一种钯硒储氢纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料和生物医学材料领域。具体涉及一种四联体钯硒储氢纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着对纳米材料研究的不断深入，仅具有单一成分的纳米材料越来越难以满足日益增长的需求。

2、氢气作为一种内源性气体，被认为是绿色且安全的气体，不仅是重要的能源，而且具有具有出色的抗氧化特性。其较高的生物安全性也被得到广泛证实，据报道，在肿瘤微环境中，氢气可以选择性地减少肿瘤内过表达的羟基自由基，以打破氧化还原平衡，从而导致氧化还原应激和细胞凋亡。同时，研究表明氢气在一定程度上可以抑制肿瘤血管的生成。然而，无法实现稳定的储氢和高效的氢输送阻碍了氢疗法的发展。因此如何实现氢的有效储存、靶向输送和控制释放对于提高氢治疗效果至关重要，其在目前仍具有挑战性。

3、钯纳米晶是一种出色的氢气储存材料，是加氢反应的催化剂，有可能促进氢疗法的效果。cn201710762122.8利用氧化物、分子筛、碳材料来负载金属钯制备钯纳米立方体催化剂用于氢气和氧气直接合成双氧水的过程中。cn201910284264.7公开了利用醋酸伐普肽、氯化钯和抗坏血酸来制备钯纳米立方体作为热疗剂用于肿瘤治疗；cn202111507672.8用氨基酚为还原剂，将钯(ⅱ)盐还原成纳米立方体颗粒，通过调节反应液的温度、反应时间，控制钯纳米立方体的形貌，该方法工艺简单，操作便捷，重复性好。但是单一的钯纳米立方体的功能以及应用效果还有提升的空间。

4、硒是人体必需的微量元素，是人体内多种酶的组成成分，在生命中起着抵御疾病、延缓衰老、增强免疫功能等作用。纳米硒是一种利用纳米技术制备而成的新型研制品，有研究显示其不仅能够被人体吸收和利用，还能抑制肿瘤血管的生成。

技术实现思路

1、如何将纳米钯颗粒、氢气和纳米硒这几种物质的性能联合起来发挥作用，取得协同的功能优势是一个十分有意义的问题。基于此，本发明通过广泛的研究发现了一种储氢纳米钯光硒复合物的制备方法，获得了一种钯硒混合异质结构。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

3、一种四联体钯硒储氢纳米复合材料，包括采用简单的氧化还原路线合成18nm左右的钯纳米立方体用作储氢纳米材料，接着对钯纳米立方体进行鼓泡加氢,最后通过在外层包裹一层纳米硒，从而制备获得钯硒纳米储氢纳米复合材料。

4、本发明的一个方面，本发明提供了一种钯硒储氢纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、制备pvp稳定的钯纳米立方体；

6、s2、制备储氢钯纳米立方体；

7、s3、制备四联体钯硒储氢纳米复合材料。

8、本发明的一个方面，本发明提供了一种钯硒储氢纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、制备pvp稳定的钯纳米立方体：利用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、溴化钾、抗坏血酸和四氯钯酸钠反应生成pvp稳定的钯纳米立方体溶液；

10、s2、制备储氢钯纳米立方体：将氢气输入钯纳米立方体溶液制备储氢钯纳米立方体；

11、s3、制备四联体钯硒储氢纳米复合材料：将稳定剂、硒源、还原剂与储氢钯纳米立方体溶液反应制备四联体钯硒储氢纳米复合材料。

12、本发明的一个方面，本发明提供了一种钯硒储氢纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、溴化钾、抗坏血酸和四氯钯酸钠溶解于纯水中超声溶解，将溶解后的溶液置于微波反应器中反应，冷却至室温后，去离子水离心洗涤，收集纯化得到pvp稳定的钯纳米立方体水溶液；

14、(2)将氢气鼓入步骤(1)中制备的钯纳米立方体中，制成储氢钯纳米立方体，得到溶液ⅰ；

15、(3)将适量的稳定剂加入适量溶液ⅰ中，搅拌均匀，得到溶液ⅱ；

16、(4)将适量的硒源加入溶液ⅱ中，搅拌均匀，得到溶液ⅲ；

17、(5)将适量的还原剂加入溶液ⅲ，搅拌均匀，即为终产品四联体钯硒储氢纳米复合材料。

18、本发明的一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、溴化钾、抗坏血酸和四氯钯酸钠的质量比例为：(103～106)：(590～610)：(58～62)：(55～59)

19、本发明的一个实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠；硒源为亚硒酸钠或亚硒酸；还原剂为l-抗坏血酸或葡萄糖。

20、本发明的一个实施例中，利用nabh4与硫酸反应制备氢气，将氢气鼓入钯纳米立方体中，制成储氢钯纳米立方体。还可以采用本领域已知的各种方法制备氢气。

21、本发明的一个实施例中，所述步骤s1中制备pvp稳定的钯纳米立方体具体为：

22、将103～106mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、590～610mg的溴化钾、58～62mg的抗坏血酸和55～59mg四氯钯酸钠于11ml去离子水中在微波反应器中持续反应一段时间后，冰浴冷却至室温；优选的，将乙烯吡咯烷酮、溴化钾、抗坏血酸和四氯钯酸钠溶液混合后，充分超声5～10min，将混合溶液置于55～65℃微波反应器中1.5～2.5h，将所得溶液于12000～15000r/min条件下离心20～30min，得到纯化的钯纳米立方体；将钯纳米立方体分散于10ml去离子水中得到钯纳米立方体水溶液。

23、本发明的一个实施例，所述步骤s2中制备储氢钯纳米立方体具体为：

24、(1)将钯纳米立方体溶液和200～300mg nabh4分别放入两个密封瓶中，并用毛细管将两个密封瓶连接，同时在装有钯纳米立方体的小瓶子中插入针头与外界大气相通；

25、(2)将2ml ph＝2.5的硫酸溶液注入含有nabh4的瓶中，nabh4产生的氢气气泡缓慢鼓入纳米钯立方体溶液中形成溶液ⅰ，将其密封保存在黑暗中以备进一步使用；优选的，鼓入氢气的时间为60～90min。

26、本发明的一个实施例，所述步骤步骤s3中制备四联体钯硒储氢纳米复合材料具体为：

27、(1)配制1.7×10-5～3.4×10-5m聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液，并将所述聚乙烯吡咯烷酮溶液缓慢滴加到溶液ⅰ中，形成溶液ⅱ；优选的，将所述pvp溶液与溶液ⅰ按体积比为3:1混合搅拌10～15min。

28、(2)配制0.3ml亚硒酸钠溶液注入溶液ⅱ中，形成溶液ⅲ；优选的所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.1～0.3m。

29、(3)配制抗坏血酸溶液，并将所述抗坏血酸溶液逐滴缓慢滴加到溶液ⅲ中搅拌20～30min，形成溶液ⅳ。优选的，所述抗坏血酸溶液与亚硒酸钠溶液的浓度比为1:1，体积比为3:1。

30、本发明的一个方面，本发明还公开了根据本发明所述方法制备的钯硒储氢纳米复合材料，即四联体钯硒储氢纳米复合材料在制备抗肿瘤药物中的应用。本发明的四联体钯硒储氢复合材料具有良好的光热转换性能，在保留了钯氢化物原本特性的同时，纳米硒的包裹可以协同增强光热性能和肿瘤血管抑制作用，在近红外光的作用下，h2被可控释放，同时受控的氢气释放在肿瘤部位诱导氧化应激，产生活性氧(ros)，ros的产生和ptt的作用可以消除肿瘤细胞并抑制肿瘤转移和复发，抑制肿瘤血管生成。

31、有益效果

32、(1)本发明首次制备出四联体钯硒储氢纳米复合材料，其形貌规则、可控，粒径为50nm左右。

33、(2)本发明制备的四联体钯硒储氢复合材料具有良好的光热转换性能，在保留了钯氢化物原本特性的同时，纳米硒的包裹可以协同增强光热性能、抑制肿瘤血管的生成。

34、(3)本发明制备的四联体钯硒储氢复合材料在近红外光的作用下，h2被可控释放，同时受控的氢气释放在肿瘤部位诱导氧化应激，产生活性氧(ros)，ros的产生和ptt的作用可以消除肿瘤细胞并抑制肿瘤转移和复发，抑制肿瘤血管生成。