一种二氧化硅包封的载物介孔硅及其制备方法和应用

本发明属于化学材料，更具体的说是涉及一种二氧化硅包封的载物介孔硅及其制备方法和应用。

背景技术：

1、一些光、热及对外界环境刺激响应性或敏感性的物质，在应用过程中容易受到环境因素的影响稳定性下降，或者产生有害物质对环境和人体造成危害，限制其应用。如紫外屏蔽或吸收剂，常用来制备防晒产品用于人体皮肤紫外线防护。但有机紫外吸收剂如二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(dhhb)、3-二苯基丙烯酸异辛酯(oct)、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮(avo)、乙基己基三嗪酮(uvt-150)、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(s)等有向皮肤内渗透、引发内分泌紊乱、导致生殖能力受损等健康风险。而无机紫外吸收剂如纳米二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)、氧化锌(zno)等会在紫外光的照射下产生活性氧(ros)，活性氧会破坏细胞结构，或降解有机物为小分子进而损害细胞或人体。

2、为了提供全波段紫外线辐射的防护，防晒产品通常会将几种有机紫外吸收剂与无机紫外吸收剂复配使用，以结合不同的屏蔽范围。然而，不同紫外吸收剂之间的相互影响限制了它们的联合使用。例如，无机紫外吸收剂的光催化作用可能导致体系内有机紫外吸收剂及其他有机物的分解，从而导致紫外线防护效果的损失以及易经皮渗透小分子有机物的产生。为了提高紫外吸收剂的兼容性、安全性和防晒效果，人们采用了多种方法，包括将有机吸收剂接枝到无机吸收剂上、将吸收剂负载进纳米粒中、在吸收剂粒子表面涂覆聚合物或无机物质等。然而，这些方法仍然存在诸多问题，如有机物质与无机吸收剂接触时会被催化分解，而聚合物包载紫外吸收剂形成的纳米粒子，仅仅延缓有机吸收剂的释放，仍不能阻止其皮肤渗透导致的毒副作用。介孔二氧化硅(简称介孔硅)因其良好的生物相容性、热和化学稳定性，以及可控的粒径和多孔结构，已被广泛应用于负载紫外线吸收剂，但介孔硅的负载仍存在有机吸收剂的泄露，以及无法屏蔽金属氧化物的光催化作用对有机成分的分解等安全性问题。此外一些需要隔水、防泄漏的有机阻燃剂、染料等，也需要适宜的技术解决应用中存在的问题。

3、针对防晒剂、阻燃剂等应用存在的上述问题，本发明提供一种二氧化硅包封的载物介孔硅及其制备方法，通过将这些有机或无机物负载在介孔硅的孔隙内，外表面包封实体二氧化硅层，提供新型安全的技术及产品。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种二氧化硅包封的载物介孔硅及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种二氧化硅包封的载物介孔硅，包括介孔硅、负载物和二氧化硅层，其中，负载物负载在介孔硅的孔隙内，外表面包封厚度≥10nm的实体二氧化硅层，上述介孔硅粒径大于150nm。

4、进一步，上述介孔硅带有活性基团氨基、硅羟基或多巴胺。

5、采用上述进一步技术方案的有益效果：介孔硅被进行表面活化，有利于物质的稳定负载。

6、进一步，上述二氧化硅层被表面功能修饰。

7、采用上述进一步技术方案的有益效果：提高二氧化硅包封的载物介孔硅使用功能性，如分散性、与其它组分的相容性等。

8、进一步，上述负载物为无机纳米粒或从溶液中干燥析出的有机物或无机物固体。

9、进一步，上述无机纳米粒或无机物固体为金属、金属氧化物或非金属无机物中的一种或几种。

10、进一步，上述金属为银和/或金；上述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌或氧化铈中的一种或几种；上述非金属无机物为碳点和/或无机钙钛矿纳米晶。

11、进一步，上述金属氧化物为无机防晒剂。

12、采用上述进一步技术方案的有益效果：金属氧化物纳米粒具有较好的紫外光屏蔽作用，是典型的无机紫外防晒剂，但它们强的光催化作用、光催化作用产生的活性氧强的氧化性会对周围环境有机物产生氧化降解作用，尤其是会经皮肤渗透到人体内，造成细胞损伤等伤害。介孔硅负载后用实体硅层包封，可以阻隔自由基的释放，阻止对人体和环境的危害，提高使用的安全性。

13、进一步，上述有机物为水不溶的有机物。

14、采用上述进一步技术方案的有益效果：因为水不溶有机物较利于硅层的包封，在硅层包封过程中不会因为水溶性而从介孔硅内流失。

15、进一步，上述水不溶的有机物为有机防晒剂。

16、进一步，上述有机防晒剂为二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(dhhb)、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮(avo)、乙基己基三嗪酮(uvt-150)3-二苯基丙烯酸异辛酯(oct)或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(s)中的一种或几种的混合物。

17、采用上述进一步技术方案的有益效果：上述有机防晒剂容易经皮肤渗透到体内以及流失到环境中，造成危害。采用本发明技术，介孔硅负载和硅层的包封，可以有效阻止有机防晒剂的释放和皮肤渗透，同时还可提高这些防晒剂的光稳定性，提高抗紫外效果和时效。

18、进一步，上述介孔硅粒径为150nm-5μm。

19、采用上述进一步技术方案的有益效果：既有利于紫外光的屏蔽作用，又避免介孔硅的皮肤渗透，也利于防晒霜、防晒乳、喷剂等防晒产品的配制和应用。粒径过大，分散性以及流动性差，影响防晒产品的配制和应用，粒径过小，粒子会渗透到皮肤中，造成伤害。

20、进一步，上述无机防晒剂或有机防晒剂的负载量占载物介孔硅质量的10～50％。

21、进一步，上述有机防晒剂或无机防晒剂负载在介孔硅的孔隙内，外表面包封厚度大于20nm的实体二氧化硅层。

22、采用上述进一步技术方案的有益效果：保证硅层的机械稳定性，长效阻隔包载物及其反应产物的释放。

23、本发明还提供一种上述二氧化硅包封的载物介孔硅的制备方法，包括以下步骤：

24、(1)采用原位负载的方法制备载物介孔硅，包括以下步骤：

25、将介孔硅和前驱体分散在溶剂中，或将介孔硅分散在溶剂中，加入前驱体，或将前驱体分散在溶剂中，加入介孔硅；搅拌，离心，洗涤，干燥，高温煅烧，得到负载无机纳米粒的载物介孔硅；

26、或，将介孔硅和前驱体分散在溶剂中，搅拌，然后高温蒸发溶剂直至蒸发完全，最后高温煅烧，得到负载无机纳米粒的载物介孔硅；

27、或，将介孔硅分散在溶剂中，加入前驱体，搅拌，向反应液中加入过氧化氢，调节ph，继续搅拌，离心，洗涤、干燥，高温煅烧，得到负载无机纳米粒的载物介孔硅；

28、或，将前驱体分散在溶剂中，加入介孔硅，高温加热，随后自然冷却至室温，离心，洗涤、干燥，得到负载无机物的载物介孔硅；

29、或，采用物理负载的方法制备载物介孔硅，包括以下步骤：

30、密闭反应容器中，将有机物分散在溶剂中，加入介孔硅，黑暗环境下搅拌，然后敞开反应容器并持续搅拌，直至溶剂挥发完全，得到负载有机物的载物介孔硅；

31、或，将有机物分散在溶剂中，加入介孔硅，搅拌，离心，洗涤、干燥，得到负载有机物的载物介孔硅；

32、或，将无机物分散在溶剂中，加入介孔硅，搅拌，离心，干燥，得到负载得到负载无机物的载物介孔硅；

33、(2)二氧化硅的包封方法，包括以下步骤：在载物介孔硅的水分散液中加入二氧化硅的前驱体组分，搅拌，离心得到固体产物，洗涤、干燥，得到二氧化硅包封的载物介孔硅。

34、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述前驱体是金属无机盐、金属醇盐或水合柠檬酸和尿素的混合物。

35、进一步，上述金属醇盐为钛酸异丙酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯中的一种或几种的混合物。

36、进一步，上述金属无机盐为硝酸锌、氯化锌或六水合硝酸铈中的一种或几种的混合物。

37、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述溶剂为醇类溶剂、水或醇-水混合溶液。

38、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述介孔硅与金属无机盐或金属醇盐的质量比1:0.5～2；上述将介孔硅和前驱体分散在溶剂中，或将介孔硅分散在溶剂中，加入前驱体，或将前驱体分散在溶剂中，加入介孔硅，上述介孔硅与金属无机盐或金属醇盐的总浓度为1.0～5.0wt％。

39、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述搅拌温度为20～70℃，搅拌总时间为1～24h。

40、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述搅拌在氮气气氛下进行。

41、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，还包括在搅拌过程中调节ph至10。

42、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述高温煅烧的温度为450～550℃，高温煅烧时间为4～6h。

43、进一步，步骤(1)中，采用原位负载的方法制备载物介孔硅，上述高温加热的温度为180℃，加热时间为为4小时。

44、进一步，步骤(1)中，采用物理负载的方法制备载物介孔硅，上述溶剂为水、二氯甲烷、正己烷、乙醇或异丙醇中的一种或几种。

45、进一步，步骤(1)中，采用物理负载的方法制备载物介孔硅，上述将有机物或无机物分散在溶剂中，有机物或无机物的浓度为2～50wt％；

46、加入介孔硅，介孔硅与有机物或无机物的质量比为1:1～20，介孔硅的浓度为2～5wt％。

47、进一步，步骤(1)中，采用物理负载的方法制备载物介孔硅，上述搅拌温度为20～50℃，搅拌时间总为1～24h。

48、更进一步，步骤(1)中，采用物理负载的方法制备载物介孔硅，上述有机物为有机防晒剂，密闭反应容器中，将有机防晒剂分散在溶剂中，有机防晒剂的浓度为2～6wt％，加入介孔硅，介孔硅与有机防晒剂的质量比1:1～3，介孔硅的浓度为2～5wt％，30℃黑暗环境下搅拌6h，然后敞开反应容器并持续搅拌，直至溶剂挥发完全，得到负载有机防晒剂的介孔硅。

49、进一步，步骤(2)中，上述二氧化硅的前驱体组分包括：包括或不包括质量分数为1.2％的pvp的异丙醇溶液、氨水和正硅酸乙酯(teos)与异丙醇或乙醇的混合液。

50、进一步，步骤(2)中，负载无机纳米粒或从溶液中干燥析出的无机物时介孔硅的封层方法：将载物介孔硅分散到水中形成水分散液，加入或不加pvp的异丙醇溶液和氨水，滴入teos与异丙醇或乙醇的混合液，20～60℃下搅拌反应2～24小时，离心，分别用水和乙醇洗涤沉淀物三次，干燥，得到二氧化硅包封的载物介孔硅；

51、进一步，上述介孔硅水分散液、pvp的异丙醇溶液、氨水、teos与异丙醇混合液或teos与乙醇的混合液的体积比为30:0～30:2～7:30～50，teos与异丙醇混合液或teos与乙醇混合液中teos的体积含量为9％～20％；水分散液中载物介孔硅的浓度为0.2g/30ml，pvp的异丙醇溶液中pvp的质量分数1.2％。

52、进一步，步骤(2)中，负载从溶液中干燥析出的有机物时介孔硅的封层方法：将载物介孔硅分散在水中，搅拌10min，加入氨水，缓慢滴入teos，室温下搅拌3h，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，干燥，得到二氧化硅封层的负载有机物的介孔硅。

53、进一步，载物介孔硅与水的质量体积比为0.2g：100～120ml，水、氨水和teos的体积比为100～120：0.6-1.0：0.6-1.5。

54、上述硅层的厚度由前驱体的浓度、搅拌时间和搅拌转速来控制。

55、进一步，上述制备方法中，还包括对介孔硅进行表面活化，使其带有氨基、硅羟基或多巴胺活性基团。

56、一种二氧化硅包封的载物介孔硅在制备涂料、护肤品、阻燃或防晒织物中的应用，上述二氧化硅包封的载物介孔硅用于制备乳液、分散液、固体或半固体产品。

57、进一步，上述负载物为无机防晒剂或有机防晒剂时，二氧化硅包封的载物介孔硅用于制备防紫外辐射产品，上述防紫外辐射产品包括皮肤用防晒产品或紫外防护涂层。

58、进一步，上述防紫外辐射产品为二氧化硅包封的载物介孔硅和塑料、纤维或无机材料中的一种或几种混合物制备具有防紫外功能的产品。

59、本发明的有益效果：本发明通过将有机或无机物负载在介孔硅的孔隙内，外表面包封实体二氧化硅层，制备出的硅球，在发挥和促进负载物的功能性的同时，提供很好的阻隔作用，防止负载物及其所产生的有害物质的释放，降低危害，提高使用安全性。介孔硅粒径大于150nm，以避免其皮肤渗透，提高应用安全性。此外。大粒径的介孔硅可以具有较大的孔隙，利于提高有机、无机物的负载量。以防晒剂的负载为例，创新性和特色在于：(1)发挥并有效保护有机、无机防晒剂的抗紫外功能，同时，二氧化硅层能够有效阻隔防晒剂光催化作用产生的活性氧和有机防晒剂的释放，进而阻止活性氧和有机防晒剂与皮肤的接触，防止经皮肤进入体内导致的安全性问题；(2)作为一种平台技术，本发明技术适用于目前广泛应用的有机和无机防晒剂，且包载封层技术还避免了不同防晒剂之间的相互影响以及对防晒霜产品内其它有机成分的降解作用；(3)二氧化硅表面封层，使表面性能归一化，与防晒剂的理化性质无关，为多种防晒剂的组合配伍应用提供了方便的条件，也为防晒霜、涂层等配制提供了便利；(4)所用的二氧化硅和介孔硅是自然界存在的物质，原料易得、环境友好，不带来新的环境污染；(5)工艺简单，且可以进一步通过对介孔硅的修饰或对二氧化硅层表面的功能化修饰，提升功能性。