-2503、nc-510、lite 2020、nx-9001、nx-9004、nx-9007、nx-9008、nx-9201、nx-9203、tohoku chemical industry co.,ltd制造的lb-7000、lb-7250、cd-5l等。作为具有环氧基的腰果酚化合物的市售品，例如可以举出cardolite公司制造的nc-513、nc-514s、nc-547、lite513e、ultra lte 513等。
[0289]
从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，腰果酚化合物(d1)的羟值优选为100mgkoh/g以上、更优选为120mgkoh/g以上、进一步优选为150mgkoh/g以上。腰果酚化合物(d1)的羟值的测定根据iso14900的a法进行。
[0290]
作为腰果酚化合物(d1)使用具有环氧基的腰果酚化合物(d1)的情况下，从提高树脂成型体的透明性的方面出发，其环氧当量优选为300以上500以下、更优选为350以上480以下、进一步优选为400以上470以下。具有环氧基的腰果酚化合物(d1)的环氧当量的测定根据iso3001进行。
[0291]
从提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，腰果酚化合物(d1)的分子量优选
为250以上1000以下、更优选为280以上800以下、进一步优选为300以上500以下。
[0292]
需要说明的是，只要不特别声明，腰果酚化合物(d1)的分子量是依据纤维素酰化物(a)的重均分子量的测定方法而测定出的值。
[0293]
腰果酚化合物(d1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0294]-酯化合物(e)-[0295]
作为酯化合物(e)，可以为单酯、二酯、三酯、聚酯中的任一者。
[0296]
作为酯化合物(e)，可以举出脂肪族单羧酸酯(乙酸酯等)、脂肪族二羧酸酯(琥珀酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸酯、异柠檬酸酯等)、环氧化脂肪酸酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化菜籽脂肪酸异丁酯、环氧化脂肪酸2-乙基己酯)、脂肪酸甲基酯、蔗糖酯等。
[0297]
酯化合物(e)可以利用烷基羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等直链状或支链状且碳原子数为2以上6以下(优选2以上3以下)的烷基羧酸酐)进行酰化。
[0298]
作为酯化合物(e)，可以适当地举出脂肪族二羧酸酯(特别是己二酸酯、癸二酸酯)、脂肪族三羧酸酯(特别是柠檬酸酯)。
[0299]
作为己二酸酯，具体地说，可以举出下述通式(ae)所表示的己二酸二酯以及下述通式(ape)所表示的己二酸聚酯。
[0300][0301][0302]
通式(ae)中，r
ae1
和r
ae2
各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(c
xh2x-o)
y-r
a1
](其中，r
a1
表示烷基，x表示1～10的整数，y表示1～10的整数)。
[0303]
通式(ape)中，r
ae1
和r
ae2
各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(c
xh2x-o)
y-r
a1
](其中，r
a1
表示烷基，x表示1～10的整数，y表示1～10的整数)，r
ae3
表示亚烷基。m1表示1～10的整数，m2表示1以上20以下的整数。
[0304]
作为通式(ae)和(ape)中的r
ae1
和r
ae2
所表示的烷基，优选碳原子数1以上12以下的烷基，更优选碳原子数4以上10以下的烷基，进一步优选碳原子数8的烷基。r
ae1
和r
ae2
所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0305]
通式(ae)和(ape)中的r
ae1
和r
ae2
所表示的聚氧烷基[-(c
xh2x-o)
y-r
a1
]中，作为r
a1
所表示的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。r
a1
所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0306]
作为通式(ape)中的r
ae3
所表示的亚烷基，优选碳原子数1～6的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0307]
通式(ape)中，m1优选为1～5的整数，m2优选为1～10的整数。
[0308]
通式(ae)和(ape)中的各符号所表示的基团可以被取代基所取代。作为取代基，可
以举出烷基、芳基、羟基等。
[0309]
作为己二酸酯，可以使用己二酸酯与除此以外的成分的混合物。作为该混合物的市售品，可以举出大八化学工业制造的daifatty101等。
[0310]
作为癸二酸酯，可以举出癸二酸的碳原子数1以上12以下(优选1～8)的烷基酯。
[0311]
作为柠檬酸酯，可以举出柠檬酸的碳原子数1以上12以下(优选1～8)的烷基酯。柠檬酸酯可以为利用烷基羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等直链状或支链状且碳原子数为2以上6以下(优选2以上3以下)的烷基羧酸酐)进行了酰化的柠檬酸酯。
[0312]
酯化合物(e)的分子量(或重均分子量)优选为130以上2000以下、更优选为150以上1500以下、进一步优选为170以上1000以下，最优选分子量为200以上且小于500。
[0313]
此处，将酯化合物(e)中的分子量为200以上且小于500的酯化合物称作酯化合物(e1)。
[0314]
需要说明的是，只要不特别声明，酯化合物(e)的分子量是根据纤维素酰化物(a)的重均分子量的测定方法进行测定而得到的值。
[0315]
本实施方式的树脂颗粒优选包含相对于树脂颗粒整体为5质量％以上且小于30质量％的分子量为200以上且小于500的酯化合物(e1)。
[0316]
据推测，通过包含相对于树脂颗粒整体为5质量％以上且小于30质量％的酯化合物(e1)，容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”。
[0317]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性的方面出发，相对于树脂颗粒整体，酯化合物(e)更优选包含10质量％以上25质量％以下、进一步优选包含13质量％以上22质量％以下。
[0318]
作为酯化合物(e1)，优选为己二酸酯和柠檬酸酯中的至少一种。
[0319]
据推测，由于己二酸酯具有适度的分子大小，因此更容易将树脂颗粒中包含的分子之间结合。进而容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”。
[0320]
据推测，由于柠檬酸酯与树脂成分的相容性良好，因此更容易形成上述“(2)树脂颗粒中包含的树脂的分子间的距离大，但分子相互牢固地结合的状态”。
[0321]
此处，作为树脂成分应用纤维素酰化物(a)的情况下，特别优选：在树脂颗粒中包含纤维素酰化物(a)，同时包含芳香族化合物(d)和酯化合物(e)中的至少一种作为增塑剂。
[0322]
纤维素酰化物(a)为单一物质时不容易发生水解，但其柔软性差，因此难以进行成型加工，为了赋予柔软性，优选向纤维素酰化物(a)中添加增塑剂。但是，添加了增塑剂的纤维素酰化物(a)容易发生水解。因此，在包含纤维素酰化物(a)和增塑剂的树脂颗粒上被覆包含疏水性化合物的第二层时，可确保生物降解性、同时赋予耐水解性，从这方面出发是有效的。
[0323]
另一方面，为了减慢初期生物降解速度，优选将包含疏水性化合物的第二层利用树脂颗粒牢固地被覆。
[0324]
关于这一点，作为树脂颗粒中包含的增塑剂采用芳香族化合物(d)和酯化合物(e)中的至少一种时，包含阳离子性树脂的第一层(第一层起到树脂颗粒表面与包含疏水性化合物的第二层的粘接层的功能)更牢固地被覆在树脂颗粒表面。其结果，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在树脂颗粒上，可在确保生物降解性的同时对树脂颗粒赋予高耐水
解性。其理由据推测如下。
[0325]
芳香族化合物(d)具有苯环，因此苯环吸引电子而使oh基偏酸性。因此，与阳离子性化合物的反应性高。另外，由于酯化合物(e)为偏酸性的化合物，因此与阳离子性化合物的反应性高。其结果，包含阳离子性树脂的第一层更牢固地被覆在树脂颗粒表面。
[0326]
因此推测，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在树脂颗粒上，可在确保生物降解性的同时对生物降解性树脂颗粒赋予高耐水解性。其结果，可制成确保生物降解性、同时耐水解性优异的生物降解性树脂颗粒。
[0327]
特别是从确保生物降解性、同时提高耐水解性的方面出发，作为纤维素酰化物(a)应用乙酸-丙酸纤维素的情况下，增塑剂优选应用腰果酚化合物作为芳香族化合物(d)。
[0328]
从同样方面出发，作为纤维素酰化物(a)应用乙酸-丙酸纤维素的情况下，增塑剂优选应用酯化合物(e)。
[0329]-其他成分-[0330]
本实施方式的树脂组合物可以包含其他成分。
[0331]
作为其他成分，例如可以举出抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、增容剂、离型剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落防止剂、充电防止剂、水解防止剂、填充剂、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃鳞片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)、用于防止乙酸释放的酸性接受体(氧化镁、氧化铝等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等金属氢氧化物；碳酸钙；滑石；等等)、反应性捕获剂(例如环氧化物、酸酐化合物、碳化二亚胺等)等。
[0332]
其他成分的含量相对于树脂组合物总量优选分别为0质量％以上5质量％以下。此处，“0质量％”是指不包含其他成分。
[0333]
作为其他成分，从实现树脂颗粒的高熔点、提高耐热性的方面出发，优选含有抗氧化剂。
[0334]
作为抗氧化剂，例如可以举出具有酚羟基的化合物、抗坏血酸及其衍生物、磷酸酯化合物等。
[0335]
·
具有酚羟基的化合物
[0336]
作为具有酚羟基的化合物，可以举出二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯、生育酚、氯甲酸儿茶素酯、受阻酚化合物等。
[0337]
此处，作为受阻酚化合物，可以举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
[0338]
·
抗坏血酸及其衍生物
[0339]
作为抗坏血酸及其衍生物，例如可以举出l-抗坏血酸、l-抗坏血酸钠、l-抗坏血酸钾、l-抗坏血酸钙、l-抗坏血酸磷酸酯、l-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、l-抗坏血酸硫酸酯、l-抗坏血酸硫酸酯2钠盐、l-抗坏血酸硬脂酸酯、l-抗坏血酸2-葡糖苷、l-抗坏血酸棕榈酸酯以及l-抗坏血酸四异棕榈酸酯。
[0340]
·
磷酸酯化合物
[0341]
作为磷酸酯化合物，例如可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四
(2,4-二叔丁基苯基)4,4
’‑
亚联苯基-二亚膦酸二酯等。
[0342]
作为抗氧化剂，从实现树脂颗粒的高熔点、提高耐热性的方面出发，优选为选自由二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯、生育酚、抗坏血酸、氯甲酸儿茶素酯、受阻酚化合物、磷酸酯化合物组成的组中的至少一种。
[0343]
这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。抗氧化剂的含量相对于树脂颗粒整体优选为5重量％以下、更优选为0.05以上2重量％以下。
[0344]
(第一层和第二层)
[0345]
本实施方式的树脂颗粒优选在表面上依序具有：包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0346]
据推测，通过具有上述第一层和上述第二层，容易形成上述“(4)水难以从树脂颗粒表面渗透，但细菌进入到树脂颗粒内的状态”。因此，耐热性更为优异。
[0347]
下文中，“母颗粒”是指形成第一层和第二层的对象颗粒。形成第一层和第二层的对象颗粒优选为具有上述组成的颗粒。
[0348]-第一层-[0349]
第一层是在母颗粒的表面上具有的树脂层。并且，第一层包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂。
[0350]
阳离子性树脂可以为聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的任一者，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选聚烯化亚胺。
[0351]
作为聚烯化亚胺，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选具有带有碳原子数1～6(优选碳原子数1～4、更优选碳原子数1以上2以下)的亚烷基的结构单元的聚烯化亚胺，更优选聚乙烯亚胺。
[0352]
特别是聚乙烯亚胺为具有高密合性和高吸水性的化合物。这是由于聚乙烯亚胺的氨基与羟基形成氢键、与羧基形成离子键、与羰基形成共价键。这是由于因聚乙烯亚胺在结构中具有极性基团(氨基)和疏水基团(乙烯基)因而具有容易接合不同的物质的性质。
[0353]
另外，聚乙烯亚胺是具有高阳离子性的化合物。由此，聚乙烯亚胺在水中以聚阳离子的形式存在，对阴离子性物质进行中和
·
吸附。
[0354]
另外，聚乙烯亚胺具有反应性高的伯氨基或仲氨基，因此为具有高反应性的化合物。由此，容易与各种化合物发生反应。
[0355]
因此，作为聚烯化亚胺应用聚乙烯亚胺时，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在母颗粒上，具有经时性生物降解速度，同时容易减慢初期生物降解速度。
[0356]
从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，阳离子性树脂的数均分子量优选为300以上100000以下、更优选为10000以上85000以下、进一步优选为50000以上80000以下。
[0357]
关于阳离子性树脂的数均分子量，使用四氢呋喃，采用凝胶渗透色谱装置(gpc装置：东曹公司制造、hlc-8320gpc、柱：tskgelα-m)并以聚苯乙烯换算进行测定。
[0358]-第二层-[0359]
第二层是设于第一层上的化合物层。并且，第二层包含阴离子性或非离子性的化合物或疏水性化合物。
[0360]
阴离子性或非离子性疏水性化合物可以举出具有阴离子性基团(-cooh(羧基)、-so3h(砜基)等)的疏水性化合物、不具有阳离子性基团和阴离子性基团的疏水性化合物。
[0361]
并且，疏水性化合物表示对后述生物降解性树脂颗粒赋予疏水性(具体地说水接触角)的化合物。
[0362]
作为疏水性化合物，可以举出硅氧烷化合物、烃化合物、脂肪酸化合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。
[0363]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由硅氧烷化合物、烃化合物、脂肪酸化合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂以及氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少一种。
[0364]
作为硅氧烷化合物，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、各种改性硅油(烷基改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油等)、mq树脂、硅氧烷橡胶等。
[0365]
这些之中，作为硅氧烷化合物，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、mq树脂以及硅氧烷橡胶组成的组中的至少一种。
[0366]
此处，mq树脂表示具有作为一官能硅氧烷单元[(ch3)3sio
1/2
]的m单元和作为四官能硅氧烷单元[sio
4/2
]的q单元的有机硅树脂。
[0367]
作为硅氧烷化合物的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制造的硅氧烷化合物(km-902、km-903、km-910、km-9729、polon-mn-st、km-9737a、km-9782、km-9738a、km-752t、polon-mf-33、km-9717、x-51-1302m(mq树脂)、polon-mf-56、km-2002-l-1、km-2002-t、km-9772、km-9749、polon-mf-40、km-9729、x-52-1133等)、旭化成瓦克有机硅公司制造的硅氧烷化合物(belsil dm3112vp)。
[0368]
作为烃化合物，可以举出石油蜡(固体石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等)、合成烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡、费托蜡等)。
[0369]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，作为烃化合物，优选为选自由固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及聚丙烯蜡组成的组中的至少一种。
[0370]
作为烃化合物的市售品，可以举出日本精蜡株式会社制造的微晶蜡(emustar-0001等)、日本精蜡株式会社制造的固体石蜡(emustar-0135等)、byk株式会社制造的固体石蜡(aquacer497等)、byk株式会社制造的聚乙烯蜡(aquacer507、aquacer840、aquacer1547、aquacer272等)、东邦化学株式会社制造的聚乙烯蜡(hitech e-2213、hitech e-6324等)、byk株式会社制的聚丙烯蜡(aquacer593等)、东邦化学株式会社制造的聚丙烯蜡(hitech p-9018、hitech p-5060p等)等。
[0371]
作为脂肪酸化合物，可以举出包含脂肪酸的植物油(蓖麻油、桐油、亚麻籽油、起酥油、玉米油、大豆油、胡麻油、菜籽油、葵花籽油、米油、山茶油、椰子油、棕榈油、核桃油、橄榄油、花生油、杏仁油、加州希蒙得木油(jojoba oil)、可可酯、乳木果油、苦楝油、红花油、木蜡、小烛树蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡等)。
[0372]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、蓖麻油蜡、大豆油蜡以及葵花籽油蜡
组成的组中的至少一种。
[0373]
作为脂肪酸化合物的市售品，可以举出日本精蜡株式会社制造的巴西棕榈蜡(emustar-0413(巴西棕榈蜡)、日本精蜡株式会社制造的米糠蜡(aquasprout-7300等)、日本精蜡株式会社制造的棕榈蜡(aquasprout-7100等)、日本精蜡株式会社制造的蓖麻油蜡(aquasprout-7500等)、日本精蜡株式会社制造的大豆油蜡(aquasprout-7200等)、日本精蜡株式会社制造的葵花籽油蜡(aquasprout-7400等)、日本精蜡株式会社制造的棕榈油蜡(cuckoo ace tke等)等。
[0374]
作为丙烯酸类树脂，可以举出丙烯酸的聚合物、丙烯酸烷基酯的聚合物等公知的丙烯酸类树脂。
[0375]
作为丙烯酸类树脂的市售品，例如可以举出大成精细化学品株式会社制造的丙烯酸类树脂(3wx-2015、3mf-320、3mf-333、3mf-407等)、dic株式会社制造的丙烯酸类树脂(coat sfc-6440、voncoat ce-6270、voncoat ce-6400、voncoat cf-2800等)。
[0376]
作为聚酯树脂，可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物、环状内酰胺的开环缩聚物等公知的聚酯树脂。
[0377]
作为聚酯树脂的市售品，例如可以举出高松油脂株式会社制造的聚酯树脂(a-110f、a-160p、a-520、a-613d、a-615ge、a-640、a-645gh、a-647gex等)。
[0378]
作为氨基甲酸酯树脂，可以举出聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯等公知的氨基甲酸酯树脂。另外，作为氨基甲酸酯树脂，可以使用在丙烯酸聚合物的核的周围具有氨基甲酸酯聚合物的壳层的材料。
[0379]
作为氨基甲酸酯树脂的市售品，例如可以举出大成精细化学品株式会社制造的氨基甲酸酯树脂(wem-031u、wem-200u、wem-321u、wem-3000、wbr-016u、wbr-2101等)。
[0380]-各层的含量-[0381]
本实施方式的生物降解性树脂颗粒中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，第一层中的阳离子性树脂的被覆量与第二层中的疏水性化合物的被覆量的质量比(阳离子性树脂的被覆量/疏水性化合物的被覆量)优选为0.05以上20以下、更优选为0.1以上10以下、进一步优选为0.1以上3以下。
[0382]
另外，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，阳离子性树脂相对于母颗粒的含量(被覆量)优选为0.05质量％以上15质量％以下、更优选为0.1质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上3质量％以下。
[0383]
另外，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，疏水性化合物相对于母颗粒的含量(被覆量)优选为0.05质量％以上15质量％以下、更优选为0.1质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上3质量％以下。
[0384]
此处，阳离子性树脂以及疏水性化合物的各被覆量(即第一层和第二层的各被覆量)如下进行测定。阳离子性树脂的被覆量由阳离子性树脂的处理量与将处理后的上清干固而得到的阳离子性树脂的差量来求出。同样地，疏水性化合物的被覆量由疏水性化合物的处理量与将处理后的上清干固而得到的疏水性化合物的差量来求出。
[0385]
(熔点)
[0386]
本实施方式的树脂颗粒的熔点为170℃以上。
[0387]
熔点是使用熔点测定装置而测定出的值。
[0388]
作为熔点测定装置，例如使用“mp80”(mettler toledo公司制造)。关于熔点的测定，将试样5mg以一定的升温速度(5℃/min)从20℃加热至300℃来进行测定。
[0389]
从进一步提高树脂颗粒的耐热性的方面出发，熔点优选为190℃以上290℃以下、更优选为200℃以上270℃以下、进一步优选为210℃以上250℃以下。
[0390]
(维氏硬度)
[0391]
本实施方式的树脂颗粒的维氏硬度为900hv以下。
[0392]
维氏硬度通过jis z2244：2009中记载的方法进行测定。
[0393]
具体的测定条件如下所述。
[0394]
设测定时的温度为25℃。
[0395]
使试样1g呈水平地利用环氧接合剂固定在载玻片上，将其作为试验片，从试样上按压压头，对维氏硬度进行测定。
[0396]
设试验力为294.2n(＝30kgf)，试验力的保持时间为20秒。
[0397]
从进一步提高树脂颗粒的柔软性的方面出发，维氏硬度优选为200hv以上800hv以下、更优选为250hv以上700hv以下、进一步优选为300hv以上600hv以下。
[0398]
(体积平均粒径和大径侧粒度分布指数gsdv)
[0399]
本实施方式的树脂颗粒中，从进一步提高树脂颗粒的耐热性和柔软性的方面出发，优选体积平均粒径为3μm以上100μm以下，大径侧粒度分布指数gsdv为1.50以下。
[0400]
体积平均粒径更优选为5μm以上70μm以下、进一步优选为8μm以上60μm以下。
[0401]
大径侧粒度分布指数gsdv更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。
[0402]
树脂颗粒的体积平均粒径和大径侧粒度分布指数gsdv如下进行测定。
[0403]
利用ls粒度分布测定装置“beckman coulter ls13 320(贝克曼库尔特公司制)”测定粒径，从小径侧起以体积基准描绘出粒径的累积分布，求出累积50％点的粒径，将其作为体积平均粒径。
[0404]
另一方面，从小径侧起以体积基准描绘出粒径的累积分布，将累积50％点的粒径定义为个数平均粒径d50v，将累积84％点的粒径定义为个数粒径d84v。并且，将大径侧个数粒度分布指数gsdv以式gsdv＝(d84v/d50v)
1/2
计算出。
[0405]
(组成的组合)
[0406]
本实施方式的树脂颗粒优选为具有下述组成的树脂颗粒，但并不限于这些。
[0407]
·
树脂颗粒例(1)
[0408]
一种树脂颗粒，其含有：
[0409]
选自由纤维素酰化物(a)、聚酰胺化合物(b)和脂肪族聚酯化合物(c)组成的组中的至少一种；以及
[0410]
选自由酯化合物(e)和包含酚羟基和碳原子数8以上20以下的烃基的芳香族化合物(d)组成的组中的至少一种，
[0411]
相对于树脂颗粒整体包含0质量％以上且小于30质量％的上述酯化合物(e)。
[0412]
·
树脂颗粒例(2)
[0413]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0414]
母颗粒，该母颗粒含有纤维素酰化物(a)和芳香族化合物(d)，该芳香族化合物(d)具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族基团直接键合
的单缩水甘油醚基中的至少一者；
[0415]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0416]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0417]
·
树脂颗粒例(3)
[0418]
一种树脂颗粒，其含有纤维素酰化物(a)和酯化合物(e)，
[0419]
上述酯化合物(e)相对于树脂颗粒整体的含量小于30质量％。
[0420]
·
树脂颗粒例(4)
[0421]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0422]
母颗粒，该母颗粒含有纤维素酰化物(a)和酯化合物(e)，上述酯化合物(e)相对于树脂颗粒整体的含量小于30质量％；
[0423]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0424]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0425]
·
树脂颗粒例(5)
[0426]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0427]
母颗粒，该母颗粒含有聚酰胺化合物(b)和芳香族化合物(d)，该芳香族化合物(d)具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团并且具有酚羟基和直接键合于芳香族基团的单缩水甘油醚基中的至少一者；
[0428]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层，以及
[0429]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0430]
·
树脂颗粒例(6)
[0431]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0432]
含有聚酰胺化合物(b)和酯化合物(e)的母颗粒；
[0433]
在母颗粒表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0434]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0435]
·
树脂颗粒例(7)
[0436]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0437]
含有脂肪族聚酯化合物(c)的母颗粒；
[0438]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0439]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0440]
·
树脂颗粒例(8)
[0441]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0442]
母颗粒，该母颗粒含有脂肪族聚酯化合物(c)和芳香族化合物(d)，该芳香族化合物(d)具有碳原子数8以上20以下的长链脂肪族基团并且具有酚羟基和直接键合于芳香族基团的单缩水甘油醚基中的至少一者；
[0443]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0444]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0445]
·
树脂颗粒例(9)
[0446]
一种树脂颗粒，其依序具有：
[0447]
含有脂肪族聚酯化合物(c)和酯化合物(e)的母颗粒；
[0448]
在上述母颗粒的表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺以及聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
[0449]
包含阴离子性或非离子性疏水性化合物的第二层。
[0450]
《树脂颗粒的制造方法》
[0451]
树脂颗粒的制造方法例如可以举出下述方法。
[0452]
(1)将各成分进行混炼，将所得到的混炼物粉碎、分级，得到粒状物的混炼粉碎法
[0453]
(2)将通过混炼粉碎法得到的粒状物利用机械冲击力或热能改变形状，得到粒状物的干式制法
[0454]
(3)将各成分的颗粒分散液混合，使分散液中的颗粒凝集、加热熔合，得到粒状物的凝集合并法
[0455]
(4)将溶解有各成分的有机溶剂悬浮在水系溶剂中，进行包含各成分的粒状物的造粒的溶解悬浮法
[0456]
(5)将各成分和粘结材料进行混炼，通过挤出成型制成粒状，将所得到的粒料在仅溶解上述粘结材料的溶剂中进行搅拌，由此进行造粒的混炼溶解法
[0457]
具有上述第一层和上述第二层的树脂颗粒的制造方法例如可以举出下述方法。
[0458]-第一工序-[0459]
在第一工序中，准备母颗粒。
[0460]
母颗粒的制造方法可以举出上述树脂颗粒的制造方法(1)～(5)中的方法。
[0461]
接着制备分散有所得到的母颗粒的水分散液。在制备水分散液之前，可以对母颗粒进行酸清洗。
[0462]
接着，将水分散液与包含分散有母颗粒的水分散液和阳离子性树脂的水溶液混合。由此，例如母颗粒中包含的树脂的羟基与阳离子性树脂的胺位点反应，形成第一层。
[0463]-第二工序-[0464]
第二工序中，从混合液中取出形成了第一层的母颗粒。母颗粒的取出例如通过对混合液进行过滤来实施。所取出的母颗粒可以用水进行清洗。由此能够除去未反应的阳离子树脂。
[0465]
接着，在制备了分散有母颗粒的水分散液后，将水分散液与阴离子性或非离子性疏水性化合物的乳液溶液进行混合。由此使疏水性化合物的乳液吸附在母颗粒的第一层上。
[0466]
其后，在将混合液干燥时，疏水性化合物的乳液破坏，在第一层上形成疏水性化合物的被膜。由此形成第二层。
[0467]
通过以上的工序得到本实施方式的树脂颗粒。
[0468]
《用途》
[0469]
作为本实施方式的树脂颗粒的用途，可以举出化妆品基材、滚动剂(
ローリング
剤)、研磨剂、擦洗剂、显示隔板、珠粒成型用材料、光漫射颗粒、树脂增强剂、折射率控制剂、生物降解促进剂、肥料、吸水性颗粒、色调剂颗粒、防粘连颗粒的粒状体。
[0470]
其中，作为本实施方式的树脂颗粒的用途，优选化妆品基材。
[0471]
本实施方式的树脂颗粒的耐热性优异，在作为化妆品基材使用时，即使在将该化妆品涂抹于皮肤上的状态下经过长时间的情况下、或者在制造时被暴露于高温状态的情况下，树脂颗粒也不容易由于热的作用而发生变形或改性。
[0472]
另外，由于本实施方式的树脂颗粒的柔软性优异，因此在作为化妆品基材使用的情况下，容易使化妆品在皮肤上的铺展性良好，并且容易使涂抹有化妆品的部分的触感良好。
[0473]
作为化妆品基材，具体地说，可以举出：底妆用化妆品(例如隔离霜、遮瑕膏、粉底、蜜粉等)；美容化妆品(例如口红、唇釉、唇线笔、腮红、眼影、眼线笔、睫毛膏、眉笔、指甲油(nail)、指甲护理用化妆品等)；皮肤护理用化妆品(例如洗面奶、卸妆乳(cleansing)、化妆水、乳液、美容液、化妆棉(
パック
)、面膜、眼部嘴角护理用化妆品等)；等化妆品基材。
[0474]
特别是美容化妆品的化妆品基材要求柔软性、耐热性以及生物降解性，从这方面出发，本实施方式的树脂颗粒优选用作美容化妆品的化妆品基材。
[0475]
此处，化妆品基材是指用于保持化妆品组合物的剂型的成分。
[0476]
实施例
[0477]
下面对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0478]
《各材料的准备》
[0479]
准备表1和表2所示的材料。
[0480]
需要说明的是，表1中的“取代基种类数”表示纤维素酰化物(a)所具有的酰基的种类数。
[0481]
表1中的“结构单元碳原子数”表示聚酰胺化合物(b)的结构单元的碳原子数。
[0482]
表1中的“分子量”表示酯化合物(e)的分子量。
[0483]
[表1]
[0484][0485]
[表2]
[0486][0487]
《实施例1～65、比较例1～11》
[0488]
以下记载各实施例和各比较例的过程。
[0489]
(树脂粒料的制作)
[0490]-实施例1～65、比较例1～11-[0491]
调节筒温，利用双螺杆混炼装置(toshiba machine公司制造、tex41ss)以表3所示的投料比实施混炼，得到粒料形状的树脂组合物(以下称为树脂粒料)。
[0492]
(母颗粒的制作～溶剂体系～)
[0493]-实施例1～27、49、50、55～59、62～65、比较例1～4-[0494]
将树脂粒料300g完全溶解在甲基乙基酮700g中。将其添加到将碳酸钙100g、羧甲基纤维素4g、甲基乙基酮200g分散在纯水1100g中而成的水系液体中，搅拌3小时(下文中将该搅拌称为“水系液体搅拌”)。向其中加入10g的氢氧化钠，加热至80℃，搅拌3小时，除去甲基乙基酮。将残渣过滤，得到母颗粒。
[0495]-实施例44～47-[0496]
除了将水系液体搅拌时间变为5小时、1小时、8小时以及30分钟以外，与实施例1同样地得到母颗粒。
[0497]-实施例48-[0498]
除了将碳酸钙的添加量变为50g以外，与实施例1同样地得到母颗粒。
[0499]
(母颗粒的制作～混炼体系～)
[0500]-实施例28～43、51～54、60～61、比较例5～9-[0501]
将树脂粒料300g与聚丙烯酸(东亚合成制造、jurymer ac-10p)700g预混合，在220～240℃的筒温条件下利用双螺杆混炼装置(toshiba machine公司制造、tex41ss)实施混炼，得到粒料形状的树脂组合物。将该树脂组合物在10倍质量的蒸馏水中搅拌1小时，将聚丙烯酸溶解，过滤残渣，得到母颗粒。
[0502]
(不具有第一层和第二层的树脂颗粒的制作)
[0503]-实施例1～10、42、43、49～56、比较例1～3、5～9-[0504]
将各例中得到的母颗粒冷冻干燥，由此得到树脂颗粒。
[0505]-比较例10-[0506]
将市售的纤维素颗粒(cellulobeads d5、大东化成公司制造)作为树脂颗粒。
[0507]-比较例11-[0508]
将市售的纤维素颗粒(cellulobeads d10、大东化成公司制造)作为树脂颗粒。
[0509]
(具有第一层和第二层的树脂颗粒的制作)
[0510]-实施例11～41、44～48、57～65、比较例4-[0511]
将各例中得到的母颗粒分散在纯水中，制备固体成分为20质量％的浆料。相对于该浆料中包含的固体成分量，添加以纯品换算为表3所示的量的阳离子性树脂的溶液，在25℃的条件下搅拌1小时。搅拌结束后，进行残渣的过滤，再次分散在纯水中，调整成固体成分为20％，相对于该浆料中包含的固体成分量，添加以纯品换算为表3所示的量的疏水性化合物，在25℃的条件下搅拌1小时。搅拌结束后，进行残渣的过滤，将固体成分冷冻干燥，得到树脂颗粒。
[0512]
《各种测定》
[0513]
按照上述的方法对树脂颗粒的体积平均粒径、大径侧粒度分布指数gsdv、蒸馏水中的质量减少率、堆肥内的质量减少率、熔点以及维氏硬度进行测定。堆肥使用iris ohyama制造的堆肥菌床。
[0514]
[0515]
[0516][0517]
由上述结果可知，本实施例的树脂颗粒的耐热性和柔软性优异。
[0518]
并且可知，由于本实施例的树脂颗粒的耐热性且柔软性优异，因此适合作为化妆
品用基材。