一种四剂型无氨无毒永久性染发组合物及其制备方法

1.本发明涉及a61k，更具体地，本发明涉及一种四剂型无氨无毒永久性染发组合物及其制备方法。


背景技术：

2.永久性染发剂具有长的染发效果，受到人们关注，目前的永久性染发剂主要包括由染料前体和氧化显色剂组成的二剂型氧化性染发剂，和主要由醋酸铅等组成的一剂型金属盐染发剂，但是一剂型的金属盐染色剂需多次上色才能完成染发，且重金属存在毒害，而二剂型的染发剂中常用的染色前体，如苯二胺、苯二酚等存在毒性、刺激性气味，若用于人体，可能危害人体健康甚至引发疾病。
3.此外，为了使二剂型的染发剂上色，需要使用氨水等物质打开头发鳞片，但是这类物质具有很强的刺激性气味和腐蚀性，对人体也有很大的危害。故目前需找到更安全的打开头发表层结构，并增强显色程度和均匀性的方法。
4.其中zl201811362985.7、cn109846742a、cn11920695报道了使用儿茶酚胺作为染料前体染色的方法，但是只能用于化纤类或已漂白的头发，而不能实现自然老化褪色头发的高效显色；而目前使用阳离子金属盐和色素结合的染色方法，也存在需要高温染色，难以染色均匀牢固的问题，故需要开发更安全高效的染发剂。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种四剂型无氨无毒永久性染发组合物，由a剂、b剂、c剂和d剂组成；
6.a剂包括8-10wt％双硫键打开剂，ph为9-11；
7.b剂包括2-4wt％阳离子金属盐，ph为3-5；
8.c剂包括1-2wt％儿茶酚胺；
9.d剂包括2-3wt％氧化剂。
10.本发明a剂、b剂的ph可通过ph调节剂调节，其中所述ph调节剂不包括氨水，包括但不限于，乙酸钠、硼砂、三羟甲基氨基甲烷、巴比妥钠、柠檬酸、乙酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、甘氨酸、硼酸、磷酸二氢钠、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、氢氧化钠和盐酸等，在一种实施方式中，a剂包括ph调节剂0.1-0.6wt％，b剂包括ph调节剂0.1-0.6wt％。本发明a剂和b剂中的ph调节剂可相同或不同，不做具体限定。
11.作为双硫键打开剂的实例，包括但不限于，半胱氨酸或半胱氨酸酯类衍生物、谷胱甘肽。
12.作为阳离子金属盐的实例，包括但不限于，二价铜盐、二价镁盐、三价铝盐、三价铁盐、二价钙盐、二价锌盐、二价铁盐，如氯化铁、氯化亚铁、氯化镁、硫酸铜、明矾、硫酸锌和硝酸铜等。
13.作为儿茶酚胺的实例，包括但不限于，多巴胺或多巴胺的衍生物、左旋多巴或左旋
多巴的衍生物、肾上腺素或肾上腺素的衍生物、去甲肾上腺素或去甲肾上腺素的衍生物等。
14.作为氧化剂的实例，包括但不限于，高锰酸盐、过氧化氢、高碘酸盐、碘酸盐、偏高碘酸盐，如高锰酸、高碘酸、碘酸或偏高碘酸的钠盐、钾盐、铵盐等。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述儿茶酚胺和氧化剂的重量比为1-2：2-3。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述a剂还包括乳化剂、增稠剂、抗氧化剂中的至少一种，和水、缓冲液中的至少一种；所述a剂中乳化剂、增稠剂、抗氧化剂占a剂的0.5-4wt％。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述b剂还包括乳化剂、增稠剂、抗氧化剂中的至少一种，和水、缓冲液中的至少一种，所述b剂中乳化剂、增稠剂、抗氧化剂占b剂的0.5-4wt％。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述c剂还包括10-15wt％有机溶剂、30-40wt％油脂，和余量的水、缓冲液中的至少一种；所述d剂还包括10-15wt％有机溶剂、30-40wt％油脂，和余量的水、缓冲液中的至少一种。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述c剂还包括柔顺剂、增稠剂、染色剂中的至少一种；所述d剂还包括增稠剂、消泡剂、保湿剂中的至少一种。
20.作为乳化剂的实例，包括但不限于，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、鲸蜡醇、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、磺基琥珀酸单酯二钠，爱玛膏、吐温80、泊洛沙姆等。在一种实施方式中，所述a剂包括乳化剂0.5-1wt％，b剂包括乳化剂0.5-1wt％。
21.作为增稠剂的实例，包括但不限于，大豆蛋白胶、羧甲基纤维素、聚乙二醇、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、泊洛沙姆、卡波姆、羟乙基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、黄原胶等常用增稠剂。在一种实施方式中，所述a剂包括增稠剂1-2wt％，b剂包括增稠剂1-2wt％，c剂包括增稠剂3-5wt％，d剂包括增稠剂3-5wt％。
22.作为抗氧化剂的实例，包括但不限于，亚硫酸钠、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、硫代硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等常用抗氧化剂。在一种实施方式中，所述a剂包括抗氧化剂0.5-1wt％，b剂包括抗氧化剂0.5-1wt％。
23.作为水、缓冲液的实例，包括但不限于，超纯水、乙酸钠缓冲液、磷酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐等缓冲液。在一种实施方式中，所述a剂、b剂、c剂、d剂中水、缓冲液的重量百分数为余量。
24.作为有机溶剂的实例，包括但不限于，乙醇、丙二醇、戊醇、异丙醇、1,4-丁二醇、丁醇、二甲基亚砜等低毒极性有机溶剂。
25.作为油脂的实例，包括但不限于，鲸蜡硬脂醇、蜂蜡高级脂肪醇、石蜡、凡士林、植物油、液体石蜡。
26.作为柔顺剂的实例，包括但不限于，鲸蜡硬脂醇、椰油醇、甜菜碱等常用护发柔顺剂。在一种实施方式中，所述c剂包括柔顺剂1-3wt％。
27.作为染色剂的实例，包括但不限于，人工色素或天然色素，如苋菜红、靛蓝、胭脂红、新红、藻兰、柠檬黄、亮蓝、赤红、诱惑红、黑色素、萝卜红、甜菜红、姜黄素、红花黄、辣椒红、辣椒橙、焦糖色、日落黄、玉米黄、红曲红、胭脂虫红、红木素、桅子黄、桅子兰、玫瑰茄红、β胡萝卜素、芥菜红、炭黑、降红木素。儿茶酚胺类染料前体经氧化剂氧化为黑色，为了实现其他颜色的染色，如金色、灰褐色、黑棕色、黑色等，本发明可控制儿茶酚胺的浓度，以及染
料添加，使得染料和儿茶酚胺氧化中间体结合，如201910111411.0所示，本发明不对染料做具体限定，可根据染发颜色进行选择，其中染料在b剂的质量百分数为0-3wt％。
28.本发明第二个方面提供了一种所述的四剂型无氨无毒永久性染发组合物的制备方法，包括：
29.将a剂原料、b剂原料、c剂原料、d剂原料分别混合，得到所述a剂、b剂、c剂、d剂。
30.作为本发明一种优选的技术方案，所述a剂制备中，将a剂原料混合，用ph调节剂调ph为9-11。
31.作为本发明一种优选的技术方案，所述b剂制备中，将乳化剂溶于水或缓冲液后，加入阳离子金属盐充分搅拌混匀，加入抗氧化剂和增稠剂混匀，用ph调节剂调ph为3-5。
32.作为本发明一种优选的技术方案，所述c剂制备中，将乳化剂加入水或缓冲液后混匀并加热到70-80℃，得水相；将油脂基质和增稠剂混合后加热到70-80℃，得油脂；将油脂加入到水相中搅拌、并在70-80℃下保温10-25min，随后加入儿茶酚胺搅拌溶解、加入柔顺剂和有机溶剂混匀后，得到c剂。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述d剂制备中，将乳化剂加入水或缓冲液后混匀并加热到70-80℃，得水相；将油脂基质和增稠剂混合后加热到70-80℃，得油相；将油相加入到水相中搅拌、并在70-80℃下保温10-25min，随后等待温度降低到35-45℃后加入氧化剂搅拌溶解、加入有机溶剂混匀后，得到d剂。
34.本发明第二个方面提供了一种所述的四剂型无氨无毒永久性染发组合物的使用方法，包括：
35.将a剂涂抹到头发上，10-20min后清洗，涂抹b剂，10-20min后清洗，然后涂抹c剂和d剂的混合物，40-60min后清洗
36.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
37.(1)在儿茶酚胺和头发表面覆盖和接触中，其连接力较弱，影响了染色和固色效果，通过金属阳离子桥接和螯合时，有利于儿茶酚胺和头发表面氨基酸的螯合。此外，发明人也发现，将金属阳离子共同添加到头发表面时，金属阳离子的吸附作用会影响儿茶酚胺的均匀分布，显著降低染色效果和均匀性，而本发明通过将金属阳离子和儿茶酚胺分别置于b剂和c剂中，分开添加时，更有利于着色效果和呈色均匀性，有助于得到显黑效果好且涂覆均匀的儿茶酚胺聚合涂层。
38.(2)此外，在含有金属阳离子的b剂前，使用含有双硫键打开剂的a剂先暂时打开头发中二硫键，尤其是使用碱性的a剂和酸性的b剂时，更容易促进阳离子金属盐进入头发内部和氨基酸结合，有助于显著提升后续固色效果。
39.(3)此外，发明人也发现，在c剂和d剂中的儿茶酚胺和氧化剂在头发表面原位产生黑色素类似物的过程中，利用阳离子和黑色素类似物的结合，以及有机溶剂和水/缓冲液复合体系对原位反应速率的控制，可进一步增强涂层的染黑和涂覆效果。在减少明度的同时，有利于头发染色后，超过三十次洗发后无部分褪色、头发毛躁或干枯等问题，可避免对发质损害。
40.(5)此外，为了进一步促进反应体系稳定，可使用含有ph调节剂得到的缓冲液的复合体系，且还可添加柔顺剂进一步促进毛鳞片闭合。
41.(6)本发明提供的染发组合物使用高安全无毒的儿茶酚胺作为染色前体，不含对
苯二胺、间苯二酚、氢醌、氨水等化学致癌物和刺激性成分，也不含铅、汞、砷等有毒重金属，具有高的绿色安全性。
42.(7)通过本体系能有效解决儿茶酚胺难以对天然白发染色的难题，足以与传统染发剂相媲美。且原料成本低、容易购买和制备所述染发组合物，促进大批量生产。
43.(8)且本发明提供的染发组合物染色简单，不需要高温环境，可实现无氨无毒永久性染发。
附图说明
44.图1为经本发明染发组合物和商业染发剂染发后的效果对比图。
45.图2为经本发明染发组合物和商业染发剂染发后的明度对比图。
46.图3为经本发明染发组合物染发再洗涤后的效果对比图。
47.图4为经本发明染发组合物染发再洗涤后的明度对比图。
具体实施方式
48.实施例
49.本例提供一种染发组合物，由a剂、b剂、c剂和d剂组成；
50.所述a剂包括：十二烷基硫酸钠0.05g，l-半胱氨酸1g，羧甲基纤维素0.1g，抗坏血酸0.05g，碳酸氢钠0.06g，纯水8.74g，各组分质量合计为10g。
51.所述b剂包括：氯化铁0.3g，十二烷基硫酸钠0.05g，抗坏血酸0.05g，羟乙基纤维素0.2g，碳酸氢钠0.04g，纯水9.36g，各组分质量合计为10g。
52.所述c剂包括：盐酸多巴胺0.1g，十二烷基硫酸钠0.1g，鲸蜡硬脂醇0.6g，硬脂酸0.3g，液体石蜡2.4g，吐温-80 1g，羟乙基纤维素0.3g，乙醇1g，甜菜碱0.2g，乙酸钠缓冲液(ph＝5)4g，各组分质量合计为10g。
53.所述d剂包括：高碘酸钠0.15g，十二烷基硫酸钠0.1g，鲸蜡硬脂醇0.6g，硬脂酸0.3g，羟乙基纤维素0.3g，液体石蜡2.4g，吐温80 1g，乙醇1g，乙酸钠缓冲液(ph＝5)4.15g，各组分质量合计为10g。
54.制作方法为：
55.a1、将l-半胱氨酸、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸和羧甲基纤维素依次加入纯水中搅拌混匀。
56.a2、用碳酸氢钠调ph为9-11，得到a剂。
57.b1、将十二烷基硫酸钠溶于纯水后，加入氯化铁充分搅拌混匀，随后依次加入抗坏血酸和羟乙基纤维素混匀。
58.b2、用碳酸氢钠调ph为3-5，得到b剂。
59.c1、将十二烷基硫酸钠加入乙酸钠缓冲液后加入吐温80混匀并加热到70-80℃，得水相；
60.c2、将鲸蜡硬脂醇、硬脂酸、羟乙基纤维素和液体石蜡混合后加热到70-80℃，得油脂；
61.c3、将油脂加入到水相中搅拌、并在70-80℃下保温10-25min，随后加入盐酸多巴胺搅拌溶解、加入甜菜碱和乙醇混匀后，得到c剂。
62.d1、将十二烷基硫酸钠加入乙酸钠缓冲液(ph＝5)后加入吐温80混匀并加热到70-80℃，得水相；
63.d2、将鲸蜡硬脂醇、硬脂酸、羟乙基纤维素和液体石蜡混合后加热到70-80℃，得油相；
64.d3、将油相加入到水相中搅拌、并在70-80℃下保温10-25min，随后待温度降低到35-45℃后加入高碘酸钠搅拌溶解、加入乙醇混匀后，得到d剂。
65.性能评价
66.将本实施例提供的染发组合物进行染色：先将a剂涂抹在头发上等待10-20min后洗净，随后将b剂涂抹在头发上等待10-20min后洗净、然后将c剂和d剂按1：1的比例混匀后涂抹在头发上等待40-60min后洗净即可。并对染色后的头发和市售商业染发剂染色后的头发进行染发效果、明度，以及洗涤后染色效果、明度的测试，其中明度值测试方法为：用手持便携精密色差仪测量头发颜色的相关参数，每个头发样品测量十次求平均值，测量内容包括l*在内的颜色坐标值(其中l*表示明度，纯黑色明度最低，纯白色明度最高。通常明度值≤30的头发视为黑色，明度值≥60的头发被视为白色)。洗涤方法为：取一50ml离心管，加入40ml的5vol％市售洗发水，将头发样品完全浸泡其中，然后在涡旋混合器上剧烈振摇5min，随后用自来水冲洗，并用吹风机吹干。上述整个过程为一个洗发周期，本实验重复该过程30次，如图1-4所示。
67.从图1和图2可知，通过本发明提供的染色组合物通过对天然白发染色后，可促进染色后染色和固色程度，且相比于市售产品，可进一步减少明度的同时，避免头发毛躁，此外，将本发明染色组合物得到的染色头发进行洗涤30次后，其明度和显色程度基本不发生变化，且头发仍然保持高的柔顺性。