一种可生物降解的微合金化Mg-Zn-Ge-Ca医用镁合金及其制备方法

本发明涉及一种可生物降解吸收的医用合金材料，具体涉及一种可生物降解的微合金化mg-zn-ge-ca医用镁合金及其制备方法，属于生物医用金属材料。

背景技术：

1、镁及其合金作为新型可降解生物医用金属材料，具有与人体骨骼相近的弹性模量和密度、体内可降解性和优良的生物相容性，可有效避免“应力遮挡”效应和二次取出手术，这些优势使其在医用金属材料领域得到了广泛科学研究。然而，镁合金较低的强度和较快的降解速率仍然制约着其大规模临床应用。

2、合金化是提高镁合金性能的有效途径之一。锌（zn）是人体必需元素，其作为合金元素具有优异的时效硬化和固溶强化作用，可显著提升镁的强度；此外，zn能降低合金中ni、fe杂质的影响，改善镁的降解性能。尽管mg-zn合金在可降解生物镁合金领域具有巨大的应用潜力，但合金中较高的zn含量易于引发铸造过程中的热裂，也不利于合金的降解性能，这不仅会增加成本，也无法满足临床对合金降解性能、强度与塑性的综合需求。已有研究表明，通过合适微合金化设计的mg-zn合金不仅能降低成本，提高镁基可降解植入物的生物安全性，还依然能具备高zn含量mg-zn合金的力学性能。

3、锗（ge）作为人体所需的微量元素，在镁中的溶解度极低，易于形成第二相mg2ge，其熔点高，稳定性好，具有强化效果；且ge可抑制镁的阴极析氢反应，提升镁的耐蚀性能；另外，ge也被用于制备牙科合金材料，有机锗已被应用于临床抗肿瘤治疗。钙（ca）是生物功能元素，在体内参与大量维持人体正常新陈代谢和生理功能的生理生化反应；添加适量ca能弱化织构，细化晶粒，进而改善镁的力学性能，并提高镁的耐蚀性能。

4、目前，已有提出mg-ge-（ca、zn）系的生物医用镁合金，如授权公告号为cn102978494b、名称为一种mg-ge 系镁合金及其制备方法的发明专利，该合金通过成分设计结合制造工艺调控镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。然而该mg-ge-（ca、zn）系合金中ge含量高达1.5~5%，合金的显微组织中形成了较多mg2ge第二相，高含量的阴极第二相会导致镁合金易于发生电偶腐蚀，导致其表现为局部腐蚀。该mg-ge-（ca、zn）系合金的电化学试验结果表明动电位极化曲线阳极枝无明显钝化区间，说明该合金在仿生模拟体液中浸泡后表面未形成具有保护性的腐蚀产物膜层，使得该mg-ge-（ca、zn）系合金的腐蚀电流密度高达0.5~30 ma/cm2(11.425~685.5 mm/year)。此外，实施例表明，该mg-ge系合金中添加ca后，合金的力学性能（屈服强度、抗拉强度、延伸率）均呈现出降低的趋势。

5、综上所述，过量合金化元素的添加会增加合金中第二相成分，从而增加镁合金的腐蚀速率和局部降解趋势，这会极大地缩减医用镁合金的服役寿命。此外，过量合金化元素的添加会增加合金化元素的生物毒性。

6、因此，结合加工成型工艺，开发微合金化医用镁合金有望在提升镁合金腐蚀速率和降解均匀性的同时，提升镁合金的生物相容性。

技术实现思路

1、本发明的目的是：解决现有技术中存在的问题，提供一种可生物降解的微合金化mg-zn-ge-ca医用镁合金及其制备方法，通过合理设计微合金化mg-zn-ge-ca合金的成分和加工工艺，能同时明显提升镁合金的力学性能、耐腐蚀性能和降解均匀性，并使其满足生物医用金属材料的性能要求。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种可生物降解的微合金化mg-zn-ge-ca医用镁合金，所述mg-zn-ge-ca医用镁合金中按质量百分比计包括：0.1~2%的zn，0.1~1%的ge，0.02~0.5%的ca，其余为mg和其他不可避免的杂质元素。

3、本发明还提供一种可生物降解的微合金化mg-zn-ge-ca医用镁合金的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、按mg-zn-ge-ca医用镁合金的质量百分比组成准备炉料，且zn、ge、ca的质量百分含量过量15~25%；

5、s2、先将mg炉料在保护气的保护下加热至完全熔化，再依次加入zn、ge、ca的炉料，待炉料完全融化后搅拌均匀，扒渣、保温后进行浇铸，脱模后即制得普通凝固态mg-zn-ge-ca镁合金；

6、s3、将制得的普通凝固态mg-zn-ge-ca镁合金材料按挤压工艺、旋锻工艺或搅拌摩擦加工制成相应挤压态、旋锻态或搅拌摩擦加工的mg-zn-ge-ca合金，最终得到mg-zn-ge-ca医用镁合金材料。

7、所述步骤s1中，mg、zn、ge、ca的炉料分别为高纯镁锭、高纯锌锭、高纯锗粒和高纯钙粒。

8、所述步骤s2中，保护气为二氧化碳和六氟化硫的混合气或氩气和六氟化硫的混合气。

9、所述步骤s3中，挤压工艺的参数设置为：挤压温度为300~450℃、挤压比为10~30、挤压速率为0.5~3m/min。

10、优选的，挤压速率为1~3m/min。

11、所述步骤s3中，旋锻工艺的参数设置为：旋锻温度为常温，锻头旋转速率为10~100hz；轴向送进速度为1~70mm/s，旋锻道次为1~10次，道次累计应变量为0.02~1.50。

12、优选的，锻头旋转速率为20~80 hz；轴向送进速度为5~50 mm/s，旋锻道次为3~6次，道次累计应变量为0.02~0.65。

13、所述步骤s3中，搅拌摩擦加工的参数设置为：刀具旋转速率为400~1800 rmp，刀具移动速率为100~600 mm/min，下压量为0.5~4mm。

14、优选的，刀具旋转速率为600~1400 rmp，刀具移动速率为200~400 mm/min，下压量为1~3 mm。

15、本发明的有益效果是：

16、1）本发明的mg-zn-ge-ca医用镁合金中合金化元素全部为对人体无害的金属元素且均为微量添加，大幅度提高了合金的生物相容性；能够同时兼具优异的耐腐蚀性能、降解均匀性和力学性能，满足生物医用镁合金的性能要求。

17、2）本发明的mg-zn-ge-ca医用镁合金通过微合金化理念合成，zn完全固溶不存在偏聚，形成的少量mg2ge颗粒与基体的电位差小，电偶腐蚀弱；随着ca含量的增加，基体中mg2ca相（阴极相）转变为mgcage颗粒（阳极相）弥散分布于基体中，mgcage颗粒电位低于基体优先溶解，释放的ca和ge在腐蚀产物表层聚集增强腐蚀产物的保护作用，且腐蚀后固溶的zn可在基体与腐蚀产物界面处发生富集，使mg-zn-ge-ca镁合金在模拟体液中的腐蚀速率明显降低，普通凝固态、挤压态、旋锻态、搅拌摩擦加工mg-zn-ge-ca镁合金均为均匀腐蚀，提升其腐蚀降解均匀性。

18、3）本发明的mg-zn-ge-ca医用镁合金中合金化元素含量低，但是经过挤压工艺、旋锻工艺或搅拌摩擦加工制备，其屈服强度最高可达280mpa，抗拉强度最高可达310mpa，延伸率最高可达30%以上，在模拟体液中浸泡7天后通过失重法测的腐蚀速率仅为0.077~0.16mm/year，其耐腐蚀性能和力学性能均能满足生物医用镁合金要求。