一种经表面处理的物理防晒剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及功能性化学材料改性技术领域，特别是涉及一种经表面处理的物理防晒剂及其制备方法。


背景技术：

2.在化妆品领域中，物理防晒剂全称为物理性紫外线屏蔽剂，也称无机防晒剂，物理防晒剂不吸收紫外线，但能反射和散射紫外线，用于皮肤上能对紫外线起到物理屏蔽作用，且只停留在皮肤表面，不会被皮肤所吸收，可减少对皮肤的过敏性。
3.目前允许使用的物理防晒剂如二氧化钛，具有一定的亲水性，作为物理防晒剂直接应用于防晒化妆品时，在水相中分散性差，遇水易结块，如果涂抹到皮肤上，质地比较厚重，易产生油腻感，肤感较差。
4.常规的处理方法是通过三乙氧基辛基硅烷、三异硬脂酸异丙氧钛盐、双-peg-15二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含氟辛基三乙氧基硅烷、苯基硅油等对物理防晒剂进行表面处理，但上述表面处理方法往往涉及到需要使用有机溶剂如异丙醇、己烷或者偶联剂进行反应，在后续处理时又要除去有机溶剂，工艺复杂。


技术实现要素：

5.本技术的第一目的是提供一种经表面处理的物理防晒剂，选择具有两性基团的卵磷脂类改性剂或氨基酸类改性剂作为包覆剂，既可以吸收空气中的湿气，自动保湿，又提高了无机粉末物理防晒剂的分散性和稳定性。
6.本技术的第二目的是提供一种用于制备所述经表面处理的物理防晒剂的方法，通过包覆剂对无机粉末物理防晒剂进行表面处理，工艺简单，直接在水相中进行，无需通过有机溶剂，例如异丙醇、己烷或者偶联剂进行反应，后续也无需除去有机溶剂。
7.本技术的第一方面提供一种经表面处理的物理防晒剂，所述经表面处理的物理防晒剂包括无机粉末物理防晒剂、包覆所述无机粉末物理防晒剂的表面的包覆剂，所述无机粉末物理防晒剂与所述包覆剂的质量比为0.2：1-8：1，所述包覆剂包括卵磷脂类改性剂或氨基酸类改性剂。
8.根据本技术的一个实施例，所述无机粉末物理防晒剂包括二氧化钛粉末和/或氧化锌粉末，其粒径大小为100-200nm之间。
9.根据本技术的一个实施例，所述卵磷脂类改性剂包括亲水性的氢化卵磷脂，所述氨基酸类改性剂包括脂肪酸谷氨酸二钠系列的衍生物；可选地，所述脂肪酸谷氨酸二钠系列的衍生物选自椰油酰谷氨酸二钠、肉豆蔻酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠中的任意一种。
10.本技术的第二方面还提供一种用于制备所述的经表面处理的物理防晒剂的方法，包括以下步骤：
11.包覆步骤，包括向无机粉末物理防晒剂在水中的分散体加入包覆剂进行混合，得
8：1，包覆剂包括卵磷脂类改性剂或氨基酸类改性剂。
27.本技术实施例选择具有两性基团的卵磷脂类改性剂或氨基酸类改性剂作为包覆剂，对无机粉末物理防晒剂进行包覆修饰的表面处理，两性基团亲油亲水，既可以吸收空气中的湿气，自动保湿，又提高了无机粉末物理防晒剂的分散性和稳定性，不易被氧化，能够在水相中进行分散，不会给油相增加负担，避免最终配制的防晒产品过于粘腻或者油腻感太强，适用于制备滋润保湿、超级贴肤的产品。
28.可选地，无机粉末物理防晒剂与包覆剂的质量比为0.4：1-4：1。
29.无机粉末物理防晒剂包括二氧化钛粉末和/或氧化锌粉末，其粒径大小为100-200nm之间。
30.无机粉末物理防晒剂的粒径越小，分散性越好，制得防晒产品时越细腻，同时粒径大小也会影响防晒机制，以二氧化钛粉末为例，二氧化钛粉末的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性，其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效，防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强，其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。
31.卵磷脂类改性剂包括亲水性的氢化卵磷脂，氨基酸类改性剂包括脂肪酸谷氨酸二钠系列的衍生物，可选地，脂肪酸谷氨酸二钠系列的衍生物选自椰油酰谷氨酸二钠、肉豆蔻酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠中的任意一种。
32.氢化卵磷脂来自天然的大豆卵磷脂，具有优异的润肤效果和修复效果，为肌肤带来柔软润泽的奢华感受。脂肪酸谷氨酸二钠系列的衍生物来自植物蛋白和天然油脂的结合，椰油酰谷氨酸二钠是由天然脂肪酸和天然l-谷氨酸为原料制得的氨基酸类乳化剂，具有优良的表面活性，对硬水的适应性好、润湿力好，对皮肤温和，不会引起变态反应和光毒性；肉豆蔻酰谷氨酸二钠具有植物来源、天然温和的特性，硬脂酰谷氨酸二钠比较温和，能让皮肤不失水。天然来源的包覆剂和皮肤表面具有良好的生物相容性，肤感柔滑。
33.图1为本技术提供的用于制备经表面处理的物理防晒剂的方法的实施方式的步骤流程图。
34.如图1所示，根据本技术的实施方式，用于制备经表面处理的物理防晒剂的方法包括以下步骤：
35.s1、包覆步骤，包括向无机粉末物理防晒剂在水中的分散体加入包覆剂进行混合，得到其中包含表面被包覆剂包覆的无机粉末物理防晒剂的混合物，其中，无机粉末物理防晒剂与包覆剂的质量比为0.2：1-8：1；
36.s2、干燥步骤，包括对混合物进行干燥，以得到经表面处理的物理防晒剂。
37.本技术实施例向无机粉末物理防晒剂在水中的分散体加入具有两性基团的卵磷脂类改性剂或氨基酸类改性剂作为包覆剂，通过混合使得包覆剂对无机粉末物理防晒剂进行包覆修饰，得到的经表面处理的物理防晒剂和皮肤表面具有良好的生物相容性，肤感柔滑，分散性和稳定性好，能够在水相中进行分散，不会给油相增加负担；而且表面处理工艺简单，直接在水相中进行，无需通过有机溶剂，例如异丙醇、己烷或者偶联剂进行反应，后续也无需除去有机溶剂。
38.根据本实施方式，在s1包覆步骤中，温度可以选择室温(也称为常温或者一般温度，定义为25℃
±
5℃)。根据本技术实施方式提供的方法，包覆过程可以在非常温和的温度条件下进行。当然，也可以在其他温度下，只要包覆剂能包覆无机粉末物理防晒剂的表面即可。
39.根据本实施方式，水可以为去离子水，以减少杂质的存在。
40.根据本实施方式，无机粉末物理防晒剂在水中的分散体可以自己配置，也可以市售所得，自己配置时，可以先将无机粉末物理防晒剂与水初步混合分散，再加入包覆剂进行混合。
41.根据本实施方式，混合包括搅拌混合，搅拌速度为3000-5000rpm，搅拌时间为30-60min。
42.根据本实施方式，混合也可以分为两次混合搅拌。具体地，第一次混合为600-800rpm低速搅拌混合，搅拌时间为3-8min；第二次混合为3000-5000rpm高速搅拌混合，搅拌时间为30-60min。
43.先低速搅拌是为了让无机粉末物理防晒剂在水中分散均匀，形成无机粉末物理防晒剂在水中的分散体，再高速搅拌是为了让包覆剂对无机粉末物理防晒剂进行包覆修饰得到其中包含表面被包覆剂包覆的无机粉末物理防晒剂的混合物。分为两次不同速度的混合搅拌，有效避免无机粉末物理防晒剂和包覆剂同时加入到水中产生团聚现象，以保证包覆的顺利进行。
44.可选地，无机粉末物理防晒剂与包覆剂的质量比为0.4：1-4：1。
45.在高速搅拌的混合过程中，无机粉末物理防晒剂作为基体，挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力使得无机粉末物理防晒剂与包覆剂之间产生氢键作用、分子间作用力、吸附作用力等作用力，包覆剂通过相应作用力包覆在无机粉末物理防晒剂的表面。
46.根据本实施方式，在s2干燥步骤中，干燥可以包括真空干燥。真空干燥又名解析干燥，是一种将物料置于负压条件下，并适当通过加热达到负压状态下的沸点或者通过降温使得物料凝固后通过溶点来干燥物料的干燥方式。当然，也可以选用其他干燥形式。
47.真空干燥的温度可为90-120℃；可选地，真空干燥的温度为95-105℃，根据对水分的不同要求，选择不同的真空干燥温度。
48.图2为本技术提供的用于制备经表面处理的物理防晒剂的方法的另一实施方式的步骤流程图。
49.根据本实施方式，在s1包覆步骤与s3干燥步骤之间，方法还包括s2提纯步骤。s2提纯步骤包括对混合物进行分离纯化，除去未被包覆的无机粉末物理防晒剂，得到包含表面被包覆剂包覆的无机粉末物理防晒剂的溶液。
50.根据本实施方式，在s2提纯步骤中，分离纯化是为了除去未被包覆的无机粉末物理防晒剂，提高经表面处理的物理防晒剂的纯度。
51.具体地，s2提纯步骤包括将混合物通过多次去离子水洗涤，如反复操作3-5次，并过滤分离得到溶液和未被包覆的无机粉末物理防晒剂，溶液经过干燥以得到经表面处理的物理防晒剂，未被包覆的无机粉末物理防晒剂返回包覆步骤中循环使用。
52.过滤分离可选为通过真空泵进行过滤，当然，也可以根据需要，选用其他的分离方式。
53.另外，上面参考图1所述的实施方式对包覆步骤和干燥步骤进行的描述同样适用于本实施方式的包覆步骤和干燥步骤，在此不再赘述。
54.图3为本技术提供的用于制备经表面处理的物理防晒剂的方法的又一实施方式的步骤流程图。
55.根据本实施方式，在s3干燥步骤之后，方法还包括s4粉碎步骤，包括将经表面处理的物理防晒剂进行粉碎，得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
56.采用例如真空干燥的干燥步骤可能会产生部分块状的经表面处理的物理防晒剂。块状的经表面处理的物理防晒剂不符合化妆品的原料要求，应用于化妆品的时候不易均匀分散。
57.根据本实施方式，s4粉碎步骤可以将经表面处理的物理防晒剂进行粉碎，得到粉末状经表面处理的物理防晒剂，从而可方便地添加到化妆品配方产品中。
58.为了方便添加到化妆品配方产品中，在干燥步骤之后，方法还包括粉碎步骤，包括将经表面处理的物理防晒剂进行粉碎，得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
59.在一些实施例中，粉碎步骤将经干燥的经表面处理的物理防晒剂粉碎到至少100目以上的细度。具体地，粉碎在高速粉碎机中进行，粉碎机转速为1000-5000rpm；可选地，粉碎机转速为3000-4000rpm。
60.实施例
61.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
62.实施例1
63.在室温下，将10g二氧化钛粉末均匀分散在100ml去离子水中，进行低速600rpm搅拌分散3min；再加入2.5g氢化卵磷脂进行3000rpm高速搅拌，混合30min，得到混合物；然后，对混合物进行3次去离子水洗涤、真空泵过滤，得到未被包覆的二氧化钛和溶液，未被包覆的二氧化钛进入下一次的循环反应；溶液在95℃温度下进行真空干燥处理得到经表面处理的物理防晒剂；最后将干燥后的经表面处理的物理防晒剂在转速为3000rpm的高速粉碎机中进行粉碎得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
64.实施例2
65.在室温下，将10g二氧化钛粉末均匀分散在100ml去离子水中，进行低速700rpm搅拌分散8min；再加入5g氢化卵磷脂进行3500rpm高速搅拌，混合40min，得到混合物；然后，对混合物进行5次去离子水洗涤、真空泵过滤，得到未被包覆的二氧化钛和溶液，未被包覆的二氧化钛进入下一次的循环反应；溶液在100℃温度下进行真空干燥处理得到经表面处理的物理防晒剂；最后将干燥后的经表面处理的物理防晒剂在转速为4000rpm的高速粉碎机中进行粉碎得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
66.实施例3
67.在室温下，将1g氧化锌粉末均匀分散在100ml去离子水中，进行低速800rpm搅拌分散4min；再加入2.5g椰油酰谷氨酸二钠进行4000rpm高速搅拌，混合50min，得到混合物；然
后，对混合物进行4次去离子水洗涤、真空泵过滤，得到未被包覆的二氧化钛和溶液，未被包覆的氧化锌进入下一次的循环反应；溶液在105℃温度下进行真空干燥处理得到经表面处理的物理防晒剂；最后将干燥后的经表面处理的物理防晒剂在转速为3000rpm的高速粉碎机中进行粉碎得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
68.实施例4
69.在室温下，将5g氧化锌粉末均匀分散在100ml去离子水中，进行低速650rpm搅拌分散6min；再加入3g肉豆蔻酰谷氨酸二钠进行4500rpm高速搅拌，混合60min，得到混合物；然后，对混合物进行3次去离子水洗涤、真空泵过滤，得到未被包覆的二氧化钛和溶液，未被包覆的氧化锌进入下一次的循环反应；溶液在90℃温度下进行真空干燥处理得到经表面处理的物理防晒剂；最后将干燥后的经表面处理的物理防晒剂在转速为1000rpm的高速粉碎机中进行粉碎得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
70.实施例5
71.在室温下，将20g二氧化钛粉末均匀分散在100ml去离子水中，进行低速750rpm搅拌分散7min；再加入3g硬脂酰谷氨酸二钠进行5000rpm高速搅拌，混合45min，得到混合物；然后，对混合物进行5次去离子水洗涤、真空泵过滤，得到未被包覆的二氧化钛和溶液，未被包覆的二氧化钛进入下一次的循环反应；溶液在120℃温度下进行真空干燥处理得到经表面处理的物理防晒剂；最后将干燥后的经表面处理的物理防晒剂在转速为5000rpm的高速粉碎机中进行粉碎得到粉末状经表面处理的物理防晒剂。
72.性能测试
73.选取未经任何处理过的二氧化钛粉末作为对比例1，未经任何处理过的氧化锌粉末作为对比例2，实施例1-实施例5、以及对比例1-2在相同条件下进行性能测试，性能测试包括分散性测试、保湿性测试、颗粒光滑度测试。
74.1、分散性测试
75.实验步骤：取各样品10g，加入到100ml的去离子水中，搅拌均匀分散，静置5min，观察分散均匀性，是否有漂浮物质或者迅速沉淀的物质出现。
76.实施例1-实施例5、以及对比例1-2的分散性测试结果如表1所示。
77.表1分散性测试结果
78.样品分散性实施例1分散均匀，无悬浮物实施例2分散均匀，无悬浮物实施例3分散均匀，无悬浮物实施例4分散均匀，无悬浮物实施例5分散均匀，无悬浮物对比例1无法分散，漂浮在水面上，出现部分团聚对比例2出现团聚和结团现象
79.从表1可以看出，因为对比例中的物理防晒剂未经任何处理，分散性很差，在水中会出现团聚现象；而相较于对比例，本技术提供的实施例1-实施例5是经过表面包覆处理的物理防晒剂，在水中均可以分散均匀，几乎没有悬浮物或者大颗粒出现的情况。
80.2、保湿性测试
81.保湿类化妆品主要是通过吸湿和保水对皮肤起到保湿作用，吸湿是化妆品中的保湿剂(如甘油、透明质酸、燕麦多肽等)吸收空气中的水分子，使皮肤角质层保持湿润；保水是化妆品在皮肤表面形成一层封闭的润滑膜，限制皮肤表面的水分在环境中散失。
82.本技术实施例选用体外称重法进行保湿性测试。
83.测试原理：在固定的温度、湿度条件下，利用样品与环境中水分子的相互作用进行实验并计算出吸湿率与保湿率，从而综合衡量样品的保湿效果。
84.吸湿率的测定：将实验样品放入高湿度的干燥器中，再将干燥器放入设定温度为(20
±
0.1)℃的隔水式培养箱里，1h后取出称量一次；根据实验前后实验样品的质量差，计算出吸湿率。
85.吸湿率＝(m
1-m0)/m0
×
100％。
86.m0为实验样品实验前质量，单位：克；
87.m1为实验样品实验后质量，单位：克。
88.保湿率的测定：称取一定量含水分的实验样品放置在装有干微粉硅胶的低湿度干燥器中，1h后取出称量一次；根据实验前后实验样品的质量差，计算出保湿率。
89.保湿率＝(m
2-m3)/m2×
100％。
90.m2为实验样品实验前质量，单位：克。
91.m3为实验样品实验后质量，单位：克。
92.实验步骤：分别称量相同重量的实施例1-实施例5、以及对比例1-2作为样品，按照上述方法进行保湿性测试，保湿性测试结果如表2所示。
93.表2保湿性测试结果
94.样品吸湿率保湿率实施例12.1％5.5％实施例21.8％8.1％实施例37.1％2.3％实施例46.3％1.1％实施例55.4％2.7％对比例11.7％0.2％对比例22.3％0.6％
95.从表2可以看出，对比例因物理防晒剂未经任何处理，吸湿率不高，尤其是保湿率很低；而相较于对比例，本技术提供的实施例1-实施例5中，实施例1和实施例2是经过氢化卵磷脂包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂，以保湿为主，保湿率较高，实施例3、4、5是经过脂肪酸谷氨酸二钠衍生物包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂以吸收空气中的水分为主，吸湿率较高，尤其是经过椰油酰谷氨酸二钠包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂的吸湿率较高，说明了包覆剂的包覆修饰明显影响了经表面处理的物理防晒剂的保湿性。
96.3、颗粒光滑度测试
97.颗粒光滑度可以通过动摩擦系数间接表示，动摩擦系数越大，颗粒越粗糙；动摩擦系数越小，颗粒光滑度越高。
98.本技术选用kato-tech co公司生产的摩擦感测试仪“kes-se”测定粉末的平均摩擦系数作为动摩擦系数的测试结果。摩擦测试仪“kes-se”可精确测试人接触物体时感觉到
的“光滑感”、“粗糙感”、“爽滑感”，并以数值和图形显示进行分析。将试样的滑爽度作为平均摩擦系数(符号：miu)，将粗糙感作为平均摩擦系数的变动(摩擦系数μ的平均偏差、符号mmd)，通过将其数值化，以往凭借主观的感官评价的产品性能评价可通过客观的数据进行评价并定量化。
99.测试目的在于将人指尖的感觉数值化，仅将人感觉到的频率区域(活性2次滤波器)作为数据获取，传感器部的荷重和表面处理也模仿指尖的设计，数据可与感官评价关联在一起，即使是微笑的差异也可通过高度的再现性正确输出。
100.测试方法：
101.1)将一个试样的试验表面向上，平整的固定在摩擦感测试仪水平试验台上，试样与试验台的长度方向应平行；
102.2)将另一试样的试验表面向下，包住滑块，用胶带在滑块前沿和上表面固定试样；
103.3)将固定好有试样的滑块无冲击地放在第一个试样中央，并使两试样的试验方向与滑块方向平行且测力系统恰好不受力；
104.4、力的第一个峰值为静摩擦力fs。两式样相对移动70mm内的力的平均值(不包括静摩擦力)为动摩擦力fd；
105.5)如在静摩擦力之后出现力值震荡，则不能测量动摩擦力，此时应取消滑块和负荷传感器间的弹簧，单独测量动摩擦力。
106.在相同条件下，实施例1-实施例5、以及对比例1-2作为样品，进行测试，动摩擦系数测试结果如表3所示。
107.表3动摩擦系数测试结果
108.样品动摩擦系数实施例10.67实施例20.62实施例30.49实施例40.51实施例50.48对比例10.84对比例20.93
109.从表3可以看出，对比例因物理防晒剂未经任何处理，动摩擦系数较大，为0.84和0.93；而相较于对比例，本技术提供的实施例1-实施例5中，动摩擦系数均有所下降，说明包覆剂的包覆修饰对经表面处理的物理防晒剂的动摩擦系数影响较大。
110.实施例1和实施例2是经过氢化卵磷脂包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂，动摩擦系数略高，实施例3、4、5是经过脂肪酸谷氨酸二钠衍生物包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂，动摩擦系数较低，且相互比较均衡，差别不大，说明经过脂肪酸谷氨酸二钠衍生物包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂比经过氢化卵磷脂包覆修饰的经表面处理的物理防晒剂光滑度更高；包覆剂的包覆修饰明显影响了经表面处理的物理防晒剂的颗粒光滑度。
111.从上述性能测试结果可以看出，与现有的未经任何处理过的物理防晒剂相比，本技术实施例制备的经表面处理的物理防晒剂在分散性、保湿性、光滑度上都要更为优越。
112.虽然已经参考优选实施例对本技术进行了描述，但在不脱离本技术的范围的情况
下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。