核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料及制备方法和应用

本发明涉及抗菌纳米材料，具体涉及一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人口老龄化加剧，因骨质疏松症、运动损伤、意外事故导致的骨损伤患者越来越多，临床上，通常需要进行植入手术修复甚至替换骨组织，以帮助骨损伤患者恢复身体健康。进行骨植入手术需要性能良好的骨植入材料，钛及钛合金是最常用的骨植入金属材料之一，但仍然存在诸多问题，例如生物相容性不佳、材料植入后易诱发感染等。当今，多种材料复合、材料表面多功能化改性是骨植入材料的发展方向。表面改性技术可以极大地促进钛合金骨植入材料的临床应用，经过表面改性的钛合金植入材料可以在具备抗菌性能的同时具有良好的生物相容性。介孔二氧化硅(msn)作为表面改性材料，因具有良好的生物相容性、高的比表面积、孔径可调、高载药量等优点而具有极大的应用潜力。目前msn纳米颗粒改性的研究多以搭载单一的生物活性因子或离子为主，进行双离子负载的研究还比较少；因此，对msn进行多功能离子/药物负载，并利用多种材料复合，可拓宽其应用，进而建立安全、高效的骨修复策略。

2、纳米银作为抗菌剂，具有高效持久、广谱抗菌、且易产生耐药性等优点，应用于钛材料表面抗菌改性研究。且纳米银的抗菌性能与形状密切相关，具有特定长径比的银纳米棒(agnr)表现出光热响应的抗菌性能。然而纳米银颗粒存在着易在体内富集而产生较强毒副作用、应用于骨植入体表面改性时功能单一、生物活性差易引排异反应等缺点。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中存在的不足，主要针对纳米银颗粒存在着易在体内富集而产生较强毒副作用、应用于骨植入体表面改性时功能单一、生物活性差易引起排异反应等缺点。本发明提供一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有核壳结构的纳米银基抗菌剂，极大改善了纳米银基的细胞毒性以及作为骨植入材料表面改性原料功能单一以及离子释放不可控等问题。

2、本发明第一方面提供一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，所述复合材料包括以银纳米棒为核，以银纳米棒表面上包覆的介孔二氧化硅为壳形成的核壳结构，所述介孔二氧化硅中掺杂有金属离子，所述金属离子包括cu2+、sr2+、zn2+、mn2+、mg2+、fe+2、fe+3、ta+2、ag+、p5+、b3+、ga3+、nd3+、co2+、co3+或ca2+；其中，所述银纳米棒内包裹有金双锥。

3、优选的，所述银纳米棒的长度60～150nm，长径比为3～5:1。

4、优选的，所述银纳米棒与介孔二氧化硅的摩尔比1:3～7。

5、所述金属离子掺杂质量百分比1％～40％。

6、优选的，所述介孔二氧化硅壳层的厚度10～80nm。

7、优选的，所述复合材料对波长为780～850nm的近红外光能够进行光热转换。

8、本发明提供一种所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、通过金种子法制备包裹金双锥的银纳米棒；

10、将制备的银纳米棒分散在三氯甲烷溶液中，再加入至ctab的水溶液中，获得均质的水包油型微乳液；将得到的微乳液中的三氯甲烷蒸发后，得到agnr@ctab溶液；

11、将金属盐分散于无水乙醇中，随后加入正硅酸乙酯，得到掺杂有金属离子的正硅酸乙酯溶液；

12、将agnr@ctab溶液和掺杂有金属离子的正硅酸乙酯溶液，加入至含有ctab的碱性水溶液中，反应结束后，即得核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料。

13、优选的，所述银纳米棒与ctab的摩尔比1:3～6。

14、优选的，所述通过金种子法制备银纳米棒，包括：

15、制备金种子溶液；

16、将金种子溶液加入至含有ctab、haucl4、agno3、hcl及aa的生长水溶液中，静置反应，获得金属锥；

17、将agno3和aa的溶液，添加至含有ctac的金双锥溶液中，反应获得包裹金双锥的银纳米棒。

18、优选的，反应溶液中，aa与ag+摩尔比为3～5:1。

19、本发明第三方面提供一种离子负载组合物，包括所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，以及所述复合材料上负载的离子；

20、其中，负载的离子包括抗菌离子、消炎离子、抗肿瘤离子、促血管化离子或促进骨生长离子。

21、本发明第四方面提供一种所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料在制备具有促血管化/促成骨功能的抗菌剂中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、本发明提供的一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料及其制备方法和应用，具有以下优点：

24、1.本发明得到了具有核壳结构的纳米银基抗菌剂，通过光热辅助agnr@msn银离子释放杀菌，降低纳米银的使用量(图6)极大改善了agnr@msn的细胞毒性(图7)以及作为骨植入材料表面改性原料功能单一以及离子释放不可控等问题(图3)。

25、2.本发明工艺简单，对仪器要求不高，但是本发明适用性强，可以满足不同功能化纳米银基抗菌剂的制备。

26、3.本发明可设计性强，可以通过对掺杂离子的调控，实现不同生物活性，满足不同的应用需求。

27、4.本发明不会破坏纳米银颗粒原有的结构。

28、5.本发明工艺简单、所需设备简便，便于投入工业生产。

29、6.具有核壳结构的银纳米棒可以通过介孔孔道缓慢释放银离子，避免银离子突释带来的毒副作用。

30、7.二氧化硅骨架和介孔孔道中掺杂金属离子，可以赋予纳米颗粒成骨、抗菌、促血管化、抗肿瘤等功能。

31、8.采用金种子法制备银纳米棒，通过溶胶-凝胶法制备离子掺杂介孔二氧化硅包裹的银纳米棒复合材料。以ctab为模板剂，teos为硅源，在形成核壳结构的同时，在碱性条件下通过原位聚合，在msn的骨架中掺杂了金属离子。

技术特征：

1.一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以银纳米棒为核，以银纳米棒表面上包覆的介孔二氧化硅为壳形成的核壳结构，所述介孔二氧化硅中掺杂有金属离子，所述金属离子包括cu2+、sr2+、zn2+、mn2+、mg2+、fe+2、fe+3、ta+2、ag+、p5+、b3+、ga3+、nd3+、co2+、co3+或ca2+；其中，所述银纳米棒内包裹有金双锥。

2.根据权利要求1所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，其特征在于，所述银纳米棒的长度60～150nm，长径比为3～5:1。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，其特征在于，所述银纳米棒与介孔二氧化硅的摩尔比为1:3～7。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅壳层的厚度10～80nm。

5.根据权利要求1所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料，其特征在于，所述复合材料对波长为780～850nm的近红外光能够进行光热转换。

6.一种权利要求1～5任一项所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料的制备方法，其特征在于，所述银纳米棒与ctab的摩尔比为1:3～6。

8.根据权利要求6所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料的制备方法，其特征在于，所述通过金种子法制备包裹金双锥的银纳米棒，包括：

9.根据权利要求8所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料的制备方法，其特征在于，反应溶液中，aa与ag+摩尔比为3～5:1。

10.一种权利要求1～5任一项所述的核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料在制备具有促血管化/促成骨功能的抗菌剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种核壳结构的光热响应型多功能离子掺杂复合材料及制备方法和应用，涉及抗菌纳米材料技术领域。所述复合材料包括以银纳米棒为核，以银纳米棒表面上包覆的介孔二氧化硅为壳形成的核壳结构，所述介孔二氧化硅中掺杂有金属离子，所述金属离子包括Cu<supgt;2+</supgt;、Sr<supgt;2+</supgt;、Zn<supgt;2+</supgt;、Mn<supgt;2+</supgt;、Mg<supgt;2+</supgt;、Fe<supgt;+2</supgt;、Fe<supgt;+3</supgt;、Ta<supgt;+2</supgt;、Ag<supgt;+</supgt;、P<supgt;5+</supgt;、B<supgt;3+</supgt;、Ga<supgt;3+</supgt;、Nd<supgt;3+</supgt;、Co<supgt;2+</supgt;、Co<supgt;3+</supgt;或Ca<supgt;2+</supgt;；其中，所述银纳米棒内包裹有金双锥。本发明提供的复合材料为具有核壳结构的纳米银基抗菌剂，极大改善了纳米银的细胞毒性以及作为骨植入材料表面改性原料功能单一以及离子释放不可控等问题。

技术研发人员：陈强,张钰涵,郭家宝,虞净洁,鹿芹芹
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15