一种预测纤维素热解反应产物的方法及系统

1.本发明涉及化学反应分子动力学及生物质热解技术领域，特别是涉及一种预测纤维素热解反应产物的方法及系统。


背景技术：

2.近年来，农林生物质能源作为一种可再生的清洁能源持续受各方重视，考虑到纤维素为其主要组成部分，因而对纤维素热解机理的研究能够反映生物质整体的热解规律，是进一步生物质组分全利用的基础。通常纤维素于工业热解中的温度区间为500～600℃，能够生产获得生物气、生物油等清洁能源和多功能生物炭材料，然而受热解锅炉设备传热、传质及温度、压强参数影响，纤维素热解产物分布不均一，难以得到高效应用。因此预测热解产物、明晰反应机理是纤维素热解推广应用的重要前提。
3.目前针对纤维素热解产物预测主要基于实验与模拟两个方向。实验通常基于tga-ftir(thermogravimetric analysis-fourier transform infrared，红外热重分析系统)进行等温或非等温热解实验，热重曲线能够阐明纤维素热分解行为、ftir表征结果能够提供产物官能团信息。但是实验技术仍存在一定局限性，由于加热速度快，产物停留时间短、反应中间体半衰期短，只能观察到热解产物的最终状态；而纤维素热解所得生物气、生物油、生物炭相互竞争，基于生成小分子生物气的反应路径探究能够调控产物，所得生物油、生物炭官能团结构复杂且其表面官能团特征会影响后续应用，因而实验研究反应路径困难、表征存在局限性且成本较高。模拟通常基于从头算分子动力学(ab initio molecular dynamics，aimd)或reaxff(reactive force field)反应力场，基于第一性原理的aimd计算精确但需花费大量时间，348原子组成的纤维素基于28核cpu计算模拟250ps热解需6-8年；而reaxff参数在不同模型、化学反应中存在差别，若未经参数调整使用则无法精准描述反应机制，且其参数调整针对复杂系统成本较高，需基于完备的第一性原理计算或实验数据。因此，采用目前已有方法难以实现较低成本的纤维素热解产物分布及结构预测。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种预测纤维素热解反应产物的方法及系统，以实现成本低、速度快的纤维素热解产物分布及结构预测。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.一种预测纤维素热解反应产物的方法，所述方法包括如下步骤：
7.构建纤维素分子结构并计算模拟盒子的体积参数；
8.对所述纤维素分子结构和所述模拟盒子进行能量最小化处理和结构弛豫处理，获得优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型；
9.对所述初始的纤维素分子构型进行预设时间段的从头算分子动力学模拟，获得多个模拟的纤维素分子构型，及每个纤维素分子构型的原子受力，构建初始训练集；
10.基于所述初始训练集采用多层神经网络模型进行并行训练、交叉验证、扩充训练
集的迭代方法，获得纤维素热解深度学习势函数；
11.利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得纤维素热解产物的种类及结构信息。
12.可选的，计算模拟盒子的体积参数的公式为：
[0013][0014][0015]
其中，v表示热解腔体积，m表示纤维素样品质量，mw表示纤维素样品相对分子质量；ρ1表示分子密度，vs表示模拟盒子的体积参数，na表示阿伏伽德罗常数。
[0016]
可选的，所述对所述纤维素分子结构和所述模拟盒子进行能量最小化处理和结构弛豫处理，获得优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型，具体包括：
[0017]
采用随机梯度下降算法、最速梯度下降算法和共轭梯度下降算法中的一个或多个对所述纤维素分子结构于所述模拟盒子中进行能量最小化处理，得到能量最小化处理后的纤维素分子构型；
[0018]
对能量最小化处理后的纤维素分子构型进行结构弛豫处理，得到结构弛豫处理后的优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型。
[0019]
可选的，所述基于所述初始训练集采用多层神经网络模型进行并行训练、交叉验证、扩充训练集的迭代方法，获得纤维素热解深度学习势函数，具体包括：
[0020]
令迭代次数k的数值为1；
[0021]
将所述初始训练集设置为第k次迭代的训练集；
[0022]
从第k次迭代的训练集中选取预设个数的训练子集；
[0023]
分别将每个训练子集中的纤维素分子构型一一对应的输入每个训练子集对应的多层神经网络模型，获得每个纤维素分子构型的系统能量和原子受力；
[0024]
分别根据每个纤维素分子构型的系统能量和原子受力，计算每个训练子集对应的多层神经网络模型的损失函数值；
[0025]
当所述损失函数值不小于损失函数阈值时，更新每个训练子集对应的所述多层神经网络模型的参数，返回步骤“分别将每个训练子集中的纤维素分子构型一一对应的输入每个训练子集对应的多层神经网络模型，获得每个纤维素分子构型的系统能量和原子受力”；
[0026]
当所述损失函数值小于损失函数阈值时，输出每个训练子集对应的所述多层神经网络模型作为每个训练子集对应的第k次迭代的纤维素热解深度学习势函数。
[0027]
可选的，所述当所述损失函数值小于损失函数阈值时，输出每个训练子集对应的所述多层神经网络模型作为每个训练子集对应的第k次迭代的纤维素热解深度学习势函数，之后还包括：
[0028]
根据每个训练子集中每个纤维素分子构型的原子受力，计算每个纤维素分子构型的每个原子的模型偏差，并获取每个训练子集中每个纤维素分子构型的最大模型偏差；所述最大模型偏差为所述纤维素分子构型的所有的原子的模型偏差的最大值；
[0029]
选取最大模型偏差在预设范围内的时刻的纤维素分子构型及所述纤维素分子构
型的原子受力作为训练样本，对第k次迭代的训练集进行扩充，获得k+1次迭代的训练集，令k的数值增加1，返回步骤“从第k次迭代的训练集中选取预设个数的训练子集”，直到预比例的不同时刻的纤维素分子构型的最大模型偏差小于偏差阈值。
[0030]
可选的，所述损失函数值的计算公式为：
[0031][0032]
其中，l(p
ε
,pf)表示损失函数值，n为纤维素分子中的原子数，δe为每个训练子集对应的系统能量的均方根误差；δfi为每个训练子集中的纤维素分子构型的第i个原子的原子受力的均方根误差，p
ε
和pf分别表示与能量项和受力项的时间相关的指前因子。
[0033]
可选的所述模型偏差的计算公式为：
[0034][0035]
其中，为根据深度学习纤维素热解深度学习势函数的输出计算所得的第i个原子的平均受力，ε为原子受力的最大标准差，d为常数。
[0036]
可选的，利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得纤维素热解产物的种类及结构信息，具体包括：
[0037]
利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得＝纤维素分子构型随分子动力学模拟步长t变化的原子运动轨迹；
[0038]
采用开源openbabel软件从所述原子运动轨迹中捕获所得产物的分子构型和化学式；
[0039]
基于所得产物的分子构型、化学式得到纤维素热解产物的种类、结构和数量。
[0040]
一种预测纤维素热解反应产物的系统，所述系统包括：
[0041]
分子结构构建及体积参数计算模块，用于构建纤维素分子结构并计算模拟盒子的体积参数；
[0042]
能量最小化和结构弛豫处理模块，用于对所述纤维素分子结构和所述模拟盒子进行能量最小化处理和结构弛豫处理，获得优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型；
[0043]
从头算分子动力学模拟模块，用于对初始的纤维素分子构型进行预设时间段的从头算分子动力学模拟，获得多个模拟的纤维素分子构型，及每个纤维素分子构型的原子受力，构建初始训练集；
[0044]
模型训练模块，用于基于所述初始训练集采用多层神经网络模型进行并行训练、交叉验证、扩充训练集的迭代方法，获得纤维素热解深度学习势函数；
[0045]
纤维素热解深度学习势函数模拟模块，用于利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得纤维素热解产物的种类及结构信息。
[0046]
可选的，计算模拟盒子的体积参数的公式为：
[0047][0048]
[0049]
其中，v表示热解腔体积，m表示纤维素样品质量，mw表示纤维素样品相对分子质量；ρ1表示分子密度，vs表示模拟盒子的体积参数，na表示阿伏伽德罗常数。
[0050]
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
[0051]
本发明公开一种预测纤维素热解反应产物的方法及系统，所述方法包括如下步骤：构建纤维素分子结构并计算模拟盒子的体积参数；对所述纤维素分子结构和所述模拟盒子进行能量最小化处理和结构弛豫处理，获得优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型；对所述初始的纤维素分子构型进行预设时间段的从头算分子动力学模拟，获得多个模拟的纤维素分子构型，及每个纤维素分子构型的原子受力，构建初始训练集；基于所述初始训练集采用并行学习的方式对多层神经网络模型进行训练，获得纤维素热解深度学习势函数；利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得纤维素热解产物的种类及结构信息。本发明采用深度学习算法进行学习模型训练，并利用所得纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，实现成本低、速度快、可扩展应用的纤维素热解产物预测。
附图说明
[0052]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0053]
图1为本发明实施例提供的一种预测纤维素热解反应产物的方法的流程图；
[0054]
图2为本发明实施例提供的图1中的步骤1的具体实现方式的流程图；
[0055]
图3为本发明实施例提供的图1中的步骤2的具体实现方式的流程图；
[0056]
图4为本发明实施例提供的图1中的步骤3的具体实现方式的流程图。
具体实施方式
[0057]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0058]
本发明的目的是提供一种预测纤维素热解反应产物的方法及系统，以实现成本低、速度快的纤维素热解产物分布及结构预测。
[0059]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0060]
实施例1
[0061]
如图1所示，本发明实施例提供一种预测纤维素热解反应产物的方法，该方法包括如下步骤：
[0062]
步骤1：构建纤维素分子结构并基于经验势场对该纤维素分子结构进行能量最小化和结构弛豫处理，如图2所示，步骤1具体包括：
[0063]
步骤101，根据实验参数通过cellulose builder工具箱获取纤维素分子结构，并
记录该纤维素相对分子质量(mw)，计算模拟盒子的体积参数(vs)以保证后续纤维素热解分子动力学模拟过程更贴近工业生产情形。
[0064]
上述实验参数，包括热解腔体积(v)，纤维素样品质量(m)，纤维素样品相对分子质量(mw)，通过关系式：
[0065][0066][0067]
计算分子密度(ρ1)并对模拟盒子体积参数(vs)进行调整
[0068]
由于系统热解模拟在正则系综下进行，vs的设定将影响系统所受压强，为保证纤维素热解压强符合工业生产使用的101325pa，故需按照上述公式计算vs，以保证后续纤维素热解分子动力学模拟过程更贴近工业生产情形
[0069]
步骤102：利用分子动力学模拟软件对上述包含纤维素分子结构及模拟盒子的系统，进行能量最小化和结构弛豫处理。以获得多个原子间距、键角、二面角等参数合理的纤维素分子构型，用于后续纤维素热解深度学习势函数训练及分子动力学模拟。
[0070]
具体地，上述分子动力学模拟软件的使用可选取任何的分子动力学软件，例如gromacs，lammps，namd，amber，openmm等，用户可根据需求选取。
[0071]
具体地，上述能量最小化处理过程基于随机梯度下降、最速梯度下降、共轭梯度下降等算法中的任意一种或多种进行，用户可根据需求选取。以得到能量稳定、能量最小化处理的系统，减少不合理原子排布。
[0072]
具体地，结构弛豫处理过程可通过包括gaff(琥珀色力场)，chammer(chemistry at harvard macromolecular mechanics，大分子力场)，reaxff等经验势场或力场实现，用户可根据需求选取。基于npt(等温等压)或nvt(正则)系综(即上述的纤维素分子结构及模拟盒子的系统)进行300k温度下200至800ps分子动力学模拟，直至系统能量稳定且纤维素分子呈现周期性稳定振动，最终获得原子间距、键角、二面角等参数合理的纤维素分子构型，用于后续纤维素热解深度学习势函数训练及分子动力学模拟。
[0073]
步骤2：基于多层神经网络训练获得纤维素热解深度学习势函数，如图3所示，步骤2具体包括：
[0074]
步骤201：采用第一性原理计算软件(从头算分子动力学模拟的软件)对步骤1所得原子间距、键角、二面角等参数合理的纤维素分子构型，在一定温度下进行短时间从头算分子动力学模拟(aimd)，以获取该短时间内的不同时间点的纤维素分子构型(原子坐标信息)，及每种纤维素分子构型的系统能量和原子受力，构建初始的训练集。
[0075]
上述aimd过程参数可设定为300至600fs，2000至3000k，以确保在较短时间内产生较多化学键的生成断裂，该aimd所模拟的热解过程中纤维素分子会产生化学键断裂与重组，纤维素分子化学键断裂生成的过程包含有系统能量、原子受力、原子坐标等信息的变化，因此较多化学键的断裂生成能够使得数据集具备更多有效且不重复的信息，有助于后续纤维素热解深度学习势函数拟合训练；
[0076]
针对上述所得数据集间隔1fs抽取计算所得原子受力、坐标及系统能量信息以降
低数据重复性，最终将其作为深度学习初始的训练集，训练描述纤维素热解深度学习势函数，所得纤维素热解深度学习势函数将用于后续强化学习过程以拓展训练集。
[0077]
基于并行深度学习方法利用上述步骤201得到的初始的训练集构建纤维素热解深度学习势函数，进行分子动力学模拟交叉验证、并提取其他纤维素分子结构，强化学习扩展训练集，迭代进行新的纤维素热解深度学习势函数训练，获得满足要求的纤维素热解深度学习势函数。
[0078]
具体地，上述并行深度学习方法需在深度学习模型建立过程中，用相同初始训练集随机抽取生成三到五个(即预设个数的取值范围为3到5)训练子集，纤维素热解深度学习势函数生成通过最小化损失函数实现
[0079][0080]
其中n为原子数，δe和δfi分别代表系统能量的均方根误差和系统中第i个原子所受的力的均方根误差，p
ε
和pf表示能量项和受力项的时间相关的指前因子；
[0081]
具体地，上述交叉验证过程中，需利用所得所有纤维素热解深度学习势函数通过分子动力学模拟，基于所选择的分子动力学模拟软件写入受力计算命令，计算各分子构型下的原子受力。所得原子受力将用于计算该分子构型下的最大相对模型偏差ri。
[0082][0083]
其中为由纤维素热解深度学习势函数计算所得第i个原子的平均受力，ε为原子受力的最大标准差，d为常数保证ε较小的原子也具有较小的相对模型偏差。
[0084]
最终该3-5个纤维素热解深度学习势函数进行的分子动力学模拟过程中所有分子构型的最大相对模型偏差ri将按用户需求进行标记，通常选取ri为0.3至0.5区间的分子构型作为进行强化学习的输入数据进行基于第一性原理的受力计算以拓展训练集，ri小于0.3判定为精准构型，ri大于0.5判定为需舍弃的构型。
[0085]
具体地，上述强化学习扩展训练集即通过所述基于第一性原理的受力计算实现，该步骤可通过包括vasp，gaussian，cp2k，orca等软件进行，用户可根据需求选取；
[0086]
计算完成所得分子的原子受力、坐标信息(分子构型)将作为新数据集拓展进入深度学习训练集并基于拓展训练集进行新的纤维素热解深度学习势函数训练，新的纤维素热解深度学习势函数训练采用上述同样方法步骤(用相同的拓展训练集随机抽取生成三到五个纤维素热解深度学习势函数)，后续采用同样交叉验证、受力计算拓展训练集方法，不必赘述。
[0087]
迭代完成上述“利用纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟”，“交叉验证选取分子结构”，“受力计算拓展训练集”，“新的纤维素热解深度学习势函数训练”过程，直至训练集足够充分，获得满足要求的纤维素热解深度学习势函数。
[0088]
步骤3：基于纤维素热解深度学习势函数模型进行纤维素热解分子动力学模拟，并利用openbabel软件结合隐马尔可夫模型捕获产物预测产物种类、结构，如图4所示，步骤103具体包括：
[0089]
步骤301，利用最终所得纤维素热解深度学习势函数模型进行nvt系综下分子动力学模拟，记录原子运动轨迹作为模拟计算结果。
[0090]
具体地，纤维素热解深度学习势函数需在步骤2中达到90％(预比例的数值设置为0％)以上准确度方可使用于分子动力学模拟；
[0091]
该分子动力学模拟需采用步骤1模拟盒子计算公式，依据实验参数进行设定以尽可能符合真实纤维素热解实验情形；
[0092]
该分子动力学模拟可通过gromacs，lammps等支持搭载纤维素热解深度学习势函数的分子动力学模拟软件进行，用户可据需求选取。
[0093]
模拟过程中需用户采用我们提供的脚本或自行据需求编译脚本，记录原子运动轨迹作为模拟计算结果。
[0094]
该原子运动轨迹将用于后续隐马尔可夫模型分析获取纤维素热解产物种类及结构信息。
[0095]
步骤302：利用openbabel软件，隐马尔可夫模型分析上述步骤301得到的原子运动轨迹，获得纤维素热解产物种类及结构信息的预测结果。
[0096]
具体地，上述openbabel软件为现有开源软件，能够基于分子动力模拟软件所记录的分子信息，根据原子间距、键角、二面角等信息，获取每个采样时间节点下的所有分子的分子种类、结构信息，并给出相应化学式，作为分子动力学模拟所得产物轨迹。
[0097]
具体地，所述隐马尔可夫模型能够实现在复杂的分子动力学模拟所得产物轨迹中，通过设置二阶转移概率方阵t及二阶输出概率方阵o，实现作为过滤器降噪，最终获得主要热解产物分子种类、反应过程等信息的目的；
[0098]
二阶转移概率方阵：
[0099]
t＝p(x
t
|x
t-1
)
[0100]
描述了分子动力学模拟所得产物轨迹序列中，不同产物间跃迁的频率，其中x
t
是马尔可夫链x中在t时间下的状态；该二阶输出概率方阵为：
[0101]
o＝p(e
t
|x
t
)
[0102]
描述了给定x
t
值产生e
t
的特定观察结果的频率，其中e
t
是时间序列。由于纤维素热解产物复杂且存在较多仅存在fs时间级别的中间产物，所述中间产物为所获得原子运动轨迹的背景噪声，需要消除。用户可根据需求可设置上述两个矩阵参数信息，更改记录产物间跃迁频率的t矩阵及进行结果输出的o矩阵，实现过滤不需要的反应信息的目的。关于隐马尔可夫模型降噪原理及具体实现方式在专利文件cn113761814a和cn113950113a中已有记载，在此不再赘述。
[0103]
具体地，所述分子动力学模拟轨迹能够支持导入至ovito，vmd等分子轨迹可视化软件进行观测所得产物结构特征，用户可据需求选取。
[0104]
实施例2
[0105]
本发明实施例还提供一种预测纤维素热解反应产物的系统，其特征在于，所述系统包括：
[0106]
分子结构构建及体积参数计算模块，用于构建纤维素分子结构并计算模拟盒子的体积参数；
[0107]
能量最小化和结构弛豫处理模块，用于对所述纤维素分子结构和所述模拟盒子进
行能量最小化处理和结构弛豫处理，优化原子间距、键角和二面角后的初始的纤维素分子构型；
[0108]
从头算分子动力学模拟模块，用于对所述初始的纤维素分子构型进行预设时间段的从头算分子动力学模拟，获得多个模拟的纤维素分子构型，及每个纤维素分子构型的原子受力，构建初始训练集；
[0109]
模型训练模块，用于基于所述初始训练集采用多层神经网络模型进行并行训练、交叉验证、扩充训练集的迭代方法，获得纤维素热解深度学习势函数；
[0110]
纤维素热解深度学习势函数模拟模块，用于利用所述纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，获得纤维素热解产物的种类及结构信息。
[0111]
其中，计算模拟盒子的体积参数的公式为：
[0112][0113][0114]
其中，v表示热解腔体积，m表示纤维素样品质量，mw表示纤维素样品相对分子质量；ρ1表示分子密度，vs表示模拟盒子的体积参数，na表示阿伏伽德罗常数。
[0115]
综上，与现有的纤维素热解预测方法相比，本发明无需通过重复性热解实验获取数据，可实现接近第一性原理计算的精确度的同时保证计算速度，实施过程简单、且纤维素热解深度学习势函数模型能够扩展应用于不同热解条件及纤维素构型，因此能够大大降低实验成本的同时提升纤维素热解获取所需产物的效率。
[0116]
纤维素分子模型搭建便捷：通过步骤101所述cellulose builder即可实现模型构建，无需用户通过vesta或gaussian-view等软件手动设置原子参数构建模型。
[0117]
分子动力学预测精准度高且速度快：通过引入步骤2所述深度学习方法，构建接近第一性原理计算精度的纤维素热解深度学习势函数进行分子动力学模拟，且保证计算速度接近经验势场或力场。
[0118]
实施过程简单且自由度高：所有本发明所述软件均可由用户根据需求自由选择下载安装至计算机，实现纤维素分子结构数据获取、计算分析热解机理、预测产物分布并可视化结构等功能，无需进行重复性高成本热解实验通过试错探索。
[0119]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0120]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。