专利名称:发动机燃料的制作方法
本发明是关于以甲醇和/或乙醇为基础的燃料，含有C5/C6，C5-C7-烃混合物以及汽油和C4烃添加物。
蒸馏过的甲醇，即所谓的纯甲醇，多年以来作为替代燃料在积极的进行试验〔Chemische Technologie(化学工艺)，Winnac-ker-Küchler，5，Organishe Technologie(有机工艺)Ⅰ，第4版，1981，517页〕。如将高级醇和水作为添加物加到甲醇中作燃料已为公知〔N·IWai，The combustion of me-thanol mixed With Water(混水甲醇的燃烧)，Secnd Nato-Symposium;4-8，Nov，1974，Düssedorf〕在一较老的美国专利2，365，009中，描叙了1-5碳原子的醇类，与3-5碳原子的饱合和不饱合碳氢化合物相结合的燃料。此外，同一申请人在美国专利2，404，094中(美国专利2，365，009的部分继续)描叙了一种燃料，该燃料由绝对纯的甲醇，或者一般商业上蒸馏的无水的甲醇(6例，8-11行)与C3-C5脂肪烃所组成。此申请案也提出一种含2-20%C4-或C5脂肪烃的甲醇燃料，按照5例，22-27行，优先选用高纯度碳氢化合物。此外，所使用的烃类化合物也可以是部分不饱合的，或由不饱合烃所组成(5例，28-34行)。在一些例子中(表1)，作为添加组份的有正-戊烷，异戊烷和C4-馏分，该馏分含有直至20%的丁烯。按照权利要求
5和6，对于飞机发动机燃料的特殊情况，也可以加入C5-饱和烃混合物。在美国专利2，365，009中也描叙了乙醇与脂肪族的C3-C5碳氢化合物的混合物，在这当中脂肪烃不仅可以是饱和的，而且也可以是不饱和的，并且优先选用了异戊烷(权利要求
8和表1)作为烃类添加物。
在DE-OS2，806，673和3，211，775中，描述了其他乙醇/烃类混合物的一些例子，特别是专业界已公认的一些努力，一些能够提供丰富乙醇的国家，例如巴西，不仅用纯的乙醇而且也与烃(汽油)混合作为燃料(Chemical Engineering Process，1979，4月，11页)。
另一方面，专业界知道低级醇燃料有其重要的特有缺点，例如冷起动状态不好，外界温度低时行驶状态不好，与烃类的混合不够满意(特别是在低温)，并且爆炸范围宽。冷起动的问题要到甲醇和乙醇的低着火性能中去找答案。着火性能的标准是燃料的蒸汽压，该蒸汽压是根据所谓的雷得(Reid)-试验在38.0℃测定的。用雷得一试验比较，汽油的蒸汽压为700毫巴，相反甲醇为350毫巴。在外界温度低于15℃时，甲醇和乙醇的蒸汽压很低，以致气体混合物几乎不可能着火。纯甲醇在空气中的爆炸界限为6.75～36.7%(体积)，因此在+10℃和+35℃之间，汽车油箱中存在一种可爆炸的燃料-空气混合物。添加6-9%(重量)的异戊烷使爆炸上限低至-7℃(夏天开车)和-20℃(冬天开车)，因而进一步消除了安全问题。
此外，由于异戊烷优良的溶解性能，不仅很好的溶于甲醇而且也很好的溶于乙醇，特别是在低温很出色。作为纯甲醇的蒸气压最适宜的校准数据(按照德国工程标准DIN 51600，燃料标准上限蒸汽压)，证实夏季为700毫巴，冬天的燃料为900毫巴(雷得-试验)。鉴于所提出的问题和现有技术以及最近的试验，所以将异戊烷(2-甲基丁烷视作至今理想的添加组份。
蒸馏过的甲醇和异戊烷组成(已公知为M100)的燃料，已在一些汽车行驶试验中验证过，并且数年以来，特别是在德意志联邦共和国的许多地区乡镇进行汽车行驶试验(参见H.Muller;27，DGMK-Haupttagung(德国矿物油科学及煤碳化学学会1982，10月，6-8日)。虽然含异戊烷的甲醇在某种程度上满足了某种所需的发动机燃料的要求，但许多试验出乎预料地证明，这种燃料还带有重要的缺点。尽管异戊烷含量降到5-6%(重量)，特别是在夏天开车，使用纯甲醇时，蒸汽压太高，就这种意义来讲，作为后果出现异戊烷不受欢迎的排出气体，而在冬天行驶，虽然异戊烷含量用到9%(重量)，但在低温时，仍然出现蒸汽压下降，因而在冬天温度低于-10℃时，冷发动的性能还令人感到有不足之处。
因此本发明的任务是，去找到以甲醇和乙醇为基础的燃料，该燃料具有较好的冷发动性能，较好的行驶性能，特别是在相当高以及相当低的外界温度下，如实际开车所必需的一样，即使冬季开车，也无溶解问题在夏季开车排气较少;在燃料箱中不出现爆炸性混合物，同时保证了安全行驶。
这个任务，按照本发明以甲醇为基础的燃料，必要时可在燃料中加入多至15%(重量)的水获得了解决，其特征在于，此燃料含有C4-烃混合物和C5/C6-或C5-C7烃混合物或汽油，其中a)在燃料中C4-，C5/C6-，C5-C7-烃或汽油的总量为0.1-15%(重量)或0.1-18%(重量)或0.1-25%(重量)，和b)C4∶C5/C6或C5-C7-烃或汽油的比例为1∶500(重量)至3∶1(重量)，以乙醇为基础的燃料，必要时在燃料中加入多至25%(重量)的水，其特征在于，该燃料含有C4-烃混合物和C5/C6-或C5-C7-烃混合物或汽油，其中a)在燃料中C4-，C5/C6-或C5-C7-烃或汽油的总量为0.1-15%(重量)或0.1-18%(重量)或0.1-25%(重量)，和b)C4∶C5/C6或C5-C7-烃或汽油的比例为1∶500(重量)至3∶1(重量)，或通过本发明的以甲醇和乙醇为基础的燃料混合物以及通过本发明的带有以甲醇和乙醇为基础的，含有C4-和C5-烃添加物的燃料混合物。
技术人员感到意想不到的是，由C4烃混合物为一方面，和由C5/C6-烃，C5-C7-烃或汽油为另一方面，与纯甲醇以及与未蒸馏的工业甲醇(所谓的粗甲醇，与乙醇或工业含水的乙醇一样)，以突出的至今尚未达到的方式提供了燃料，该燃料(特别是在相当高的以及相当低的外界温度下)具有无可指责的冷发动性能和较好的行驶性能，如在实际汽车行驶必需的一样，即使在冬天开车也无溶解问题，在夏季开车排气较少，并且在燃料箱中没有爆炸性的混合物出现，同时保证了安全行驶。特别使人感到意外的是，所希望的性能的结合，那就是说，在高外界温度时足够少的排气，在低外界温度时无障碍的冷发动性能和尽管有相当的低沸点的C4-组分也能获得安全的爆炸界限，在这当中尽管水份含量相当高(因而即使在很潮湿的天气)，在燃料混合物中也不会出现相分离。特别出乎预料的是，C4-碳氢化物工业馏分为一方面，C5/C6-或C5-C7-碳氢化物或汽油，如在炼油厂和一次化工产品范围，例如乙烯装置和汽油/甲苯(BT)装置生产出的这些碳氢化物为另一方面，尽管各碳氢化物的组成不同，还是出色的适用。
在炼油厂范围内，作为可以举出的例子是直链的裂解和催化裂解馏分，另外例如重整的馏分或梅洛克斯(Merox)馏分。但本发明要求的馏分不只限于所提到的馏分，因为正如技术人员已知的，通过炼油厂的结构不同，本发明的燃料组成也可由其他的装置取得。能够制取在本发明的燃料中所含的碳氢化物，也包括以各个技术馏分形式出现的C4-碳氢化物，是理所当然的。
C4-烃和C5/C6-或C5-C7-烃或汽油的总量，可以是0.1至25%(重量)。C4-烃比C5/C6或C5-C7-烃或汽油的比例可以处在1∶500至3∶1。优先选用的C4-烃和C5-/C6-或C5-C7-烃或汽油的比例为1∶1至1∶20。
小量的在工业馏分中不可避免的非C4-C7烃，可以含在本发明的燃料中，与是否为饱和或非饱和非芳烃或芳烃无关。
在下面的分析中给出了C4-，C5-，C6-和C7-混合物的适宜馏分作为例子，但在这当中按照发明在燃料中含有的碳氢化物不仅是由这样的各个馏分组成的，而也是由共同的切割馏分组成的C4-馏分C32.4%(重量)C4，不饱和的 0.5%(重量)异丁烷 34.9%(重量)正丁烷 62.0%(重量)＞C40.2%(重量)C5-馏分C40.52%(重量)C5，不饱和的 1.38%(重量)异戊烷 28.15%(重量)正戊烷 30.31%(重量)＞C512.3%(重量)C6-馏分正丁烷 1.0%(重量)环戊烷 1.6%(重量)
2-甲基戊烷 2.5%(重量)3-甲基戊烷 3.0%(重量)2-乙基丁烯 11.2%(重量)甲基环戊烷 32.0%(重量)苯 29.2%(重量)环己烷 7.4%(重量)2-甲基己烷 1.5%(重量)3-甲基己烷 1.1%(重量)其他 9.5%(重量)C7-馏分正庚烷 2.2%(重量)甲基环己烷 15.3%(重量)1-甲基己烯-1 1.2%(重量)甲基己烷 10.7%(重量)乙基环戊烷 18.2%(重量)1，3-二甲基 8.2%(重量)环戊烷甲苯 30.1%(重量)2，4-二甲基己烷 4.5%(重量)其他 9.6%(重量)作为汽油可以使用通常的一般燃料和超级燃料，但在这当中，优先选用了无铅的燃料。按照发明，这种燃料也可以已经含有添加剂，如乙醚，醇类，酮类，芳烃等等。
对本发明的燃料来说，和许多已知的选用的燃料一样，混入一定数量的其他通用的组分是可能的，例如C3-，C4-，和较高级的醇类，醚(如甲基-叔-丁基醚和其他的醚)，此外也可以混入或含有酮类(例如丙酮)以及附加的芳烃(如苯，甲苯和二甲苯)或较高级的芳烃，如所谓的“Platformat schwer”。
至今以甲醇为基础用作燃料的甲醇质量是蒸馏加工的甲醇，即所谓的纯甲醇(绝对纯的或精制的甲醇)。对技术人员来说是已知的，对有关这种甲醇质量的纯度已经提出了高的要求，在这当中，尤其是在蒸馏领域，相应的生产费用是必需的。因为，特别是甲醇燃料，出现一定的技术问题，例如像甲醇对汽车部件的腐蚀和溶解作用，如管道，汽缸的内衬，发动机部件和材料，此外考虑到对环境的污染提出了对完全燃烧的高要求，并且必须避免积炭，特别是在气化器和马达中，因此认为没有经蒸馏加工的甲醇，例如在低压，中压或高压合成设备生产的甲醇(所谓的粗甲醇(没有精制的甲醇))是不适用的。
众所周知的，粗甲醇除了含直至大约5%(重量)的水以外，还含有许多不纯物，例如像甲醇，甲酸甲酯，甲酸，二甲基硫，甲醛二甲基缩醛，五羰铁以及其他的羧酸和其酯。
申请人:未预见到的实验结果是，按照现有技术，与偏见相反，没有蒸馏过的甲醇同样是出色的适宜用于本发明的燃料，特别是考虑到与燃料相接触的汽车部件，和考虑到排射。出乎预料的发现了，CO，NOX和烃的排射比用纯甲醇时那一些化合物为低，下表表明了这种细节
按照发明也可以使用粗甲醇，没有蒸馏的但是蒸掉容易挥发的不纯物的。
图1至10用来进一步说明本发明的以甲醇为基础的燃料的优异性能。
图1，表示本发明的带有C4-/C5-/C6-烃添加物燃料的蒸汽压(绝对的)与纯甲醇和粗甲醇在夏季和冬季时质量的温度依赖关系。
图2表明相同的依赖关系，在这当中添加了C4，C5-C7烃。
图3表明相同的依赖关系，在这当中添加了C4-烃和汽油燃料(辛烷)。
图4表明相同的依赖关系，用乙醇/水(95.6%(重量)的乙醇和4.4%(重量)的H2O)和C4-/C5/C6-烃作为添加物。
图5表明如图4一样的依赖关系，但用C4-和C5-C7-烃作为添加物。
图6表明与图4和5中相同的依赖关系，但用了C4-烃和汽油作添加物。
图7以一般的形式表明蒸汽压与烃浓度的关系。
图8相应图7的曲线，是C5/C6-烃为乙醇(95.6%)添加物。
图9和图10给出了与已有技术相适应的异戊烷添加物在纯甲醇和粗甲醇中的蒸汽压力对比曲线。
借助于图对本发明的燃料作进一步的说明。
图1是由纯甲醇或粗甲醇和C4-/C5-/C6-烃组成的燃料在冬季和夏季的温度范围-30至+30℃，的蒸汽压，以毫巴为单位。
在表2中表明了组成，都用重量百分，在这里这种组成应看作例样。特别是这样的组成属于本发明的燃料的同一范畴，在这些燃料中，用于夏季和冬季开车的总的烃量尽可能是相同大小的，因为借此在冬季和夏季开车，不需要或很少需要改变发动机的调节。这种情况同样适用于C4/C5-C7-或C4/汽油一组分或烃的混合物。优先选用的在本发明的燃料中含有的总烃量，对于C4-C6为2-15%(重量)，对于C4-C7为2-18和对于C4/汽油为2-25%(重量)。
对于这种夏季燃料，雷得-蒸汽压是700毫巴，对于冬季燃料为900毫巴。但本发明的燃料的蒸汽压可以在一个相当的范围内变动。
C5-和C6-烃的数量，对所有的混合物都保持不变。若温度不变，将甲醇或者乙醇和烃添加物的混合物的雷得-蒸汽压对烃-添加物的增长的数量作图，则随着烃-添加物数量的增加，首先蒸汽压接近直线地上升。在烃-添加物达到一定的数量时，出现一个区域，在此区域蒸汽压的增加急剧下降，并在继续增加添加物时，几乎成水平线继续延伸。
这种一般性的情况在图7中表明。对一种由95.6%(重量)的乙醇和C5/C6-烃添加物组成的混合物，一条单一的曲线如图8所示。例如，若保持C5/C6-总烃量一定，但变动C5-对C6-烃的比例，则得到相似延伸的曲线群。考虑各自燃料的稳定性，也就是说，一方面尽可能少的排气，另一方面在冬季和夏季开车保持所希望的本发明燃料的蒸汽压，证明是有利的，C5/C6-或C5-C7-烃或汽油的添加数量应该按下列方法选择，使过渡区域处在几乎水平延伸的蒸汽压区域，如图7表示的那样，但在这里两端仍能包括部分的直线延伸区域在内。
在图7中表明了优先选用的或特别优先选用的烃添加物的区域。
在图2中，纵座标为甲醇或粗甲醇和C4/C5-C7-烃组成的燃料的蒸气压(以毫巴表示)，对冬、夏季温度(范围-30℃至+30℃)作图。
在表3中给出了组成，都用%(重量)表示
对于这种夏季开车，雷得-蒸汽压又是700毫巴，对于冬季一燃料为900毫巴。对于所有的燃料，C5-C7-烃的数量都保持不变。在图3中，纵座标为有汽油添加物的纯甲醇或粗甲醇燃料的蒸汽压(以毫巴表示)，横座标为冬季和夏季的温度(-30℃-+30℃)在表4中给出了组成，都用%(重量)表示
对于这种夏季燃料，雷得-蒸汽压是700毫巴，对于冬季燃料为900毫巴。因为通常市场上的汽油-燃料(普通燃料)在夏季质量和冬季质量，在组成上是不同的，所以数量不能保持不变，而是使用了不同数量的通用夏季燃料和冬季燃料，但在这里按照图7使用了本发明优先选用的数量。
图1-3给出了对技术人员来说意想不到的结果。(夏季雷得-蒸汽压为700毫巴，冬季为900毫巴是共同的基础)。
与使用与现有技术相适应的异戊烷相对照，对于工艺上使用甲醇燃料或乙醇燃料来说，与异戊烷添加物相应的蒸汽压相比，在夏季开车必需是较低的蒸汽压，对于冬季开车必需是较高的蒸汽压，这是已知的。
表5概括了-30℃或+30℃以下，图1-3的曲线所表明的本发明燃料的蒸汽压。它们表明，对技术人员来说，不可预料的是，通过本发明的燃料，保证了一种突出的蒸汽压关系。
表5(雷得-蒸汽压-基础)700毫巴(夏季)，900毫巴(冬季)，在37.7℃测得
观察一下纯甲醇，就可确定，在添加异戊烷时，对于夏季燃料测得的蒸汽压为550毫巴，对于冬季燃料，蒸汽压为70毫巴。
在添加C5/C6，C5-C7和辛烷时，在以纯甲醇为基础的夏季燃料情况中，在30℃出现了一点略微增高。
观察一下冬季燃料，则可以确定，对于本发明添加的C5/C6，C5-C7和汽油用于实际行驶，与异戊烷相比，蒸汽压的提高很大。这种预料不到的结果，对于实际汽车行驶，毫无危险地将甲醇燃料作为选用燃料使用，起了决定性的作用。在粗甲醇的情况中，本发明的优点还要突出。对异戊烷添加物来说，在冬季开车得到的蒸汽压为110毫巴。在C5/C6-，C5-C7-和辛烷添加物，得到的蒸汽压增加为30，50和40毫巴。
这些结果清楚表明，与现有技术相比，已取得了重要的不可预见的改善，既使在极端的气候条件下也能使用甲醇燃料。观察一下记述在表6中的爆炸界限，则可以确定，有关这种指标，用本发明的燃料与现有技术相比，即与异戊烷添加物相比，也取得了明显的改善。
若将图4，5和6的蒸汽压在30℃(夏季曲线)或-30℃(冬季曲线)与相应的异戊烷/纯甲醇蒸汽压进行比较，则可以确定，在雷得条件下，用乙醇(E100)和添加物C4/C5/C6，C4/C5-C7和C4/汽油燃料(OK)得到一种特别是在冬季行驶的优良的蒸汽压关系。
表7概括了此蒸汽压。
表7(雷得-蒸汽压-基础)700毫巴(夏季)，900毫巴(冬季)，在37.7℃测定的
用含水的乙醇，例如像带有直至80%(重量)水的生物醇，得到类似的结果。
在表8中概括了以乙醇为基础的本发明燃料的组成。
以乙醇为基础，用本发明的燃料，考虑到爆炸界限也得到很好的结果，如表9所示。
在图8中，以图7的一般性的曲线为基础，对于C5/C5添加物在乙醇中，典型的描绘了具有优先选用的或特别优先选用的a和b线段的浓度范围。
C5∶C6的比例在这个例子中是1∶1。若按照浓度曲线7或8测出C5/C6，或C5-C7或汽油燃料的(优先选用的)浓度，那么添加C4以得到所期望的雷得蒸汽压。
但对技术人员来说，已成为公知的是，尽管优先选用了700毫巴(夏季)和900毫巴(冬季)的雷得蒸汽压曲线作为本发明燃料的比较基础，但是按照发明，也可以选择其他的夏季蒸汽压或冬季蒸汽压作为基础。
本发明的燃料加成，可以按通常以醇类为基础的燃料情况进行，例如其中适宜的防腐剂是以三唑为基础的，咪唑为基础的或苯甲酸盐为基础的这样一些化合物。
作为控制燃点加成物可以使用例如三甲苯基磷酸盐，但也可用其他的化合物。
必要时可以使用乳化剂，如乙二醇或者其单醚和双醚，以及其他的化合物。按照发明，其他的加成同样也是可能的。
在这些新燃料中，不仅以纯甲醇，粗甲醇而且也以乙醇为基础，按照发明的组分的共同作用，无疑的仍有至今未达到的性能，在需要的情况，可以主要的由本地的原料制取，即由煤合成气或生物醇，在国民经济上有极大的意义。
权利要求
1.以甲醇为基础的燃料，燃料中带有必要时至15%(重量)的水，其特征在于；此燃料含有-由C4-烃组成的混合物和-由C5/C6-烃组成的混合物，这里a)在燃料中的C4-和C5/C6-烃的总量为0.1至15%(重量)和b)C4∶C5/C6的重量比为1∶500至3∶1。
2.以甲醇为基础的燃料，燃料中带有必要时至15%(重量)的水，其特征在于;此燃料含有一由C4-烃组成的混合物和一由C5-C7-烃组成的混合物，这里a)在燃料中的C4-和C5-C7-烃的总量为0.1至18%(重量)和b)C4∶C5-C7的重量比为1∶500至3∶1。
3.以甲醇为基础的燃料，燃料中带有必要时至15%(重量)的水，其特征在于;此燃料含有一由C4-烃组成的混合物和汽油，这里a)在燃料中的C4-烃和汽油的总量为0.1至25%(重量)和b)C4∶汽油的重量比为1∶500至3∶1。
4.以乙醇为基础的燃料，燃料中带有必要时至25%(重量)的水，其特征在于;此燃料含有一由C4烃组成的混合物和一由C5/C6-烃组成的混合物，这里a)在燃料中的C4-和C5/C6-烃的总量为0.1至15%(重量)和b)C4∶C5/C6的重量比为1∶500至3∶1。
5.以乙醇为基础的燃料，燃料中带有必要时至25重量%的水，其特征在于此燃料含有一由C4-烃织成的混合物和一由C5-C7-烃组成的混合物，这里a)在燃料中的C4-和C5-C7-烃的总量为0.1至18%(重量)和b)C4∶C5-C7的重量比为1∶500至3∶1
6.以乙醇为基础的燃料，带有必要时至25重量%的水，其特征在于，此燃料含有一由C4-烃组成的混合物和汽油，这里a)在燃料中的C4-烃和汽油的总量为0.1至25%(重量)和b)C4∶汽油的重量比为1∶500至3∶1
7.根据权利要求
1-6的燃料，其特征在于此燃料由一混合物组成，该混合物由至少一种在权利要求
1-6中公开的燃料和一以甲醇为基础的第二种燃料所组成，该燃料含有必要时至15%(重量)的水，并且该燃料含有一由C4-烃组成的混合物和一由C5-烃组成的混合物，这里a)在第二种燃料中的C4-和C5-烃的总量为0.1-15%(重量)和b)在第二种燃料中C4∶C5-烃的重量比为1∶500至3∶1
8.根据权利要求
1-7的燃料，其特征在于此燃料由一混合物组成，该混合物由至少一种在权利要求
1-7中公开的燃料和一以乙醇为基础的第二种燃料所组成，该第二种燃料含有必要时至25%(重量)的水，并且含有一由C4-烃组成的混合物和一由C5-烃组成的混合物，这里a)在第二种燃料中C4-和C5-烃的总量为0.1-15%(重量)和b)在第二种燃料中C4∶C5-烃的重量比为1∶500至3∶1
9.根据权利要求
1-8的燃料，其特征在于使用的乙醇是含有水的乙醇。
10.根据权利要求
1-8的燃料，其特征在于使用的甲醇是未蒸馏的工业甲醇和/或去掉拨头馏分的工业甲醇。
11.根据权利要求
1-10的燃料，其特征在于;此燃料含有附加的芳香烃。
12.根据权利要求
1-11的燃料，其特征在于;此燃料由一至少二种在权利要求
1-11中公开的燃料组成的混合物构成。
专利摘要
本发明涉及以甲醇和/或乙醇为基础的燃料，该燃料含有混合物为C
文档编号C10L1/12GK85104713SQ85104713
公开日1986年12月17日 申请日期1985年6月19日
发明者海因里希·米勒, 卡尔·海因茨·凯姆 申请人:发动机燃料联合有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan