专利名称：稳定的粒状过氧化氢加合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的粒状过氧化氢加成化合物，涉及一种通过水溶性含羧基的酸式聚合物将其包复的制备方法，以及涉及将它们作为在粉状氧化染发剂中的氧化剂组份的应用。
粒状过氧化氢加合物，特别是其粉状制剂用于很多漂白和氧化过程，在这些粉状制剂中过氧化氢加合物常与其它组份，例如表面活性剂、染料、荧光增白剂、香料、抗菌剂及其它易氧化的物质同时共存。在这种情况下，一个特别的问题是过氧化氢加合物的稳定性，尤其是在水份的影响下，过氧化氢加合物容易分解放出氧，从而损害制剂的其它易氧化的组份。
因此，有过一些通过添加剂、粒化助剂或通过用不同的物质包复(所谓涂层)，以防止粒状过氧化氢加合物提前分解的建议。
从DE2402392C2已知使过碳酸钠粒子稳定的一种方法，即用由偏二氯乙烯和一种其它可聚合的单体，例如氯乙烯、丙烯腈或一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的一种共聚物将粒子包复。
这种用水不溶性聚合物包复的过氧化氢加合物粒子，特别是在用作粉状染发剂的组份时有缺点，因为它们在染发剂与水混合时不足以迅速释放出过氧化氢，因此造成氧化染料显色延迟和不理想，从而导致色调变化和染发不均匀。
从其它资料例如《Norda信件》，445号，1972年12月已知，通过用脂肪酸、蜡、石蜡、聚乙烯醇或纤维素酯“涂层”来稳定某些过氧化氢加合物，例如柠檬酸三钠-二过氧化氢。虽然按这种方式所获得的加合物的贮存稳定性有一些改善，但是由于上述原因，这种非水溶性的包复物料的作用不适用于氧化染发粉，而水溶性聚合物包复物料，例如聚乙烯醇有对水份稳定性低的问题，尤其是在制剂中含有碱性组份时。
在DE3636904中说明了过酸粒料的包复方法。但那里所说的过氧羧酸不适于作氧化染发剂的氧化剂组份，因为它们破坏氧化染料。
在DE3434468中说明了一种粉状，可流动的过氧化氢加合物的制备方法，在这里粉状的过氧化氢加成化合物和一种聚烷撑二醇，例如和0.5-5.0重量%的平均分子量为200-400的聚乙烯醇进行干混合。在这种情况下也获得加合物粒子的包复，但是如果这些产物在粉状制剂中与碱组份一起使用，则在有空气水份进入时，它们仍易粘结而且不稳定。
因此，任务是更有效地稳定粒状过氧化氢加合物防止分解及防止空气水份的侵蚀并发现这种比已知的产品更适合用作制备粉状氧化染发剂组份的稳定的粒状加合物。
本发明的对象是稳定的粒状过氧化氢加成化合物，它们是用水溶性的聚合物包复的，并且其包复层由一种水溶性，带有自由羧基的均聚物或共聚物组成。这些以酸式(-COOH)，不是以中和的盐式存在的基被称为自由羧基。
已知的过氧化氢和有机分子或无机分子在一起的固体加合物例如过硼酸钠-水合物(NaBO2·H2O2)、过硼酸钠-四水合物(NaBO2·H2O2·3H2O)、过硼酸钠(Na2B4O7·4H2O2)、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物(例如按照DE1920831)氨基-1，3，5-三嗪过水合物(蜜胺过水合物，按照DE1103934)或尿素过水合物(过尿素，按照US3629331)、过碳酸钠(NaCO2·H2O2)适合用作过氧化氢加成化合物或过氧化物-加合物”。特别适合的是这样一些粒状加合物，它们具有如下粘度分布90%以上的粒子的粒径为0.1至1.0mm，1%以下的粒子的粒径超过1.0mm。
所有不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-羟基丙烯酸、马来酸、烷基醋酸、2-烷氧基丙酸、2-乙烯基丙酸或乙烯基醋酸的均聚物和共聚物都适合用作水溶性的，带有自由羧基的聚合物。
作为共聚单体可以使用例如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的二酯和富马酸的二酯、乙烯基酯和乙烯基醚;当然使用这些非水溶性的共聚单体不应多于20摩尔%。
最适合的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。在一个最佳的实施例中包复物料由比粘度范围为0.07至0.9，最好为0.10至0.20的聚丙烯酸组成。这里可将(V-Vo)/Vo的商理解为比粘度(Vspez)，其中V为一种钠盐溶液的粘度，而Vo为溶剂的粘度。在该情况下，各个钠盐(重量%)的7%溶液的粘度每次是在2N氢氧化钠溶液中测定的。
包复物料最好共计为被包复过氧化氢加成物的2-20重量%。
按本发明的稳定的粒状过氧化氢加成化合物的制备可用最简单的方式进行，即将一种带有自由羧基的均聚物或共聚物的水溶液喷洒到粒状过氧化氢加成化合物上并同时去除水份，必要时再通过干燥作用去除水份。在这过程中过氧化氢加合物的粒子被聚合物包复。
很多用于粉状固体干燥的设备适合于实施这种包复方法。
为了在此涂层方法中防止粒子粘结和防止由于成粒过程使粒子变粗，在粒子不断运动下用一股加热空气流进行干燥是有利的。
按本发明方法的最好实施形式的特点是喷洒均聚物或共聚物的水溶液和干燥粒状过氧化氢加成化合物都是在沸腾层中在输入一股加热的空气流或惰性气体流的情况下进行的。作为惰性气体可使用例如氮。在专门适用于本法的“沸腾层-涂层器”中，空气流或惰性气体流通过多孔层底导入，多孔底上有粒状物料。用空气气流或惰性气体流将这种粒状物料运送到沸腾层中。在沸腾层中各个粒子不断运动。这里将空气流或惰性气体流的温度调高，使流化的粒状物料加热到约35-50℃。
被包复的粒状过氧化氢加合物干燥结束后，输入一股冷空气流将其冷却到35℃以下。
实施本发明方法，最好是将2-20份重的均聚物或共聚物，配成5-30重量%水溶液，喷洒到80-98份重的过氧化氢加成化合物上。
按本发明包复的及按此种方法稳定了的粒状过氧化氢加成化合物表明，即使在温度提高约至+50℃时其贮藏稳定性也得以提高。它们作为粉状制剂的氧化剂适用于很多漂白方法和氧化方法。
按本发明的粒状过氧化氢加成化合物特别适合作粉状氧化染发剂中的氧化剂组份。
氧化染发粉，正如它例如从DE1141792中已为人所知的那样，是由氧化染料粗制品、粉状水溶性增稠剂，必要时还有粉状填料、表面活性剂、稳定剂所组成的一种粉状混合物和一种作为氧化剂组份的粒状过氧化氢加成化合物组成。
按本发明稳定的粒状过氧化氢加成化合物在这种成份中有以下技术优点从氧化染发粉通过混于水中得到的染色制剂的粘度-即使粉末贮存较长时间后-在很大程度上没有变化，因为氧化剂组份对聚合物增稠剂的侵蚀被有效地防止了。活性氧的含量，经过较长的贮存时间仍保持不变。通过氧化染发粉和水混合得到的染色制剂具有较大的光滑性和均匀性，因为有利地影响了粉状水溶性增稠剂的膨胀过程。
用按本发明稳定了粒状过氧化氢加成化合物制成的粉状氧化染发剂最好具有以下组成每100克粉状氧化染发剂有0.04-0.4摩尔氧化染料粗制品，1-20重量%的无水沸石干燥剂，10-30重量%的水溶性聚合物增稠剂，10-40重量%的按本发明稳定了的粒状过氧化氢加成化合物，2-20重量%粉状的水溶性表面活性剂。用显色剂物质和必要时也可用成色剂物质作为氧化染料粗制品。
显色剂组份在氧化剂的影响下或在空气氧的彼此影响下或在与一种或几种成色剂组份偶联的情况下形成真正的染料。
作为显色剂物质通常可用一个在对位或邻位上有其它自由的或被取代的羟基或氨基的芳香伯胺或其盐类，此外，也可用二氨基吡啶衍生物、杂环的腙衍生物、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基吡啶及其衍生物。特别重要的显色物质是对一次苯基二胺、对-甲苯二胺、对-氨基酚和2，4，5，6-四氨基嘧啶。
为了改善色调和为了提高光泽度及不褪色性，可使用成色剂化合物。适合作成色剂物质的，例如有间-苯二胺、间-氨基酚或其盐类、间-二羟基苯、萘酚-1，1，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、羟基吡啶、氨基吡啶、羟基喹啉和氨基吡唑啉酮。特别重要的成色剂物质有间苯二胺、3-氨基酚、间-二羟基苯和其衍生物。显色剂和成色剂物质一般按等分子数量使用，但各个氧化染料粗制品有些过量没有坏处，因此，显色剂和成色剂物质可按克分子比1∶0.5至1∶2使用。在氧化染发粉中，显色剂组份用量最好为0.02至0.2摩尔/100克，同时成色剂组份用量最好为0.01至0.2摩尔/100克。
沸石干燥剂最好是一种合成的，完全或尽可能无水、具有沸石结构的结晶形碱性硅酸铝。这种硅酸铝含水一般不超过3%，最好不超过1.5%，因此吸水能力高。特别合适的是粉状A型和/或X型的合成沸石。这样一些产品可以在市面上买到，例如Baylith(R)-L粉(拜耳公司)，即一种散重为400至450克/分米3的NaA型沸石;或化学工厂UETIKON(CH)公司(FirmaChem，Fabr，UETIKON(CH))的产品“分子筛UETIKON粉”，同样其中最好使用沸石A和X的钠型。但上述的粒状沸石，即作为粒径约为1至2mm的烧结物也是可用的，这些烧结物可用作含粘合剂的或无粘合剂的产品。但是，作为粉状或粒状经过干燥的在含水量高于3%也起干燥剂作用的无定形硅酸铝钠，即使稳定剂作用较弱，按本发明也是适用的，并且在这里应同样理解为沸石干燥剂。
氧化染发粉在和水混合以后应产生一种奶油状的或凝胶状的染色制剂。这要求含有一种水溶性的增稠剂。适合作这种水溶性增稠剂的有粉状的或细粒的、可喷洒的天然聚合物和合成聚合物，它们在粘度大大提高的情况下溶解在水中。这样的聚合物如，纤维素的水溶性衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸酯、淀粉衍生物和其它等等，水溶性多糖，例如瓜耳胶，水溶性瓜耳衍生物和呫吨胶。也可用使用合成聚合物，例如聚丙烯酰胺及丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸与乙烯基化合物的共聚物。
藻酸钠最适合用作水溶性增稠剂。这种增稠剂的用量最好为10至30重量%。
为了有助于溶解过程和为了染发均匀，氧化染发粉要含有一种或几种细粒的或粉状的水溶性表面活性剂。
特别合适的是具有10-16个碳原子的直链或少量分枝的脂肪醇的硫酸氢酯碱金属盐类，例如月桂基硫酸钠。其它合适的粉状阴离子表面活性剂是例如在烷基中有6-16个碳原子的直链和支链的烷基苯磺酸盐碱金属盐类，烯属磺酸盐和羧基烷基磺酸盐，这两种盐类是通过具有10-18个碳原子的α-烯烃磺化得到的，还有烷基中有8-18个碳原子的磺基丁二酸单烷基酯-碱金属盐类，烷基中有6-10个碳原子的磺基丁二酸二烷基酯-碱金属盐类，烷基中有1-8个碳原子的单烷基和双烷基萘磺酸盐-碱金属盐类，在烷基中有8-18个碳原子和分子中有2-6个乙二醇醚基的聚乙二醇烷基羧酸盐，在酰基中有8-18个碳原子的酰基羟乙磺酸盐和有8-18个碳原子的脂肪酸的α-脂族磺酸甲酯-碱金属盐类。
由单纯状态下不能自由流动的表面活性剂和能使这种在单纯状态下似糊状的低熔点或粘结的表面活性剂成为一种不粘结、细粒、可自由流动制剂的惰性的助剂和载体形成的固体细粒制剂也是合适的。这样一些适用的助剂和载体最好有良好的水溶性。水溶性的助剂和载体材料是，例如无机水溶性盐类，如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠，可能也有相应的钾盐类或铵盐类。也可使用其它不是盐类的水溶性载体，例如尿素或水溶性的单糖和双糖。
此外，氧化染发粉还可以含有少量的，约0.5-5重量%的其它助剂，例如直接起作用的染料、香料、络合剂、亚硫酸钠、细粒的硅酸或色料。也可以含有改善头发美容性质的头发美容助剂。在这些助剂中，阳离子的水溶性聚合物有特殊意义，因为这些聚合物赋予头发良好的可梳性和膨松性，并增强发型的持久性。
为给改善头发的可梳性和减少静电荷带来好处而添加的其它头发美容助剂是季胺化合物型的阳离子表面活性物质。这最好是下述化合物，它们以氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、甲(替)硫酸盐或乙(替)硫酸盐的形式带有一个季铵基，并用一个或二个长链的，最好是烷基或羟烷基中有10至22个碳原子的直链烷基、羟烷基或烷(多)氧乙基和用一个或二个在烷基中有1至4个碳原子的烷基、羟烷基或多羟烷基和必要时用一个苄基取代的。在烷基中有10至22个碳原子的烷基吡啶盐类和烷基咪唑啉盐类也是合适的。这样一些季铵化合物最好以0.1至10重量%的量加入到按本发明的氧化染发粉中的。合适的季铵化合物的例子为十六基三甲基氯化铵、十二基二甲基苄基氯化铵、硬脂酰-反式-(多氧乙基)-磷酸铵、十六基氯化吡啶鎓、二硬脂酰基-二甲基氯化铵或2-羟基十六烷基-2-羟乙基-二甲基-氯化铵。
氧化染发粉剂是通过组份的混合制成的氧化染发剂的应用，按以下简单方法进行将1份重量的染发粉和5至15份重量的水混合。这时生成一种膏状至凝胶状的染色制剂，其pH值范围大约可在6至9之间。可用一把毛刷将此染色制剂刷到头发上。经约5至30分钟作用时间后，冲洗掉头发上多余的染发剂。
以下实施例更详细而不加限制地说明本发明的对象。
实施例1.用聚丙烯酸包复过硼酸钠-双氧水合物(NaBO2·H2O2)。
1.1.在一个“Uniglatt”型沸腾层涂层器(Glatt厂家产品)中装上950克过硼酸钠-双氧水合物(1)。通过一股预热到约100℃的空气流使粉末流化，其流速在设备的多孔底部约为1-1.2米/秒。经过一个用3巴压缩空气操作的1.2mm双组份喷嘴将263克20重量%的聚丙烯酸(2)水溶液喷涂到流化的物料上。在喷速为18克/分钟时，沸腾床中的恒定温度约70℃。喷涂结束后，通过用冷空气旋流将产物(3)冷却到低于35℃。
使用的原料质量如下(1)过硼酸钠一双氧水合物(NaBO2·H2O2)活性氧含量15.3重量%散重590公斤/米3粒度分布0.8mm以上0.1重量%1.0mm以上99.9重量%外观白色结晶的自由流动物质(2)聚丙烯酸外观白色细粉末比粘度0.15(0.7重量%在2N氢氧化钠溶液中)
pH值(20重量%在水中)2.0已被涂层的过硼酸钠一双氧水合物(3)表明有如下特征数据散重610克/升粒度分布0.8mm以上0.7重量%(筛析)1.0mm以上99.8重量%活性氧含量14.5重量%包复物料重量组份5.2重量%1.2.在第二种配方中，在如1.1中相同的条件下，将约556克20重量%的聚丙烯酸(2)水溶液喷涂到890克过硼酸钠一双氧水合物(1)上。这里得到的已涂层产物(4)表明有如下特征数据散重630克/升粒度分布0.8mm以上0.6重量%(筛析)1.0mm以上99.9重量%活性氧含量13.6重量%包复物料重量组份11.1重量%2.一种氧化染发粉剂的制备通过一些组份的混合，制成如下的组成
重量%对-苯二胺21.0对-氨基酚1.0硅酸钠铝(BaylithL)D8.0藻酸钠17.0羟乙基纤维素9.0过硼酸钠-双氧水合物30.0来自例1.1月桂硫酸钠10.0硅酸(Aerosil200)1.0阳离子的纤维素衍生物1.0(聚合物IR400，联合碳化物公司产品)Na2SO32.0将9份重的水加到1份重的组成后，这种产物产生一种现成的染发制剂可将头发染成深棕色。
此组成在35℃、45℃、50℃和60℃下，经过24小时存放时间后，用它制成的染色制剂的粘度没有变化。
如果将一种不含有按本发明方法稳定了的过硼酸钠-双氧水合物的其它相同组份的氧化染发粉剂，在提高温度下存放24小时，则用此制成的染发制剂的粘度值大大提高，例如在50℃下存放24小时后，粘度提高约150%。
权利要求
1.用水溶性聚合物包复的、稳定的粒状过氧化氢加成化合物，其特征在于包复层由一种水溶性的、带有自由羧基的均聚物或共聚物组成。
2.按权利要求1所述稳定的粒状过氧化氢加成化合物，其特征在于包复物料由一种酸式水溶性丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物组成。
3.按权利要求1或2所述稳定的粒状过氧化氢加成化合物，其特征在于过氧化氢加成化合物由过硼酸钠一双氧水合物组成。
4.按权利要求1-3所述稳定的粒状过氧化氢加成化合物，其特征在于包复物料由一种丙烯酸组成，其比粘度范围为0.1至0.2，数量为整个产物的2-20重量%。
5.按权利要求1-4所述稳定的、包复的粒状过氧化氢加成化合物，其特征在于将一种带有自由羧基的均聚物或共聚物的水溶液喷洒到粒状过氧化氢加成化合物上，并同时和必要时还接着通过干燥除去水份。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于喷洒均聚物或共聚物的水溶液和干燥粒状过氧化氢加成化合物是在沸腾层中在输入一股加热的空气流或惰性气体流的情况下进行。
7.按权利要求5或6所述的方法，其特征在于将2-20份重的均聚物或共聚物，配成5-30重量%的水溶液，喷洒到80-98份重的过氧化氢加成化合物上。
8.按权利要求1-4所述的稳定的粒状过氧化氢加成化合物用作粉状氧化染发制剂中的氧化剂组份。
全文摘要
用水溶性的、带有自由羧基的均聚物或共聚物，最好是用酸式丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物将粒状的过氧化氢加成化合物包覆。通过这种方法来提供其贮存稳定性，在水分渗入时不出现过氧化氢散发的问题。聚合物的水溶液，最好在沸腾层中喷洒，并通过干燥除去水分。
文档编号A61K8/22GK1040008SQ8910408
公开日1990年2月28日 申请日期1989年6月10日 优先权日1988年6月18日
发明者约亨·雅各布, 伊都那·马特兹克, 霍斯特·赫夫凯斯, 库尔特·赛德尔 申请人:亨克尔两合股份公司