一种光稳定性好的有机防晒剂组合的制作方法

1.本发明涉及日用化工领域，尤其涉及一种光稳定性好的有机防晒剂组合方案。


背景技术：

2.消费者希望防晒产品在维持高效的紫外线防护的同时，还具备持久的有效性和安全性。有机防晒剂通过电子能级跃迁，激发态的电子吸收光子后跃迁到激发态，然后通过释放荧光、热能或者发出磷光等方式释放能量最终回归基态，通过这种循环实现抵御紫外线，一般是特定波段的紫外线实现紫外防护。然而，有些有机防晒剂存在光稳定性的隐患，在紫外线辐照下，有机防晒剂吸收光子后可能发生异构化或裂解，本身发生降解从而降低或丧失了吸收紫外线的能力甚至导致皮肤刺激，降低产品应用过程中的长期有效性和安全性。
3.目前关于有机防晒剂的光稳定性组合研究主要集中在确保实现目标spf和pa值。us 5,576,354联合使用ocr和bmdbm来提高bmdbm光稳定性。hallstar(us 5,993,789)和merck有相关研究分别报道了使用2,6-萘二甲酸二乙基己酯和亚丁香基丙二酸二乙基己酯稳定阿伏苯宗。此外，市面也有部分防晒产品宣称其采用光稳定性技术，提供持久防晒力。这些技术方案多是针对特定的不稳定的有机防晒剂通过加入稳定剂或抗氧剂来改善其光稳定性。
4.因此，本领域迫切需要寻找新思路，避免添加稳定剂造成的额外配方成本增加、稳定剂可能存在从严重毒副作用或部分抗氧剂的添加甚至可能会导致配方在光照时产生变色问题，以及单一的光稳定剂由于相容、迁移、挥发等的影响降低了其理论效能。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种光稳定性好的有机防晒剂组合。
6.在本发明的第一方面，提供一种组合物，所述组合物包括下述成分：
7.1-9重量份奥克立林；
8.2-5重量份水杨酸乙基己酯；
9.0.5-5重量份聚硅氧烷-15；
10.0.5-2重量份乙基己基三嗪酮；
11.1-4重量份二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯；
12.1-2.5重量份双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；
13.0.5-4重量份苯基苯并咪唑磺酸；和
14.0.5-5重量份亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚。
15.在另一实施方式中，所述组合物由下述成分组成：
16.1-9重量份奥克立林；
17.2-5重量份水杨酸乙基己酯；
18.0.5-5重量份聚硅氧烷-15；
19.0.5-2重量份乙基己基三嗪酮；
20.1-4重量份二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯；
21.1-2.5重量份双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；
22.0.5-4重量份苯基苯并咪唑磺酸；和
23.0.5-5重量份亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚。
24.在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的组合物的用途，用作化妆品或个人洗护产品；或用于制备化妆品或个人洗护产品。
25.在另一实施方式中，所述个人洗护产品包括膏霜、乳液、粉底、油膏和凝胶。
26.在本发明的第三方面，提供一种化妆品或个人洗护产品，所述化妆品或个人洗护产品包括如上所述的本发明提供的组合物和化妆品学上可接受的载体。
27.在另一实施方式中，以所述化妆品或个人洗护产品的总重量计，其中如上所述的本发明提供的组合物的含量为5-40wt％。
28.在另一实施方式中，以所述化妆品或个人洗护产品的总重量计，其中含有：
[0029][0030][0031]
在另一实施方式中，所述化妆品学上可接受的载体包括用于溶解如上所述的本发明提供的组合物中各成分的溶剂。
[0032]
在另一实施方式中，所述溶剂包括用于溶解油溶性成分的溶剂，选自下述的一种或两种以上：癸二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、碳酸二辛酯、和二甲基癸酰胺。
[0033]
在本发明的第四方面，提供一种如上所述的本发明提供的化妆品或个人洗护产品的制备方法，所述方法包括步骤：使如上所述的本发明提供的组合物中各水溶性成分和油溶性成分分别与相应溶剂混合后形成的各相均质混合得到如上所述的本发明提供的化妆品或个人洗护产品。
[0034]
据此，本发明提供了一种光稳定性好的有机防晒剂组合。
具体实施方式
[0035]
发明人经过广泛而深入的研究，发现可通过防晒剂自身的特定组合实现光稳定性。在此基础上，完成了本发明。
[0036]
本文中提及的防晒剂列表1：
[0037]
表1
[0038]
[0039][0040]
如本文所用，术语“化妆品学上可接受的载体”指使化妆品或个人洗护产品可施用的载体，包括各种赋形剂和稀释剂，它们本身并不是必要的活性成分，且施用后没有过分的毒性。合适的载体是本领域普通技术人员所熟知的。在化妆品卫生规范2015版中可找到关于化妆品学上可接受的赋形剂的充分讨论。在组合物中这类载体可包括溶剂、乳化剂、增稠剂、螯合剂、防腐剂等。例如但不限于，水、丁二醇、甘油、氨丁三醇、鲸蜡醇磷酸酯钾、汉生胶、丙二醇、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、碳酸二辛酯、癸二酸二异丙酯、c4-22醇(和)c12-20烷基葡糖苷、甘油硬脂酸酯/peg-100硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、黄原胶、癸基葡糖苷、羟乙基纤维素、卡波姆、edta二钠、异构十六烷、棕榈酸异辛酯、十六十八醇、鲸腊硬脂醇、聚二甲基硅氧烷、苯氧乙醇、乙基己基甘油等。
[0041]
本文中使用“个体”或“个人”等词，是指可接受所述组合物和/或方法用于皮肤上的人。
[0042]
如本发明所用，“室温”是指15-40℃，优选为20-30℃。
[0043]
发明人以特定的重量份数关系组合奥克立林、水杨酸乙基己酯、聚硅氧烷-15、乙基己基三嗪酮、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、苯基苯并咪唑磺酸和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚等防晒剂，形成的组合物具有极佳的光稳定性，例如用光源为cleo hpa 400s，光强为6.7mw/cm2的太阳光模拟器照射涂层板，分别光照3min、6min、9min、12min、15min、20min、25min、30min后，吸光度值基本不下降(低于5％)。
[0044]
进一步地，可以将本发明提供的上述组合物与化妆品学上可接受的载体混合，得到各种可施用于人皮肤的化妆品或个人洗护产品，包括但不限于，隔离霜、防晒霜、面霜、眼霜、乳液、精华液、化妆水、爽肤水等。以所述化妆品或个人洗护产品的总重量计，其中本发明提供的上述组合物的含量为5-40wt％，例如但不限于，7-35wt％、12-28wt％、14-36.5wt％、10-30wt％、15-25wt％等。
[0045]
在本发明的一种实施方式中，将本发明提供的上述组合物中的水溶性的或可在水中分散的防晒剂与一些化妆品学上可接受的载体形成的水相混合形成混合相1，将本发明提供的上述组合物中的油溶性防晒剂与一些化妆品学上可接受的载体形成的油相混合形成混合相2，然后将混合相1和混合相2混合、均质处理而得到可施用于人皮肤的化妆品或个人洗护产品。
[0046]
在本发明的一些实施例中，用于形成水相的化妆品学上可接受的载体包括但不限于，甘油、丁二醇、卡波姆、edta-2na、氨丁三醇、鲸蜡醇磷酸酯钾、汉生胶、水、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酰二甲基牛磺酸胺/vp共聚物、癸基葡糖苷、丙二醇、黄原胶中的一种或两种以上。
[0047]
在本发明的一些实施例中，用于形成油相的化妆品学上可接受的载体包括但不限于，甘油硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯/peg-100硬脂酸酯复合物、异构十六烷、棕榈酸异辛酯、十六十八醇、聚二甲基硅氧烷、碳酸二辛酯、癸二酸二异丙酯、鲸蜡硬脂醇、c14-22醇(和)c12-20烷基葡糖苷、己二酸二丁酯和二甲基癸酰胺中的一种或两种以上。
[0048]
在本发明的一种实施方式中，选择一些油脂作为溶解结晶性防晒剂的溶剂，例如但不限于，癸二酸二异丙酯(简写dis)、己二酸二丁酯(简写dba)和二甲基癸酰胺(简写dmda)中的一种或两种以上。
[0049]
在本发明的一种实施方式中，选择油脂作为溶解本发明提供的上述组合物中的油溶性防晒剂的溶剂，例如但不限于，碳酸二辛酯、癸二酸二异丙酯(简写dis)、己二酸二丁酯(简写dba)和二甲基癸酰胺(简写dmda)中的一种或两种以上。
[0050]
以下举例说明可用于筛选溶剂，尤其是油溶性防晒剂的溶剂方法，但不限于此。
[0051]
结晶性有机防晒剂的溶解实验的方法是部分结晶性有机防晒剂必须溶解在适当的溶剂中，通过将单一结晶性防晒剂加热至80-85℃溶解于溶剂(油脂)中，降温至室温后，将所得样品于0℃-12h/rt-12h循环8次(即在0度和室温下进行循环以确保防晒剂完全溶解没有重结晶发生)，观察溶液外观无晶体析出，筛选适合有机结晶性防晒剂测试的适宜溶剂。例如，将结晶性防晒剂eht、bmdbm、dhhb、dbt、bemt分别与癸二酸二异丙酯、己二酸二丁酯和二甲基癸酰胺按质量比1:5混合，加热至80-85℃搅拌溶解至透明，冷却至室温后，置于
冰箱0℃(左右)放置12h小时左右，再恢复至室温放置12小时，(0℃/rt)循环8次，观察防晒剂的析出情况，溶解结果如下表2：
[0052]
表2
[0053][0054]
单独使用dis时，bemt在第三个循环是出现了析出。而用dis/dmda(23:2)作为混合溶剂后，8次循环均ok，最终选定dis+dmda复合溶剂和dba两种溶剂作为测试配方使用的油脂。
[0055]
而针对多种有机防晒剂的组合的溶解性实验对有机防晒剂的组合方案进行溶解性实验(每种组合使用同样的油脂组合)，确保结晶性防晒剂在测试配方中完全处于溶解状态而不析出。例如将下述有机防晒剂进行组合，组合方案见下表3所示：
[0056]
表3
[0057]
[0058][0059]
将这些油溶性有机防晒剂形成的组合物与表中所示的溶剂混合，加热至80-85℃搅拌溶解均匀，再冷却到室温呈透明液体，再将其置于冰箱中，0℃,12小时/rt,12h循环8次，观察溶液外观无晶体析出。表明表中所示的油脂组合能很好地溶解各有机防晒剂形成的组合物。
[0060]“ok”代表结晶性防晒剂能完全溶解，满足本发明实验要求。
[0061]
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
[0062]
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
[0063]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0064]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0065]
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0066]
本发明的主要优点在于：提供了一种光稳定性好的有机防晒剂组合方案，通过特定的防晒剂种类组合及特定比例，不依靠外加稳定性成分，所得组合物在太阳光模拟器的照射下，基本不降解(＜5％)，且安全性好。该组合物用于防晒产品中，能提供持久的紫外线保护。
[0067]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条
件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0068]
下述试验实施例中的单一防晒剂或防晒剂组合的光稳定性测试方法：
[0069]
将有单一防晒剂或防晒剂组合中的各防晒剂分别用于同一种配方基质中制备测试样品。将等量的测试样品均匀涂抹于石英板上，用光源为cleo hpa400s，光强为6.7mw/cm2的太阳光模拟器照射涂层板，分别光照3min、6min、9min、12min、15min、20min、25min、30min，以空白对照样(即不含有防晒剂的相同基质的霜；用空白样品校准可以规避基质的影响)校准，使用紫外分光光度计(仪器型号：shimadzu uv-2700)测量光照前后涂层板的紫外吸收，并记录吸光度值变化。
[0070]
取各防晒剂最大吸收峰处的吸光值进行计算，防晒剂的组合测试的时候是通过紫外分光光度计扫描290-400nm范围的吸收曲线，从吸收曲线选取取最大吸收处的吸光值。
[0071]
初始的吸光值即辐照前的吸光度值记为a0，光照后的吸光值记为a1，光照不同时间后的吸光值降低率δa计算方法：
[0072]
δa＝1-a1/a0*100％
[0073]
δa越大，代表光降解越多，光稳定性越差。
[0074]
试验示例1
[0075]
单一防晒剂光稳定性测试
[0076]
将13个有机防晒剂分别用油脂(如dis/dmda复合溶剂或dba)，按下表4的配方进行打样测试：
[0077]
表4
[0078][0079][0080]
a相加热至80-85℃，搅拌均匀；c相加热至80-85℃，搅拌均匀。b相为油溶性防晒剂时，加入a相搅拌溶解均匀，b相为水溶性防晒剂时，加入c相搅拌溶解均匀(pbsa需用氨丁三醇中和至ph为7.2左右)；再将a相缓慢加入c相，5000rpm均质2-5min后搅拌降温至室温检测合格出料。
[0081]
测得结果如表5所示：
[0082]
表5
[0083][0084]
表中负数是由于该防晒剂的光稳定性非常好，基本无降解，但由于实验中的正常误差导致吸光值数值上轻微高于初始值，通过计算公式得到负值。
[0085]
优选3min辐照后，吸光度值下降低于30％，且30min辐照下，吸光度值下降率低于30％的有机防晒剂。
[0086]
在以dis/dmda为溶剂时中，pbsa、mbbt、ps15、eht、bemt、ocr、dhhb、ehs、tdsa的吸光度值下降率低于30％，tdsa的3min辐照后吸光度值下降较高。
[0087]
以dba为溶剂时中，pbsa、mbbt、ehs、tdsa、eht的吸光度值下降率低于30％，但tdsa的3min辐照后吸光度值下降较高；综合两种溶剂，优选出相对紫外稳定性较好的防晒剂有8种：pbsa、mbbt、ps15、eht、bemt、ocr、dhhb、ehs。
[0088]
由于omc因具有较好的溶解性和性价比，近年来随着国家防晒标识法规的更改，高防护值的防晒产品得市场需求增加，而在设计高防护防晒配方时通常会增加防晒剂的选择，故根据单一防晒剂测试结果，增加dbt作为备选。
[0089]
最终选定：pbsa、mbbt、ps15、eht、bemt、ocr、dhhb、ehs、omc、dbt 10种防晒剂进入组合筛选。
[0090]
试验示例2
[0091]
有机防晒剂组合物光稳定性测试
[0092]
根据表6所列原料制备实施例1-6和对照例1-7的组合物：准确称量各组分，a相加
热至75-85℃搅拌溶解，降温到40-45℃左右，加入b相，搅拌均匀后，高速均质3-5min；e相预分散后，加入d相，再将d+e相快速搅拌下缓慢加入到上述a+b相中，加入完成后高速均质2-5min后加入c相，中速均质1-3min，搅拌均匀，冷却至室温检测合格出料。
[0093]
表6(原料数值单位wt％)
[0094]
[0095][0096]
表中pbsa用氨丁三醇中和至ph为7.2左右测得结果(吸光值减少率)如表7所示：
[0097]
表7
[0098]
辐照时间3min6min9min12min15min20min25min30min对照例16.63％8.19％10.04％14.05％16.62％18.53％20.86％23.19％对照例27.61％10.33％12.93％16.51％18.74％21.89％25.17％27.83％实施例1-1.06％-1.06％-0.89％1.95％2.83％2.30％3.37％2.66％对照例35.14％6.21％7.86％10.58％12.12％14.13％15.72％17.55％对照例43.89％5.08％6.20％8.51％9.50％10.96％12.61％14.06％对照例55.47％7.25％8.70％10.80％12.06％14.10％16.14％17.79％对照例67.33％10.06％13.32％15.26％17.32％20.79％23.38％26.32％对照例76.61％8.94％12.37％14.27％16.17％19.23％22.05％24.74％实施例21.86％2.10％2.10％2.15％2.05％2.72％2.77％2.87％实施例30.66％0.51％0.56％0.81％1.11％1.46％1.52％1.67％实施例40.17％0.23％0.06％0.29％0.29％0.80％1.67％0.86％实施例50.31％0.42％0.63％0.57％0.78％0.83％0.86％0.83％实施例60.13％0.26％0.46％0.46％0.59％1.12％0.83％1.78％
[0099]
结果表明，实施例1-6的各防晒剂组合经30min光照后，吸光度值下降都极低(＜5％)，也就意味着本发明提供的组合物的光稳定性较好，而对照例1-7的防晒剂组合，辐照30min吸光度值下降较大。
[0100]
本技术中实验设定的太阳光模拟器辐照强度(6.7mw/cm2)，辐照30min，依据gb 53064-2005附录a中所述的上海市平均日辐照量，转化为上海市夏天对应日光光照时间接
近4小时，意味着实施例所述防晒剂组合经实际日光持续照射4小时降解率不足5％，能提供持久的防护效果。
[0101]
结果表明，实施例1-6的各防晒剂组合随辐照时间的延长，吸光度值下降基本为零，而对照例1-7的防晒剂组合的吸光度值下降率随着辐照时间的延长而增加。
[0102]
使用实施例1
[0103]
本发明的组合物应用于o/w防晒乳
[0104][0105]
准确称量a相，搅拌混合均匀加热至80-85℃溶解均匀，b相80-85℃加热溶解完全，
将b相加入a相3000rpm均质2-5min后搅拌降温至45℃，加入预先用补水溶解均匀的c相，搅拌均匀后加入d相，搅拌均匀，冷却至室温检测合格出料。
[0106]
使用实施例2
[0107]
本发明的组合物应用于o/w防晒霜
[0108][0109]
准确称量a相，搅拌混合均匀加热至80-85℃溶解均匀，b相80-85℃加热溶解完全，将b相加入a相3000rpm均质2-5min后搅拌降温至45℃，加入预先用补水溶解均匀的c相，搅拌均匀后加入d相，搅拌均匀，冷却至室温检测合格出料。
[0110]
使用实施例3
[0111]
本发明的组合物应用于w/o防晒乳
[0112][0113]
[0114]
准确称量各组分，a相加热至80-85℃，搅拌溶解，降温到40-45℃左右，加入b相，搅拌均匀后，6000rpm高速均质3-5min；f相预分散后，加入e相，再将e相缓慢加入到a相，搅拌3min，3000rpm，均质2-3min，再加入c相、d相继续均质1min，搅拌均匀，冷却至室温检测合格出料。
[0115]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。