矫形铸塑材料的制作方法

专利名称：矫形铸塑材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于矫形铸塑的新颖可固化或热塑复合材料。
现已开发了许多不同的用于固定断裂或受伤肢体的矫形铸塑材料。一些用于此目的早期铸塑材料包括使用烧石膏绷带，上述绷带由网状织物(如棉纱布)和掺合其网眼和表面的石膏构成。
然而，烧石膏铸件有许多护理上的缺点，例如低的强度/重量比，这使制成的铸件笨重。另外，烧石膏铸件在水中特别易碎裂。因此，就需避免洗澡、淋浴、或其他与水接触的活动。还有，烧石膏铸件不透空气，因此就不能使铸件下的空气循环，从而严重阻碍了铸件和皮肤间水份的蒸发和挥发，常常造成皮肤浸湿、发炎或感染。这些缺点加上其他一些缺点促使了矫形铸件行业研究比烧石膏性能更好的铸塑材料。
本行业取得的一个重大进展是发现了聚异氰酸酯预聚物对配制用于矫形铸塑材料的树脂非常有用，如在美国专利4,502,479(Garwood等)、和4,441,262(Von Bonin等)中所揭示的。美国专利4,502,479揭示了一种由聚氨基甲酸酯之类的聚异氰酸酯预聚物树脂浸渍玻璃纤维之类的高模量纤维制成的编织物所组成的矫形铸塑材料。与烧石膏矫形铸件相比，按美国专利4,502,479制得的矫形铸塑材料取得了显著的进步，这包括更高的强度—重量比和更好的透气性，然而，使用这种矫形铸塑材料对铸件下小骨结构的触诊不及使用烧石膏铸件。在这一方面，使用该铸件时，针织玻璃纤维材料的压缩性不如烧膏，而且还会掩盖细小骨结构，如护理人员在骨折固定时难于感触到骨头。虽然玻璃纤维织物多少可以透过一些射线，但它有时会妨碍X-射线透视下面的细小骨结构。常常在X-射线照片上看到微细网眼或阴影。这种相当于针织玻璃纤维衬垫的网眼妨碍X-射线的透过。因此在X-射线图像上模糊了下方骨头的详细情况。
玻璃纤维衬垫还有一个缺点，绝大多数的市售玻璃纤维铸塑绷带含有直径远大于3.5微米的长丝。而科学界人士认为3.5微米的纤维是不能吸入的。因此，有相当多的用户会关心吸入除去铸件时产生的玻璃纤维粉尘。另外，含有玻璃纤维之类针织物的矫形铸塑材料价格有点高，某些用户可能因价贵不用。
在美国专利3,972,323(Boricheski)中公开了一例使用非针织的聚酯织物矫形绷带。然而，英国专利3,972,323中公开的矫形绷带也使用烧石膏，因此，它也有烧石膏铸件的缺点，包括较低的强度/重量比和较差的透气性。在美国专利4,841,958(Ersfeld等)中公开了第二例使用非针织的聚酯织物矫形绷带。但是，美国专利4,841,958中公开的聚酯织物衬垫物使制成的铸件比玻璃纤维铸件的强度和刚性要低一些。因此，这些铸塑材料需用更多层的铸塑带，才能达到所需的承重矫形铸件。
在美国专利4,473,671(Green)中公开了一种包含填充热塑结晶固态聚氨基甲酸酯的铸塑材料。在使用时，将矫形铸塑材料加热至足够高温度，使其中的聚合物变软至足以使其变形。模塑该矫形铸形材料，使其与肢体有效部分的表面形状相一致，然后将其冷却至室温。铸塑用料中的填料包括一种含20～60％(重量)偏硅酸钙纤维和40～80％(重量)二氧化硅颗粒的混合物。热塑性聚合物也曾用作夹板，但由于其孔隙率低而接受性受限制。美国专利4,454,873(Lanfenberg)公开了一种含热塑材料和(聚)环氧乙烷涂层的矫形铸型用料。所述涂料用于防止熔融时相邻铸塑材料卷层之间粘附。
国际专利申请WO90/14060(Blott等)揭示的筒形铸塑系统包括一个带有可固化树脂和铸体下衬垫层的整体筒状疏松编织衬底。讨论了一种介于衬垫层和树脂支承层之间的溶于水但不透树脂的隔离层。
从上述讨论中可知，本行业需要的矫形铸塑材料，既有烧石膏的优点如好的模塑性和好的微细骨结构触诊性，又有非烧石膏材料的优点如好的强度/重量比和好的透气性。在这一点上，如果能实际上不用烧石膏而又能组合这些优点，而且由此而避免上述烧石膏的固有缺点，这将是本行业中的一个显著进步，如果能提供一种具有现有编织矫形铸塑材料相同或更好性质的，且比现有使用针织物(如玻璃纤维针织物)的矫形铸塑材料更廉价的非烧石膏矫形铸塑材料，将是本行业中的又一进步。本申请公开并要求保护这种矫形铸塑材料及其制备方法。
在本发明中参考并加以引用的有，1993年4月16日递交的美国专利申请08/049,007的续展申请。相关的还有由本发明受让人于1993年4月16递交美国专利申请08/048,891方法及新颖铸塑材料；参考引用的还有用于合成铸塑带的水溶性薄膜，申请号08/048,738；新颖的铸塑带、树脂及其方法，申请号08/048,656。
相关的还有由本发明受让人于1993年1月25日递交的美国专利申请08/008,743可水固化树脂组合物，参考并加以引用的有矫形支承材料和方法，申请号08/008,678；用于矫形铸塑带的微纤维填料，申请号08/008,755。
本发明涉及用于矫形铸塑用途的新颖可固化或热塑复合材料，这种复合材料既有烧石膏的成型性和适应性，又有合成玻璃纤维铸塑材料的强度。本发明提供一种可用作“无织物矫形铸塑带”的含有可固化树脂和填料的复合材料制品。优选的材料包括高度填充的树脂体系和任选地结合的轻质网状织物，这种织物用于增加网的整体结合性。
在本发明铸塑材料中掺入填料大大提高了固化后铸塑材料的强度和未固化铸塑带或绷带的处理性能。在本发明铸塑材料中掺入填料也使固化后的铸塑材料中产生了空气孔或蒸气孔。因此，在保持固化时必需的高强度和高刚性的同时，可避免玻璃纤维衬垫的缺点(有限的延伸性或适应性)。
如果需要，本发明制品中也可掺入纤维(如无规取向的单纤维，纤维束或轻质织物)，以提高未固化制品的粘聚性。
参照附图可以更清楚地理解本发明，其中

图1示意性地表示包括球形颗粒、与所述颗粒联结的树脂和空隙空间的复合材料结构；图2示意性地表示包括无规成形的颗粒、与所述颗粒联结的树脂和空隙空间的复合材料结构；图3表示一种包含复合铸塑材料和水溶性衬里薄膜的卷状铸塑带的透视图；图3A和3B表示一种包含复合铸塑材料和水溶性衬里薄膜的铸塑带的透视图；图4表示一卷装在水溶性袋中铸塑带的透视图；图5表示一种包含夹在两层轻质织物材料之间复合铸塑材料的卷状铸塑带的透视图；图6表示一种包含夹在两层轻质织物材料之间，由大量窄条铸塑材料制成的复合铸塑材料的卷状铸塑带的剖视图。
图1中图示了一部分复合材料制品1，该复合材料制品包含球形填料颗粒2。树脂区域3(domain)和空隙空间4。图2表示一种类似的复合材料制品5，其中填料颗粒6的形状不规则。图3表示了一卷部分展开铸塑带7，它包含复合铸塑材料8和易消失的水溶性衬里9。图3A和3B表示一种铸塑带的透视图，其中铸塑材料8为片状，紧贴它的两个主表面上有易消失的水溶衬里9。图4表示封闭在水溶性袋10中一卷铸塑带11的透视图。图5表示一卷部分展开的铸塑带20，它包含复合铸塑材料24和二层轻质织物或网状物22。图5中也表示了许多横跨铸塑带的表面不平处26，当铸塑带卷浸在水中时，这些表面不平能促使水渗透到带卷的中心部位。图6表示了一卷部分展开的铸塑带30，它包含许多条状复合铸塑材料34和两层轻质织物或网32。图6中也表示了相邻条状复合材料之间的间隙38。该铸塑带卷浸于水中时，这些间隙能促使水渗透到卷的中心部位。
本发明涉及矫形铸塑材料及其制造和使用方法，这种材料包含与填料相联结的可固化树脂。更具体地说，本发明中使用的树脂和填料具有重要的特征和物理性质，这些特征和性质赋予这些材料即使不用可分开的织物时也具有用作矫形铸塑材料所需的足够强度。这些材料也具有用作矫形铸模材料所必需的多孔性和X光透射性，且提高了触摸操作性、成型性和触诊性。同时，本发明的矫形铸塑材料的价格比较低廉，因此提供了一种本行业目前已知的，通常使用玻璃纤维针织物的矫形铸塑材料的更经济的替代物。
本发明提供的材料可以是带形、夹板形、管形和各种层合形。本发明的材料一般表征为用“粘合剂”组份(如可固化树脂或热塑聚合物)粘结起来的高填料含量材料。填料含量最好足够高。且树脂含量最好尽量低，使得复合材料产品能透空气和水份。尽管不想受到理论的束缚，但目前认为粘合剂使颗粒粘合在如图1和2所示点的位置。目前认为。颗粒间的空隙使复合材料具有多孔性。作为这里所用的术语，具有足够的能让皮肤产生的水汽自由逸出的孔隙的铸件被称为“可呼吸”或“呼吸”。
现有合成铸塑材料的整合性(conformability)常受到用于承载树脂的织物衬垫(即“纱布”)的限制。因为本发明优选的铸塑材料不含织物衬垫(或仅用非常轻的织物衬垫)，所以整合性仅受复合材料(即树脂和填料的混合物)的流变性(rheogy)的限制。本发明合适的填料和树脂的组合物可制成具有优越成型性能的产品。现已制得超过常规烧石膏材料成型性能的铸塑材料。制成的本发明铸件或夹板也很坚固，重量轻，可透X光和可透气的。
适用于本发明的填料包括不溶于可固化树脂的无机、有机、颗粒状或纤维状的材料。填料的形态可以包括球状物、泡状物、可膨胀泡状物、颗粒料、单纤维、微纤维、薄片形和板形材料以及这些材料的组合。填料可以是实心、多孔或空心结构。优选的填料为重量轻，且具有不能紧密填充的形状，这样保证有足够的空隙体积，使复合材料能透水汽。填料一般较好是球形，所制得的复合材料能透水汽。本发明铸塑产品最好具有和常规玻璃纤维针织物铸塑带一样的多孔性。
适用的无机填料包括玻璃、无定形和结晶二氧化硅(SiO2)、硼硅酸钠钙、无定形钠/钾/铝硅酸盐玻璃、矾土(氧化铝)、氧化铁、偏硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙(颗粒状或微纤维状)、高岭土、云母、滑石、硫酸钡、硼纤维、碳纤维、玻璃纤维、磨砂玻璃纤维、片状玻璃、、长石、铁酸钡、氧化钛、陶瓷等。优选的无机填料包括玻璃泡和陶瓷泡，如ScotchliteTM牌玻璃泡H50/10000EPX、H50/10000(酸洗)、K-46和S60/10000(购自3M)；Extendosphere牌SG、CG、SF-12(购自PQ公司)；Zeesphere牌200、400、600、800和850(购自3M)；沸石W1000、W1012、W1300、W1600、G3400和G3500；Dicaperl牌HP-900和HP-920(购自Grofco)。
当与其他填料混合时，尤为适用的填料是Dicaperl牌HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300和CSM-10-150(购自Grefco)、Sil35/34、Sil-32、Sil-42、Sil-43(购自Silbrico Corp.，Hodgkins，IL60525)，以及陶瓷颗粒如Ceramcel(尺寸为1.5mm-5起m，购自Mi-crocel Tech.Inc.)。着色填料也是适用的。
适用的有机填料包括含热塑性有机物质或热固性有机物质的填料、或含上述两种有机物质的填料，以及由上述有机材料为基质和分散在其内的无机微小夹附物组成的复合填料。适用的有机填料不溶于可固化树脂。适用的热塑填料包括聚烯烃如Primax牌UH-1080、UH-1060和UH-1250(购自Air Products & Chemicals-Allentown.PA)，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以下称“PET”)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，以及含上述物质的共聚物等。适用的热塑树脂填料也包括可膨胀的泡状物如Expancel 461 DE 20 microspheres(购自Nobel Industries)。适用的热固填料包括环氧类树脂(expoxies)、醛缩合物(如UcarThermoset microballoons BJO-0950、BJO-0820、BJO-0900、BJO-0840、BJO-09300，购自Union Carbide，Danbury CT)、丙烯酸酯类树脂(acrylates)和甲基丙烯酸酯类树脂(methacry lates)。优选的有机填料包括聚乙烯微球体(购自Air Product & chemical-Allentown，PA)。
优选颗粒填料的平均粒径为5～500μm，更佳为20～200μm，最佳为30～120μm。这里所指的“平均颗粒直径”定义为“与颗粒体积相同的球体的直径”。
在树脂中可加入微纤维以提高网状物整合性(Web integrity)或复合材料强度。用于本发明的优选纤维的平均长度为25～5000μm，较好为30～1000μm，最好为30～500μm。这些微纤维填料公开于本发明中参考引用的美国专利申请08/008,751。这些微纤维填料可以单独使用，或者与其他颗粒填料或为组合使用。
和异氰酸酯官能化(funtional)的聚氨基甲酸酯预聚物体系一起使用的优选填料包括ScotchliteTM牌玻璃泡H50/1000EPX、H50/10000(酸洗)和S60/1000(购自3M)，Primax UH-1080，UH-1060和UH-1250(购自Air Products&Chemicls-Allentown，PA)，以及Dicaperl HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-30和CSM-10-150(购自Grefco)。当使用球状填料和一种如1.5但尼尔×19.05mm长PET纤维(购自Minifibers，号码为61575)之类的纤维的组合物时，已显示有利的结果。
树脂中填料的合适浓度(即“填料加入量”)视填料的堆积密度、填料的比重和所用特定树脂而变化。这是所用的“比重”是指物质的密度对一个参照物质的密度之比。对于固体和液体而言，参照物质是水(密度为1g/cm3)，所以固体或液体的比重在数值上等于其密度。相反，气体的参照物质是0℃和760mm条件下密度为0.00129g/cc或1.29g/L的空气。例如，氢气的密度为0.089g/l，但它的比重为0.069(即0.085/1.29)。合适的填料加入量由如下方法确定，即选择一个足够高的值以保证足够的孔隙率和强度，但不使复合材料容易破裂或碎裂。填料加入量也最好足够高，以便让医务人员不需戴手套就可将材料用在病人的肢体上。
一种表征复合材料孔隙率的方法是测量复合材料中空隙空间的体积分数(以下称为复合材料的“空隙体积”)。复合材料的空隙体积是复合材料中能通过空气或水蒸汽的未被占据空间。复合材料的空隙体积可按实施例14中所述的方法加以测量。例如，充满气体(如空气或CO2)和能通过空气或水蒸汽的空间包含在复合材料的空隙体积中。空隙空间通常表示为复合材料总体积的一个百分数。对于包含多孔性组份的复合材料(如包含多孔填料的复合材料)，如果该组份的空隙能通过空气或水蒸汽，则该多孔组份的空隙体积应包括于复合材料总的空隙体积中。
对于在固化过程中产生树脂泡沫的试样(如异氰酸酯官能化树脂体系)，空隙体积应按实施例14所述的方法通过测量吸入惰性溶剂的体积而加以计算。用于这种试验的惰性溶剂是一种不含明显溶胀或溶解固化的复合材料的溶剂。异丙醇是一种适用于异氰酸酯官能化的树脂的溶剂。可以认为，树脂发泡可以产生不能透过空气或水蒸汽的密闭空隙。
优选铸塑材料的一个重要特征是有高的强度/重量比。为了赋于轻质复合材料足够的空隙体积，填料的堆积密度较好低于1.0g/cm3，更好低于0.75g/cm3。，最好低于0.6g/cm3。这里所用的填料的“堆积”或“表观”密度是由单位体积中填料的重量而确定的。为确定堆积密度，将10克填料样品的放入大小适中、有刻度的量筒中(如约25cm3)，使得填料达到量筒的约一半高度。然后轻轻地将量筒左右摇动5分钟，使填料沉积下来。然后从量筒上的刻度读取填料体积。
填料颗粒的比重较好低于3.1，更好低于约2.7，最好低于2.0。
本发明的制品也可制成有许多穿过层的肉眼可见孔眼的带或片材。这里所用的“肉眼可见孔眼”是指穿过带层的孔眼。相反地，上述的“空隙体积”或“细孔”是指环绕各个复合材料颗粒周围的空隙空间。“空隙空间”分散在整个复合材料中，形成能透过水蒸汽的通道，但并构成穿过带层的“孔眼”。为进一步区别“细孔”与“孔眼”，目前认为细孔的直径小于1000μm，而“孔眼”的直径为1000μm或更大。
本发明的制品也可制成有大量肉眼可见的表面不平(如超出平面的凸起和凹陷)的带或片材，这些表面不平横穿带或片材，并延伸到或接近于片材的边缘，这样限制了卷中相邻层之间的紧密接触。这些表面不平加快了水向带卷的中心部位的渗透，例如，在固化开始时就出现此情况。当在模具中模塑起始带时，这些表面不平最好能变平滑。
本发明的复合材料较好含30～85％(体积)的填料，更好含40～75％(体积)的填料，最好含50～70％(体积)的填料。
本发明的复合材料较好含8～40％(体积)的树脂，更好含10～30％(体积)的树脂，最好含12～25％(体积)的树脂。
本发明的复合材料较好地具有至少7％的空隙体积，更好地具有至少10％的空隙体积。最好地具有至少12％的空隙体积。
优选的填料也具有非常低的吸水性。填料中吸水量较好地低于4％(重量)，更好地低于1％(重量)，最好低于0.5％(重量)。填料试样中的吸水量可按如下方法测量，即在烘箱中加热填料，并测其失重。或者，用Karl Fiseher方法测量吸水量。对于有高含水量的填料，最好在掺入复合材料之前进行干燥。
当选择了合适的填料和树脂组合物，复合材料组合物的储存稳定性也是一个需考虑的因素。储存稳定性是指制成品在正常储存条件下抗降解或防止粘度显著增加的能力。例如，对于包含异氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯预聚物的产品来说，这种标准储存条件包括在25℃无水的环境中储存。值得注意地，许多市售填料如玻璃泡是碱性的(即碱)，可在异氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯预聚物中引起不希望的付反应。这些付反应可使树脂过早硬化或妨碍树脂完全硬化。选择较好的填料，以便不降低树脂材料的储存稳定性。当在环境温度(即25℃)下储存铸塑材料时，其较好的储存稳定性超过一年，更好的超过3年，最好的超过5年。当使用异氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯预聚物体系时，最好保证填料既不是碱性的，也不含碱性杂质。这种碱性可引起异氰酸酯官能化树脂体系的付反应(如三聚形成脲基甲酸盐(allophonate)，以及形成缩二脲]，这些付反应可降低产品的储存稳定性。填料碱性的不利作用可通过用合适的酸进行洗涤和/或中和填料或在树脂中加入酸稳定剂而使其降低至最小程度。
如有需要，填料可用硅烷、钛酸盐、铬酸盐等进行表面处理，以提高树脂粘合能力、混合容易程度和相容性。表面处理可在填料掺入树脂之前或现场进行，即表面处理剂可渗入树脂中，以便以后和填料反应。
在本发明的一个实施发案中，将可固化树脂用作粘合剂。用于本发明铸塑材料中的可固化树脂最好是任何能满足矫形铸件功能需要的可固化树脂。显然，树脂必须是无毒的，树脂在固化过程中不会放出显著量的对病人或涂敷该铸件的人员有害的有毒蒸汽，也不会由化学刺激或产生过量热量而引起皮肤发炎。另外，树脂与固化剂之间必须有足够反应活性，以保证其一旦涂敷，就能迅速固化。但反应活性不能太高，而没有足够的时间进行涂敷和成形。开始时，铸塑材料必须是柔韧的，可塑的，及其本身能相互粘合。然后在完成涂敷铸件后的短时间内，铸塑材料就应变成刚性，或至少半刚性的，以及坚固的，以能支承佩带者的活动对铸件施加的负载和应力。因此，该铸塑材料必须在几分钟内从粘弹性状态(如可塑的油灰)变化到固体状态。
优选的树脂是高粘弹性可水固化的树脂。如上所述，许多常规的非粘弹性树脂可被改性为高粘弹性树脂(即降低树脂的tanδ值)，因此它们可适用于本发明。目前优选的是由多元异氰酸酯和多元醇反应制得的聚氨酯树脂，如美国专利4,131,114中公开的树脂。本行当中已知的许多种可水固化树脂是适用的，这些树脂包括聚氨基甲酸酯、氰基丙烯酸酯，以及当环氧树脂、对水敏感的催化剂和端基为三烷氧硅烷基或三卤化硅烷基的预聚物混合时，例如，美国专利3,932,526揭示了1，1-双(全氟甲基磺酰基)-2-芳基乙烯使含痕量水份的环氧树脂聚合。
虽然使用水激活矫形铸塑带硬化是最方便的，而且对矫形外科人员和医疗铸塑人员来说是最安全和最熟悉的，但也可使用与可水固化树脂体系不同的树脂体系。如美国专利3,928,644中揭示的树脂是合适的，在该专利中绷带用双官能化丙烯酸酯或双官能化甲基丙烯酸酯如由缩水甘油基甲基丙烯酸酯和双酚A(4，4’-异亚丙基双酚)衍生出来的双—甲基丙烯酸酯浸渍。这些树脂用叔胺和有机过氧化物溶液润湿后就硬化。同样，水中也可含催化剂或引发剂。例如，美国专利3,630,194中提出了一种用丙烯酰胺单体浸渍的矫形带，单体的聚合可通过将绷带浸在氧化和还原剂(本行业中已知的氧化还原引发剂体系)的水溶液中引发。这种绷带的强度、刚性和硬化速率是受这里所述的配方变化支配的。以下揭示了主要涉及到目前优选的本发明的实施方案，其中将可水固化异氰酸酯官能化的预聚物或能与水反应的(Water reactive)液态有机金属化合物用作可固化树脂。
一些目前更优选的用于本发明的树脂是可水固化的异氰酸酯官能化预聚物。这种类型的适用体系公开于例如美国专利4,411,262和4,502,479中。目前更优选的树脂体系公开了美国专利4,667,661和美国专利申请07/376,421中，美国专利申请07/376,421被本发明参考引用。这里所用的可水固化异氰酸酯预聚物是指由聚异氰酸酯化合物和活性氢化合物或低聚物(如一种“多元醇”)衍生出来的预聚物。这里所用的活性氢化合物是有与例如Carl R.Noller著的有机化合物化学，第6章，121～122页(1957)所述的Zerevitinov试验相一致的活性氢的化合物。该预聚物具有足够的异氰酸酯官能度，以便与水如水蒸汽，最好液态水接触时就发生固化。
目前较佳使用由异氰酸酯和多元醇反应制得的聚异氰酸酯预聚物。较佳使用挥发性低的异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，而不是易挥发性的物质如甲苯二异氰酸酯(TDI)。适用的异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、上述异构体的混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、上述异构体和少量可能存在的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(典型的市售二苯基甲烷二异氰酸酯)、以及芳香族多元异氰酸酯及其混合物如由苯胺和甲醛缩合反应产物光气化制得的混合物。用于预聚物体系的典型的多元醇包括聚丙二醇(Polyproplyleneether glycols)(购自Arco Chemical，商品名ArcolTMPPG，和购自BASF Wyandotte，商品名PluracolTM)、聚丁二醇(Polytetramoth-ylene ether glycols)(购自the Quaker Qats CO.的PolymegTM)或购自the Du Pont de Nemours，E.I.，Co.Wihlmington DE的Te-trathaneTM)、聚己酸内酯二醇ToneTM多元醇系列(购自Union Car-bide)以及聚酯多元醇(由二羧酸和二醇酯化制得的羟基为端基的聚酯，如购自Ruco division，Hooker chemical Co.的RulcoflexTM多元醇)。通过使用高分子量的多元醇可以降低固化树脂的刚性。
一个用于本发明铸塑材料的树脂例子是使用购自Dow chemi-cal company，称为IsonateTM2143L的异氰酸酯(一种含约73％MDI的二和三异氰酸酯的混合物)和购自Union Carbide称为NiaxTMPPG725的聚环氧丙烷二醇。为延长材料的储存寿命，较佳是包含0.01～1.0％(重量)苯甲酰氯或另一种合适的稳定剂(以树脂总量为基准)。
树脂与水固化剂接触时的树脂反应活性可用合适的催化剂加以控制。反应活性不必须如过分高，致使(1)硬的薄膜在树脂表面迅速形成，而妨碍了水进一步渗透入树脂的主体中；或(2)在涂敷和成形完成之前，铸件变成刚性。使用浓度为约0.05～5％(重量)(以树脂总量为基准)，按参考引用于本发明的美国专利4,705,840所述方法制造的4-[2-[1-甲基-2-(4-吗啉基)乙氧基]乙基]-吗啉(“MEMPE”)可取得好的结果。
树脂的发泡应降低至最小程度，因为树脂的发泡会降低铸件的孔隙率和总强度。例如当释放出由水与异氰酸酯基团反应产生的二氧化碳时，就可能发泡。降低发泡的一种方法是减少预聚物中异氰酸酯基团的浓度。然而，为获得反应活性，加工性能和最高强度，必需要有足够的异氰酸酯基浓度、虽然在树脂含量低时发泡会减少，但为得到所需的铸件性能如强度和抗剥离性就需要足够的树脂含量。一种用于降低发泡的令人满意的方法是在树脂中加入泡沫抑制剂如硅氧烷防沫剂A(Dow Corning)、或防沫剂1400硅氧烷液体(Dow Corn-ing)。尤为佳的是使用硅氧烷液体如浓度为约0.05～1.0％(重量)的Dow Corning防沫剂1400。含疏水聚合物颗粒稳定分散体的可水固化树脂也可用于减少泡沫。这种树脂公开于美国专利申请07/376,421和公开的欧洲专利申请EPO 0407056中。
此外，按美国专利4,667,661在树脂中可加入润滑剂，以便铸塑材料在固化之前或固化过程中显示较低的粘性，而且还可制成具有满意的强度和层压强度的铸件。适用的润滑剂包括与树脂体系共价键合的亲水基团；与可固化树脂不相溶的，由表面活性剂、含大量亲水基团的聚合物和聚硅氧烷组成的添加剂；以及上述材料的混合物。如有需要，润滑剂可与一个分开的短效衬垫结合使用。
同样包括在本发明优选的树脂中的是非异氰酸酯树脂如能与水反应液态有机金属化合物。这些树脂被特别优选为异氰酸酯树脂体系的替代物。适用于矫形铸件的可水固化树脂组合物由能与水反应液态有机金属化合物和有机聚合物组成。有机金属化合物用于减少树脂的粘度，它是一种通式为(R1O)xR2(y-x的化合物，式中。每个R1分别为C1～C100的烃基，主链中可任选地插入1～50非过氧化物(non peroxide)-O-、-S-、-C(O)-或-N-基；每个R2分别为选自氢原子和一个主链中可任选地插入1～50非过氧化物-O-，-S-、-C(O)-或-N-基的C1～C100烃基；X是1至Y间的一个整数，包括1和Y；Y为M的化合价；M是硼、铝、硅、或钛。有机聚合物是加聚物或缩聚物。加聚物很适于用作有机聚合物组分。尤为适用的加聚物是由烯链不饱和单体制成的聚合物。可制造这种加聚物的市售单体包括(但不限于)乙烯、异丁烯、1-己烯、三氟氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸乙酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、聚环氧乙烷一丙烯酸酯、丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲(代)甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸异丁酯、衣康酸、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、异丁基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吖内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙(iso cyanatoethyl)酯、马来酸酐、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，以及甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。含可水解官能团的聚合物是优选的。酸性或碱性催化剂可用于加快这些组合物的水固化。强酸催化剂是优选的。适用的能与水反应的液态有机金属化合物的更完整的描述公开于未经实审的美国专利申请08/008,678和08/008,743中，该二项专利申请都参考引用于本发明。
本发明中更优选的树脂还包括可水固化的以烷氧基硅烷(alkoxy silane)为未端的低聚物，这种低聚物公开于所附美国专利申请“新颖的铸塑带和树脂及其方法”，申请号为081048,656。这些树脂组合物最好不含溶剂。
优选的树脂组合物是稳定的，即无反应活性的，且在低于40℃的温度下它的粘度不会明显增加。另外，优选的树脂组合物与水接触时可固化，在约10～100℃温度，更好在约20～50℃温度间形成硬化材料。优选的树脂组合物包括低粘度、与水反应的烷氧基硅烷为端基的聚合物。平均烷氧基硅烷官能度至少一个，较好是至少二三个，但也可以高达四个。每个烷氧基硅烷基团可有2个或3个可水解的基团。
带有可水解的端基为烷氧基硅烷基的与水活性聚合物较佳是有如下通式的化合物 式中Q是多元醇残基。
W是-NHC(O)-X(R22-n-q)-或-XC(O)NH-；X是-O-、-N-或-S-；Y是-O-、-N-、-S-、氨甲酰硫基(-SC(O)NH-)、氨基甲酰氧基(-OC(O)NH-)、或脲基、以及N-取代脲基(-NHC(O)NH-)；R1是取代或未取代二价桥键C1C200烃基，在其主链中任选地插入1～50非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-、-NR6、酰胺(-C(O)-NH-)、脲基(-NH-C(O)-NH-)、氨基甲酰氧基(-O-C(O)NH-)、氨甲酰硫基(-S-C(O)-NH-)、未取代或N-取代缩二脲(-NH-C(O)-N(C(O)-N-)-)、以及N-取代异氰脲酸酯基；R2可以有(如果n＝1)或可以没有(如果n＝2)，且选自H、取代或未取代的主链中可任选地插入1～10非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-或-NR6-基的C1-C10烃基；R3为一个取代或未取代的二价桥键C1～C20烃基，它的主链中可任选地插入1～5非过氧化物-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-或-NR6-基团；R4是一个C1～C6烃基或-N＝C(R7)2；R5和R7分别为一个C1～C6烃基；R6为一个C1～C6烃基或一个氢原子；N＝1～2，q＝0～1，条件是当X为N，n＋q＝1，且X为S或O，n＋q＝2；u＝多元醇残基的官能度＝0～6，条件是当u＝0，通式I的化合物为 m＝2～3；且z＝1～3。
每个“R3-Si(OR4)m”的一部分可以相同或不同。一个优选的组合物包含的高官能化烷氧基硅烷如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。封端的甲苯二异氰酸(“TDI”)为基的预聚物。
目前优选的预聚物是由多元醇和含有1.9～9.0％游离NCO的活性聚异氰酸酯制得的预聚物，且含有聚丙二醇、聚丁二醇、和/或聚酯醚多元醇。最优选的二异氰酸酯预聚物是含有聚乙二醇的预聚物，而不包括如聚1，4-丁二醇、聚丙二醇、聚丁二醇之类的聚醚多元醇，这些聚醚多元醇的无规或嵌段共聚物，以及在美国专利申请07/376,421等中所公开的聚合物多元醇。也可使用诸如聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇之类的聚烯多元醇，以及如Jeffamine Po-lamine材料之类的芳香胺和脂肪胺为未端的“多元醇”、低分子量二醇、硫醇等。还可使用这些多元醇的混合物或掺合物。平均多元醇官能度较好为1.8-3，更好为2～2.5，但也可使用官能度为4或更高的多元醇。
优选的聚异氰酸酯具有差示(diffferential)反应活性，即有至少一个异氰酸酯基，它的反应活性比相同分子中一个或多个异氰酸酯基明显高2或更多倍。优选的异氰酸酯有2-3的官能度，而特别优选的物质具有2～2.3的官能度。目前优选的异氰酸酯是TDI。其它芳香族异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)和基于甲醛和苯胺缩聚产物的聚异氰酸酯也有潜在的可用性。脂肪族异氰酸酯是有用的，且特别适合于需考虑对紫外光稳定性和用途。可以使用如六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”)、亚甲基-二-(4-环己基二异氰酸酯)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMDXI”)、二甲苯异氰酸酯(xylene iso-cyanate)的三聚体和缩二脲加成物之类的材料。由于异氰酸酯基的差示反应活性，如异佛尔酮二异氰酸酯之类的物质也可以是有用的。
本发明优选的活性硅烷是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，但也可使用其他活性硅烷如氨丙基三甲氧基硅烷(“A-1110”)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(“A-1120”)、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷(“A-11167”)、异氰酸根合丙基(isocyanatopropyl)三甲氧基硅等。请注意用于本发明的硅烷中的关键基团是它具有至少一个活性氢基(除当W＝-XC(O)NH-；至少一个硅烷官能度；以及至少二个(较好为3个)硅烷中的可水解基团。
优选的硅烷是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、但其他三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷，以及肟基硅烷也可使用。这些物质也可按不同组合(combination)和比例与TDI基的预聚物反应，产生一个宽的平均硅烷官能度范围(如2-4或更大)。
树脂中另一个重要成份是用于可水固化树脂的催化剂。现已发现，取代的胍，特别是N，N，N’，N’-四甲基胍(“TMG”)是这些硅烷固化体系的优选催化剂，它保证了烷氧基硅烷基的足够快的水解和随后产生的硅烷醇的缩合形成硅氧烷加成物。然而，其他碱性叔胺催化剂如1，8-重氮双环[5，4，0]十一碳烷-7-酮(“DBU”)、三乙胺、咪唑、哌嗪等也可用在这种树脂体系。酸性催化剂如磺酸(包括烷基和全氟烷基磺酸)、羧酸(包括烷基和全氟烷基羧酸)、磷酸、硼酸等也可用在这种树脂体系中。另外，各种金属催化剂如硅胶固化领域中熟知的锡、钴、铋、铅、锌或钛的配位体(ligand)可以单独或与上述催化剂组合使用在上述树脂体系中。
本发明提供多孔复合材料，它在硬化前具有提高了的粘结性，以不用重质织物衬垫为宜。如果认为需要织物衬垫，仅宜使用轻质衬垫。较佳的树脂体系是高粘结性的，以保证当模塑制成产品时复合材料不会断裂，且能支承涂敷过程中施加在末固化复合材料上的典型张力。
当配制本发明的复合材料时，必须打破复合材料的未固化“处理”性能[如网粘结性(web cohesiveness)、模塑性能等)与固化物理性能(如强度、孔隙率等)之间平衡。目前认为复合材料的物理性能主要受复合材料的填料/树脂比影响。遗憾的是，当填料/树脂比增加时(由此增加了固化复合材料的孔隙率)，复合材料的粘结性会降低。且更难于模塑。对于给定的填料和树脂体系，就不可能配制成一种既有高的强度和孔隙率，又在未固化状态时有好的粘结性的复合材料。为解决这个问题，本发明中公开了二种不同的方法。一种方法包括对复合材料中的树脂成份进行改性。这种改性降低了树脂的tanδ，增加了复合材料的粘结性。第二种方法包括在复合材料中掺入纤维(单纤维或织物)。这种纤维提高了复合材料的粘结性，且支承了部分涂敷过程中施加在未固化复合材料上的张力。如果需要，可同时使用这两种方法。
复合材料的“处理性能”可通过用合适的流变仪测量树脂组份的粘弹性而加以表征。适用于评价本发明优选材料的流变仪包括锥板流变仪或平行板流变仪如Rheometrics Dynamic Analyzer-II(″RDA-II″)(购自Rheometrics Inc)。当以动态剪切方式操作时，流变仪可以测量材料的弹性或储能模量(G’)、粘滞或损耗模量(G″)和动态粘度(η)。G″/G’的比称为tanδ，它是材料总粘弹性的一个可靠的度量。一般地说，液体的tanδ大于1，固体的tanδ小于1。当以稳态剪切方式操作时，平行板流变仪可测量粘度(η)，粘度(η)是施加剪切速率(γ)的一个函数。
如上所述，显著地降低树脂组份的tanδ是提高复合材料(即树脂和填料混合物)的粘结性的一种方法，且可用各种方法来实现。这些方法包括(1)在可固化树脂中掺入(即溶入)适当量的高分子量次级(seeondary)聚合物；(2)在可固化树脂中形成相互渗透的聚合物网络，如通过使用共固化聚合体系在现场形成次级聚合物；或(3)提供高浓度的氨基甲酸乙酯、尿素、或其它氢键合官能度，以提高链的相互作用；或(4)掺入链支化程度较高的预聚物，以提高链间的缠结。上述方法也可组合使用。
合适的高分子量次级聚合物是那些在可固化树脂中溶解度足够高且能降低树脂tanδ的聚合物。合适的次级聚合物实际上可使树脂成凝胶态。特别优选的聚合物是那些与可固化树脂体系能氢键合或以其他方法相互作用的聚合物，以便在相对低的加入量时产生足够的粘弹性。一般地说，加入树脂中的次级聚合物数量应使树脂产生适当的tanδ值(因此使复合材料获得必需的粘结性)，但不应对固化体系强度和整合性产生不利影响。实现这种作用所需的次级聚合物量常常取决于聚合物的分子量和未改性可固化树脂或复合材料的粘度。一般地说，聚合物性质(包括流变性)主要取决于试样中尺寸较大的分子，而不是较小容积的分子。因此，多分散性试样的重均分子量是一个比数均分子量好得多的聚合物混合物的性能指标。如没有其他说明，它将用在本发明中。当通过掺入高分子量聚合物产生粘结性时，优选的聚合物和可固化树脂混合物中含1～30％聚合物，更好含2～20％聚合物，最好含2～12％聚合物。目前优选用于本发明树脂体系的高分子量次级聚合物的重均分子量(“Mw”)为约30,000～5,000,000，更好为100,000～3,000,000，最好为250,000～2,000,000。
合适的聚合物是一种当树脂中加入浓度低于约20％(重量)，更好低于10％(重量)聚合物时，能明显降低树脂的tanδ，并使树脂和聚合物混合物的tanδ在1.0rad/sec时低于20，更好为1.0rad/sec时低于10，最好为1.0rad/sec时低于5的聚合物。另外，合适的聚合物是一种当树脂中加入浓度低于约20％(重量)，更好低于约10％(重量)聚合物时，能明显增加树脂的储能模量，并使G’在0.1rad/sec时至少为0.1达因/cm2，在1rad/sec时为1达因/的聚合物。该聚合物尤能在频率为0.1和1.0rad/sec时分别将G’增到1达因/cm和10达因cm/cm以上。
现已发现，聚乙烯吡咯烷酮“PVP”是一个对降低聚氨基甲酸酯预聚物体系的tanδ特别有用的聚合物。PVP一般可溶于许多聚乙二醇类和聚丁二醇类中，因此，当将其加热至100℃～150℃时，可直接作为其固体加入，并可以现场真空干燥，或者，含PVP和多元醇的树脂体系可以共沸干燥。一旦溶于多元醇，树脂和聚合物溶液在防止从溶液中分离PVP的过程条件下进行较好的配制。也曾观察到，未经干燥的PVP是一种特别适用于降低聚氨基甲酸酯预聚物体系tanδ的聚合物。目前认为，加入树脂体系的水份(即当使用含有高达5％(重量)左右水的未经干燥的PVP时)使聚合物的链伸长。目前优选的聚氨基甲酸酯聚合物树脂体系在树脂中含1～8％聚乙烯基吡咯烷酮(根据树脂总量计算，不包括任何填料)。目前更优选的树脂体系在树脂中含2～6％(重量)PVP。用于本发明目前优选树脂体系中的目前优选聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量为30,000～3,000,000，更好为100,000～2,000,000，最好为250,000～1,500,000。
其他适用于优选的聚氨基甲酸酯预聚物树脂体系的聚合物包括丙烯酸酯共聚物如丙烯酸异辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)的共聚物、C1～C14丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物)、丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰胺的共聚物。其他合适的聚合物是由如N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及其水解聚合衍生物、苯乙烯、烯烃、丙烯腈等单体制成的聚合物。应该指出，这种适用的单体可以是离子的，或可含能与第一级(Primary)聚合物体系反应的取代基(如氨基、巯基、羟基和羧基)。聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷以及上述物质的嵌段或无规共聚物也可用作次级聚合物体系。
优选的聚合物和共聚物包括以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸胺、N-乙烯吡咯烷酮、以及聚环氧乙烷为基础的聚合物和共聚物。
可以理解，这些聚合物可在第一级树脂体系或第一级树脂组份中现场聚合，也可在一种溶剂中聚合并加入制成的初级树脂体系中，还可在如多元醇或异氰酸酯之类的第一级树脂体系组份中聚合，或者还可在加入如多元醇或异氰酸酯之类的单一级树脂体系组份中聚合。
另一种制造高粘弹性树脂(由此加快形成粘性复合材料)的方法是形成与可固化树脂相互渗透的聚合物网络。例如，通过使用共固化聚合物体系现场形成次级聚合物。一种达到此目的方法是在第一级可固化树脂中掺入有独立反应活性的第二种活性单体或低聚物体系。适用的第二种有反应活性单体或低聚物能较好地与第一级可固化树脂独立反应，且能现场形成高分子量次级聚合物。这种方法提供了在粘度较低时，可将复合材料加工成最终形状或接近于最终形状的潜在优点。然后可将第二活性单体或低聚物聚合成次级聚合物，由此增加了树脂混合物的粘弹性。例如，可将不饱和第二单体或低聚物(如单或多官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸胺或甲基丙烯酰胺)加入带异氰酸酯官能化的预聚合树脂体系中。然后可通过使用如加热和/或光化辐射(可见光或紫外光、电子束等)聚合第二单体或低聚物，以形成聚合物。这种聚合步骤可在制造过程中或由使用者进行。
有反应活性的第二单体或低聚物更好地含使级聚合物与初级固化体系反应的官能团。例如，丙烯酸酯醇或甲基丙烯酸酯醇(如甲基丙烯酸羟乙酯“HEMA”)能通过自由基反应机理生成线性聚合多元醇。这种聚合物能与异氰酸酯树脂体系反应。或者，用合适的催化剂均聚环氧化物，产生能与异氰酸酯官能化树脂进一步反应的含羟基聚合物。
在有反应活性的第二单体或低聚物也含有使形成的次级聚合物与初级固化体系反应的官能团的体系中，较好应控制NCO基团/OH基团的比率，使得留下足够的残余活性异氰酸酯官能团，从而就保证了使用装置过程中迅速而完全地固化。另外，也应控制第二活性单体或低聚物的交联程度，以使避免固化复合材料的过度脆性，它含造成铸件被病人碎裂。
还有一种制造高粘弹性树脂(由此加快形成粘性复合材料)的方法是提供具有高浓度氨基甲酸酯、尿素或其他氢键合官能团的组合物。适用的添加剂包含能促进未固化树脂体系中氢键键合或/和聚合物链相互作用的基团。或者，树脂可含有大量链支化的组份或较高分子量的，能促进链缠结的低聚物。如有需要，可同时使用两种方法。
在上述异氰酸酯官能化聚氨基甲酸酯预聚物体系中，提高氢键合官能度可通过增加每单位重量树脂中的氨基甲酸酯基团的数目和/或掺入由伯胺或仲胺官能化材料与树脂的异氰酸酯基反应生成的脲基来实现。在树脂中加入水(二氧化碳相应损耗)也可提高每单位重量树脂中氨基甲酸酯基的数目。一般地说，当特定树脂体系的异氰酸酯当量/醇当量比(NCO/OH比)减少时，树脂中异氰酸酯基的相对数目将增加。另外，可用较低当量的多元醇(较高OH数目)提高树脂中氨基甲酸酯基的相对数目。
其余的链缠结也可由掺入较高分子量多元醇和/或由掺入官能度大于2的多元醇和/或异氰酸酯增加链支化而产生。平均官能度可以高至6，但较好低于4，典型地在2～3之间。在改变树脂官能度作为增加树脂粘弹性的主要手段场合，官能度以2.5～3.5之间为宜。应提供足够数量的硬链段(如异氰酸酯)，以确保刚性固定用途(rigidimmobilization application)所需足够刚性。对于Isonate 2143L为基础的体系，Isonato的浓度较好应大于树脂组份(不包括填料)的40％(重量)，更好为大于50％(重量)，以保证最后制得复合材料有足够的硬度。
如上所述，在病人肢体上使用铸件的过程(如包扎过程)会对铸塑绷带产生张力或应力。同样，在病人肢体上使用夹板也会使夹板材料产生应力。合适的铸塑或夹板材料应在铸件使用过程中易于承受这些施加的应力，且不会裂开。本发明铸塑带的抗拉强度较好为大于约0.0175N/mm宽度，更好为大于0.0875N/mm宽度，最好为大于约0.175N/mm宽度。
常规的铸塑产品将这些施加的应力分散于织物衬垫或纱布上。相反，本发明的铸塑材料即使不用重质织物衬垫或纱布也有足够的粘结性，以承受这些施加的应力(如通过在树脂中掺入高分子量次级聚合物来降低树脂组份的tanδ)。然而，提高本发明复合材料粘结性，即在固化前给予更高的抗拉强度和/或在使用和固化过程中给予更高的抗裂强度)的第二种可供选择的方法是在复合材料中掺入长纤维(单纤维或纤维状织物)。在这种方法中，在树脂体系中加入长纤维提高了复合材料的粘结性，长纤维(macrofiber)承担了使用过程中施加在未固化复合材料上的部分张力。这种方法特别易于材料的处理。较好使用轻质织物来实现此目的。这两种方法也可同时使用。
适用于提高未固化复合材料粘结性的长纤维包括无机纤维润滑有机纤维。优选的无机纤维包括玻璃纤维和陶瓷纤维。合适的有机纤维包括由聚酯、聚酰胺(包括尼龙和凯弗拉(Kevlar))、聚烯烃、聚丙烯酸酯、人造丝、棉花、大麻、黄麻、天然橡胶、以及聚氨基甲酸酯材料制成的纤维。纤维的掺合物也可使用。合适纤维的平均长度至少为0.5cm，较好为0.5-8cm，更好为1-5cm。纤维可以是多丝或单丝材料，可以包括0.5～300旦尼尔的丝。现还发现掺入如1～2％(重量)的少量聚酯纤维可以明显提高网整合性和粘结性。目前认为掺入1～30％重量的合适纤维是有利的。
如上所述，在材料中掺入轻质合适织物是有利的。该织物可放在复合材料的表面，但较好是嵌在或部分嵌在复合材料中。优选的织物是轻质的，且其含量一般低于复合物的10％(重量)。该织物较好是多孔的，能使复合材料透过水份、蒸汽和空气。为使复合材料粘合在嵌入织物的任一侧，优选的织物薄且有相当大的孔。适用的织物包括针织物、编织物、无纺织物和挤压多孔板(如购自Conweb、Min-neapolrs，Mn的材料)。干酪包布是相当有用的。一种含1.75旦尼尔、3.8cm长聚酯纤维且涂有2g/m2Roplex B15树脂(购自Rohm &Hass Co.，Philadelphia，PA 19105)的轻质织物(6g/m2)特别适用。如有需要，可用其他网状物取代。
如有需要，如常规玻璃纤维针织物之类的重质织物也可用在本发明铸塑产品中。虽然由于上述原因玻璃纤维针织物不作为优选，但它能提供足够支承和多孔性。适用于本发明的织物公开在本发明中参考引用的待审批的美国专利申请08/008,751。在需要玻璃纤维衬垫的场合，适用的片材为如在美国专利4,502,479；4,609,578；4,668,563和5,014,403，以及美国专利申请07/976,402中公开的玻璃纤维针织物。特别优选的这类片材是在美国专利4,609,578(Reed)中公开的可拉伸的热固织物，该专利参考引用于本发明。
在实施过程中，织物可嵌在两薄片高填充树脂组合物之间。或者，可以使用一层以上的织物，以形成一种具有高填充树脂组合物的层合片。例如，可用两层织物“夹心”一片高填充树脂组合物。这可通过用如夹辊碾压机将织物压向高填充树脂组合物片表面来实现。另外，织物上可预涂一种有利于与相邻层高填充树脂组合物粘合的树脂。这种预涂的树脂可以类似于复合材料中的树脂或可含一种不同的组合物如压敏粘合剂。
本发明还能提供包含在使用过程中有“膏状”可动感树脂的铸塑材料，现已发现，通过适当选择多元醇、异氰酸酯和次级聚合物(如有的话)可以控制树脂体系的初始吸水量。例如，可以混合这些组份产生一种亲水树脂，这种树脂的亲水性足于树脂变成膏状和有“动感”，或实际上使树脂象烧石膏一样可动。这样有利于铸件的平滑精整，并大大提高了铸件的模塑性能。
在树脂配方中加入适量的聚乙二醇可产生一种膏状“可动”树脂。如果复合材料中填料量足够高且树脂足够的粘弹性，即使树脂变成可动的，但仍不会造成操作上困难。不过，当树脂变成更加可动时，医务人员必须戴上手套，以防止沾到手上。优选的复合材料体系中加入足量的亲水组份，以产生可动树脂。对于含聚异氰酸酯预聚物树脂的体系，提高可固化树脂的NCO/OH比可以制成膏状可动的复合材料，提高可固化树脂的NCO/OH比一般会降低树脂粘度。合适的膏状树脂的NCO/OH比大于2.5，较好大于3，更好为至少3.5，最好为至少3.9。这里所用的“可动”或“可动树脂”是指一种树脂，这种树脂在用水活化后，及在固化前其表面呈膏状，并用类似于处理烧石膏铸件的方法，通过用于光滑平整模塑铸件的表面，可使该树脂在人体患部所分布，不过也许达不到用烧石膏时的可能程度。
为了装饰需要，树脂体系可用染料和/或颜料进行着色。也可使用发光颜料。另外，也可用带有凸型文字和/或图形的装饰板包扎本发明的夹板或铸件，这种文字和/或图形可在材料上留下压痕。还有，本发明的材料可用合适的染料或颜料通过直接或间接的印刷方法如转印法、染印法或喷印法加以印刷。
本发明的材料和组合物可以加工成各种构形如夹板、带和初步加工的成形物如管材。当加工成夹板时，本发明材料可制成有或无覆盖物和/或垫料的预切片或连续长条或形物。适用于本发明的覆盖物或垫料公开在美国专利5,027,803和4,899,738中，该两项专利参考引用于本发明中。夹板可在一侧或两侧有垫料。本发明的材料和组合物也可制成如美国专利5,027,803中图6所示的管形预垫整体夹板(Unitary split)。
当将本发明材料制成带时，材料中可含织物或纤维材料，以进一步提高带的粘聚性，整合性。或者将一种能迅速溶于水的网状物用作分隔相邻带层的衬垫(如当带制成卷时)，这种网状物也提高了带的粘聚性。当与可水固化树脂合用时，这种衬垫宜在与树脂接触之前将其干燥。与水接触时，这种衬垫较好在约60秒内(如下实施例中所规定的)，更好在30秒内，最好在10秒内迅速溶于水或有效溶解。优选的衬垫在溶解时也会对带产生润滑作用。“有效溶解”是指在所需使用条件下衬垫与水混合时能溶解在水中，溶解的程度足以产生润滑作用和/或使铸塑材料层与层之间产生粘合作用。更佳的衬垫在所需使用条件下与水混合时溶解成一种均相液体混合物。
合适的水溶性衬垫含有如下聚合物聚乙烯醇(“PVA”)和PVA的共聚物(这里所用的术语“聚乙烯醇”是指如由聚乙酸乙烯酯水解产生的共聚物，水解的程度较好大于50％，更好大于80％)、聚丙烯酰胺、掺有丙烯酸的聚合物、如羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素之类的纤维素醚类聚合物、聚乙基噁唑啉、聚环氧乙烷(这是所用的聚环氧乙烷和聚乙二醇是同义词)、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的无规和嵌段共聚物、聚乙二醇的酯类和聚氨基甲酸酯，或者聚乙二醇和聚丙二醇聚合物等。共聚物薄膜、层压品和聚合物混合物也是可以的。
与水接触时，衬垫较好在约60秒内(如下述实施例中规定的)，更好在30秒内，最好在10秒内迅速溶于水和有效溶解。优选的衬垫在溶解时也会对带产生润滑作用。
衬垫以具有足够的加工所需的韧性为宜。为满足适用作衬垫所需的柔韧性，某些衬垫材料中(如一些PVA)需加入增塑剂。合适的增塑剂可从“外部”或“内部”掺入进衬垫系列聚合物组份中。从“内部”掺入进衬垫的增塑剂例子是一种由乙酸乙烯酯和聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(增塑剂)共聚，然后水解成PVA并挤塑成薄膜而制成的聚合物。从“外部”渗入衬垫的增塑剂例子是二元醇类或其他小分子如酯类掺在聚合物溶融体中。为与本发明中优选可水固化树脂一起使用，增塑剂以绝对干燥为宜。然而，低浓度的水可作为热塑性铸塑材料的增塑剂。
合适的衬垫薄膜包括连续或非连续薄膜。合适的非连续薄膜包括编织薄膜或非编织薄膜如熔融吹塑PVA薄膜。非连续形状的物料如非编织物由于其接触表面积很大可以有利于衬垫的溶解，另外，多孔结构也可产生便于加工的较大柔韧性。在使用时只要衬垫与水一接触就开始溶解，因此，无需清除衬垫，甚至无需医务人员觉察到。衬垫以薄为宜，以防止过量产生影响铸塑带层与层之间层合的聚合物溶液。连续薄膜衬垫的厚度较好小于100μm，更好小于60μm，最好小于25μm。在衬垫本身具有润滑作用的同时，组合物中另外可加入如美国专利4,667,661所公开的润滑剂。
目前最适用于可水固化铸塑带的衬垫是Aicello Solublon PVA薄膜(SA gade，17μm厚、购自Mitsui Plastics Inc.White Plains，NY)。虽然这种干的薄膜也有与异氰酸酯官能化可水固化树脂潜在的反应活性(因为它含“羟基”官能团)，但目前观察到这种反应不易发生。目前认为，如果将衬垫和树脂保持在分隔开的“相”中，可防止衬垫和树脂间的不希望的反应(即衬垫以基本上不溶于树脂中为宜)。
为阻止树脂迁移，较佳衬垫是连续的薄膜，并卷绕在铸塑带上，使得铸塑带和衬垫交替通过卷的横截面。或者在卷绕操作中将衬垫放在铸塑带的两侧。另外，如果将衬垫放在铸塑带的两侧，可以在带的一个或二个边缘密封该衬垫，以便进一步防止树脂的聚积和迁移。在无这种密封时，和为充分显示本发明的优点，铸塑带卷以平放储存为宜，而不是竖放储存。如果竖放储存，树脂可能从未密封边缘向下流，仍造成其聚积。因为目前许多铸塑带是平放盒装的，所以就不会产生这种问题。
在本发明的第二种实施发案中，将热塑性聚合物用作粘合剂(即将铸塑带或夹板作为“热塑”复合物)。该实施方案提供了绿色(envi-ronmentally friendly)和无公害铸塑替代物。该实施方案无需难于处理的衬垫，并提供了易于使用的可塑光滑材料。另外，其产品具有很好的适应性，而生产成本较低。
本发明热塑复合材料的基本成份包括一种有可控制非晶相流变性的热塑聚合物(较好热塑聚合物是在低于约70℃的软化)、一种任选的水溶性衬垫，以及大部分如上述的惰性填料，本发明的热塑铸塑带也可包括一种或多种含适于交联制品的活性官能基团的组份。
适用于本发明的热塑聚合物是那些在使用过程中病人和医务技术人员都能感到舒适的温度下软化或熔融的聚合物。虽然较高一点的温度是可以接受的(特别是在铸塑材料与皮肤不直接接触的情况下)，但一般认为该温度应低于90℃，较好应低于75℃。适用的热塑聚合物包括聚氨基甲酸酯(特别是半晶态聚酯多元醇为基底的聚氨基甲酸酯)、聚乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、顺式和反式聚异戊二烯、聚酯如聚己酸内酯等。目前较适用于本发明的热塑聚合物是半晶态聚酯。聚己酸内酯和它的混合物是特别优选的。
在本实施方案中，热塑聚合物代替了可固化树脂，并产生了相似的功能(即使填料粘合在一起)。先将热塑铸塑材料加热到软化温度以上(将半晶态材料加热至熔融温度以上)，然后将上述材料涂敷在病人肢体上。热塑材料可用各种方法加热，这些加热方法包括浸在热水中、与蒸汽接触、微波辐射、干加热等。对于渗入水溶衬垫和/或亲水树脂润滑剂的产品，水或蒸汽是特别适用的。微波加热适用于吸收微波能量的材料或使用一个微波感受器。然后将加热后的铸塑材料模制成所需形状并冷却硬化。
下列实施例将有助于理解本发明，但不应认为这些实施例限定了本发明的范围。除非有其他说明，否则所有份数和百分数均按重量计算。
实施例实施例1含有树脂和玻璃泡的铸塑制品向盛有13.3克玻璃泡(可采用牌号“SSX”，购自3M Compang，St.Paul，MN)的烧杯中加入26.6克组份如表1所示的树脂。
1“MEMPE”＝4-[2-[1-甲基-2-(4-吗啉基)乙氧基]乙基]吗啉2现名Dow coning泡敌14003“IONOL”＝2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚或“BHT”在一个干燥的环境中(即，相对湿度小于4％)，用一个平叶桨搅拌混和物，然后捏和在一起。再加入一份玻璃泡(3克)，并捏和或干物，此干物触摸起来似油灰之类的组合物，其重量占填料的38％。
把组合物放在温度约25℃开启着的自来水下，以引发其固化。润湿的组合物铸在两个手指外围成型并在2至4分钟内固化。组合物很容易成型，并在固化过程感觉很舒适。固化后平滑而呈雪白色。固化24小时后，它的强度足以承载一个63.5公斤的人站立在两个手指上的组合物上，而不损坏该组合物。实施例2含有树脂，玻璃泡和干酪包布的铸塑件向盛有2700克预热至49℃的Carbowax600多元醇(购自U-nion Carbide，Danbury，CT)的5升烧瓶中加入一份300克聚(N-乙烯基)吡咯烷酮(平均分子量360,000，购自Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)。前面所提及的聚合物此后称为“PVP-360”。为使混合物干燥，将密封的烧瓶抽真空(0.5托)，并缓慢加热混合物至120℃，然后在该温度维持2小时直至水的蒸发停止。将所得的溶液冷却至49℃，并存放于40℃的烘箱中。
按下表中的顺序将表中的组分混和以形成树脂。在加入Car-bowax 600/PVP-360溶液后，温热混合物并用手剧烈振荡5至10分钟，直至形成一个均匀的溶液。在加入了全部组分后，将混合物放在振荡器上振荡0.75小时，然后在25℃下静置16小时。<
在第一批料中，向已在140℃加热干燥约16小时的40克ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司出品)中加入26.7克由表2构成的树脂。用手捏和混合物直至均匀，然后，使用一根涂覆聚四氟乙烯的金属辊将其滚平入衬有PVA膜(Aicello SolublonSA级，Mitsui Plostic Inc.，White Plains，NY)的9.53×30.5×0.635cm聚四氟乙烯铸模内。从铸模中取出组合物并剥去PVA膜。将所得组合物平放在传统的覆有聚乙烯的铝箔铸塑盒中。
在第二批料中，向已在140℃加热干燥约16小时的40克scotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡加入26.7克由表2构成的树脂。将这批料分成大到相等的两份，其中一份在前述的聚四氟乙烯模具中形成3.18mm厚的组合物层。在组合物层上放置一层用实施例1中少量树脂浸渍过的传统的可购得的干酪包布，而该批料的另一份也在相同的聚四氟乙烯模具内形成3.18mm厚的薄层，并被置于干酪包布上。用涂有聚四氟乙烯的金属辊滚压该复合层以确保各层粘合良好，并将其放置在覆有聚乙烯的铝箔盒中。
第三种铸塑件的制备方法是向27克由表2所示的树脂中加入28.5克Dicaperl H900玻璃泡(Grtfco Inc.，Torrenca，CA出品)，并揉合混合物直至均匀，然后将这批料均分成相等两份，在未处理过的干酪包布周围形成录上所述的3.18mm薄层，再用滚柱滚压。虽然该层合件不分离，但被认为要比第二批料形成的层合件更易分离。这一层合件存放在标准的覆有聚乙烯的铝箔盒中。
本实施例中的各种层合铸塑件从存放盒中取出，并浸在温水中，从而引发固化。在自愿实验者手臂上的传统的高弹布上进行铸塑，然后用7.62mm的Coban高弹绷带(购自3M Company，St.Paul，MN)绑紧，使它紧贴手臂。几分钟后，铸塑件已硬化，并继续固化几小时，以形成高强度，高耐久性的铸塑件。这种层合铸塑件固化快且很舒适。固化后铸塑件的硬化表面再现出高弹绷带的表面图纹，表明了该材料超常的可塑性。实施例3含有粘弹性树脂和玻璃泡的铸塑件按下述方式混和下表中的组分以制备一种树脂
在一个抽过真空的5000ml烧瓶中，以1份PVP-360对9份Terathane的比例，向Terathan 100多元醇(Dupont，Wilmington，DE出品)中加入固体PVP-360。在0.7托的真空度下将混合物加热至120℃以形成一种澄清的粘稠物质。保持该真空度直至溶液干燥而且不再明显鼓泡。将一份(157.83克)该物质加在由13.38克LG-650和225.65克异氰酸酯2143L形成的均质混合物中，并搅拌和湿热该混合物直至形成一种澄清的而均匀的溶液。加入MEMPE，将混合物放在一个密闭的绝热罐中，在振荡器上振荡1小时。一经冷却该树脂就有了弹性，表现出超常的回弹力，而且，将它放在戴手套的两手之间，两手慢慢分开时，它可以形成一张膜。
在干燥的环境下(即，相对湿度小于4％)，向40克上述树脂中加60克ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司出品，St.Paul，MN)搅拌该混合物，然后用手捏和成均匀而适用的混合物。使用一根涂有聚四氟乙烯的滚柱将混合物和辅展，并在如实施例2所述的衬有PVA膜的9.35×30.5×0.635cm聚四氟乙烯模具中成型。从模具上取下铸件并剥去PVA衬膜。该铸件平放在一个封闭的覆有聚乙烯的铝箔盒中。
为测试该铸件的可用性，将该铸件从盒中取出(不需戴手套)并在温热的自来水流中浸泡几秒钟。然后将它施于覆有传统的铸塑高弹布的手臂上。用7.62cm宽的Ace一型弹力绷带将铸塑件紧贴手臂捆绑成型。不到5分钟，铸塑件就已经硬化。当拆去绷带检验铸件时，发现可获得与手臂很好的适应性。值得注意的是，甚至连高弹布的纤维图纹在固化后的铸塑件上也清晰可见。24小时后，固化后铸件具有足够的强度与承重能力，以致一个63公斤重的成人站立其上也不会使它碎裂。实施例4含有玻璃泡和各种弹性树脂的铸塑件制备以下树脂以测评它们与玻璃一同使用的可能性。
1BASF Wyandotte Corp.，Parsippany，NJ.出品2如表4b所述
1“IOA”＝丙烯酸异辛酯2“HEMA”＝甲基丙烯酸羟乙酯为了制备为些树脂，需先制备次级聚合物在PPG725多元醇中的溶液(即，在庚烷与乙酸乙酯溶剂混合物中的分别含有18—24％，22—17％和25—18％的固体的1，2和3型聚合物被溶解在PPG725中)。然后抽真空挥发去除该溶剂。
聚合物1不溶于PPG725，聚合物2可溶但在配制树脂时会发生沉淀，聚合物3可产生一种具有极好弹性的树脂。在真空中(0.5托)100℃下加热，使10％(按重量)的聚合物4溶解在Terathane100中并在其中干燥以形成一种澄清的溶液，该溶液很适于选用为制备如实施例3的表3所示的树脂。实施例5与玻璃泡一同使用的树脂配制以下树脂用于测评它们与玻璃泡共用的可能性。每种混合物均配制在227ml的容器中，并在压辊机上混和16小时。
具有中等粘度的树脂5-1是可用的。树脂5-2显得非常粘稠，可能有弹性，但很硬。树脂5-3太硬而不能用人工处理。实施例6含有树脂，玻璃泡和聚合物纤维的铸件将19.9份实施例2中的树脂与199.9份表6中的树脂混合，并加入58.8份玻璃泡(ScotchliteTMH50/10,000EPX，3M公司，St.Paul，MN出品)和2份1.5旦1.9cm的聚对苯二乙酯纤维(Minifibers Co.，Jahnson City，TN出品)由此制备一种铸件。
1预溶在Terathane1000中将该树脂与ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡和1.5旦的1.9长的聚对苯二酸乙酯丝混合，同时充分搅拌以分散该细丝。如实施例2第一批料所述在无PVA衬膜的聚四氟乙烯模具中，形成铸件。所得的复合材料平放在传统的覆有聚乙烯的铝箔铸塑盒中。
从存放盒中取出实施例和铸塑件。用温水引发固化，并在一个自愿受试者手臂上的高弹布上铸塑成型，然后用7.62cm的Coban弹力绷带捆绑铸塑件，并使它紧贴手臂。几分钟后，铸塑件已硬化并在固化几小时后形成高强度，高耐久性的铸塑件。该铸塑件固化快且感觉舒适。实施例7铸塑件复合材料使用不同量的两种铸塑件树脂和不同百分率的催化剂来配制几种铸塑件材料。在每一种树脂中都加入玻璃泡以形成用于性能测试的复合铸塑件。使用列于表7a和7b的组分配制树脂
1在Carbowax 600中溶解并干燥2Terathane 1000中溶解并干燥在氮气流下，于一个玻璃容器内制备树脂A。将温热(约49℃)的多元醇和PVP的混合物与异氰酸酯混合，并振荡该混合物直至出现均一的扩散。再加入其他组分(最后加入催化剂)，再次振荡混合物。
树脂B的制备是鼗温热(49℃)的多元醇/PVP-360混合物加入异氰酸酯中，同时搅拌混和，再顺次加入其他组分Ionol，DB-100和均三甲苯磺酰氯。按表7b所列的比例混合该树脂。最后加入催化剂。
用手将40克树脂(树脂混合物)与60克经120℃加热干燥了约16小时直至获得手感如同油灰类稠度的ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡(3M公司，St.Panl，MN出品)混合制成铸件。这批物料均分成2份，分别放在实施例2所述的聚四氟乙烯模具中，并用夸脱瓶辊压平整，以与模具相配合。将一张涂有实施例1所述树脂的干酪包布夹在两层组合物之间，并将此层合物放在聚四氟乙烯模具中，用夸脱瓶辊压在一起。然后将该铸件平放于覆聚乙烯的铝箔盒中。该铸件具有以下如表7b所列的组分
然后每一铸件按如下所述进行测试在1加仑的容器中加入约25℃的水。在一根5.08cm的钢棒上放一层约35cm长，5.08cm宽的高弹布(3M)。每一铸件在水中浸泡10秒钟(精确值)然后倒出水。每一铸件呈纵向放在钢棒上，并由应用者摩擦它30秒，以测定树脂移动程度或“乳白值”以及约30秒内加工特性，然后用ace绷带捆绑。
测定了以下性能固化时间，乳白值(cream level)，和相对初始粘合强度。结果列于表7c。<
固化时间是指组合物完全固化所需的时间，完全固化是指可保持一定形状，不能用手压轻易改变其形状。
相对乳白值是一个衡量组合物在材料表面再分布的难易性和程度的主要指标。该参数分成1至15级，其中1表示一种非膏状材料(即组合物在表面不移动)而15表示类似熟石膏的膏状材料。
相对初始粘合强度是一个分成1至10顷的主要指标，其中1表示粘合力很弱(即，在铸模过程中会散落)而10表示浸水后测定10分钟，其强度和可购得的纤维玻璃物品，如3M ScotchliteTMOne-Step Splint，一样。
含有100％的树脂B的铸件的固化时间最短，并且树脂A的含量较高时，固化时间增长。随着树脂A含量的增加，乳白值增大。随着树脂A含量的增加，初始强度下降。实施例8
含有次级聚合物的树脂流变学性质制备一种由8种树脂组成的系列，以测定可溶性次级聚合物的加入对树脂流变学性质的影响，尤其是树脂的介质损耗角正切值。流变学性质可以通过测定树脂的储能模量，G′，和损耗模量，G″，来量化。由实施例清楚地表明，材料的流变学性质既受加入次级聚合物的浓度影响，也受次级聚合物的分子量影响。
如下所述，在一种水可固化的树脂中加入两种具有不同分子量的PVP聚合物。用PVP-360制备第一系列的树脂。按实施例2中的干燥步骤将PVP-360溶解在Terathare 1000中，其浓度为13.5％(按重量)，以形成一储存液(“PVP-T”)。使用这一储存液，按表8a和表8b的配方制备五种改性树脂
>该树脂的制备方法为在一个8盎司的瓶子中一起加入PVP-T溶液和Terathane(保持在49℃)，并充分搅拌。然后按表8a中所示的顺序加入该表中所列的其他组分，并在每次加料的间隙搅拌5分钟。将最后所得的溶液剧烈搅拌1小时，然后在65℃的烘箱中放置过夜，以确保树脂中不含气泡。注意，这些样品不含催化剂。这样做是为了确保树脂不在测定树脂的流变学性质时固化。此外，用氮气连续吹扫流变仪的测试腔。
第二组树脂用分子量为1,280,000的PVP(牌号“K-90”，ISPTechnologies出品，并且此后引用为“PVP-1280”)来制备。在2000克的Carbowax 600中加入500克PVP-1280以干燥PVP-1280。混合物在0.6mmHg真空下边搅拌边加热至145℃。将该储存液，“PVP-C”在145℃保持1.5小时，然后冷却至49℃。混合下列树脂组分以制备树脂<
1聚丙二醇丙三醇起始三醇该树脂的制备过程为将PVP-C溶液和Carbowax 600(如果使用的话)混合入异氰酸酯2143L中，并加热到65至70℃。剧烈搅拌内含物，直至PVP-1280均匀扩散并得到一粘弹性溶液。余下的多元醇按所示的顺序加入，并在加料的间隙剧烈搅拌。搅拌之后将该树脂封存，在65℃的烘箱中放置12小时，以确保夹在树脂中的气泡减至最少。树脂H因其特别高的粘度仍含有一些空气。注意，这些样品中不含催化剂。这样做是为了确保树脂不在测定变学性质时固化。此外，用氮气连续吹扫流变仪的测试室。
为适应本发明的目的，在相似片几何条件下使用一台流变动态分析仪(RDA-II)进行树脂流变学性质的分析测定。所有实验在25℃和干燥的氮气环境中，并保持动态应变低于线性粘弹应变极限(即，低于10％)的动态剪切状态下进行。盘的直径是变化的，以保持所测的扭矩在流变仪的操作极限之内。两盘间的间隙小于1毫米。测量储能模量(G′)和损耗模量(G″)。结果显示，由于加入了仅1％的PVP-360(树脂B)，在0.1—100rad/秒剪切范围内，储能模量增加了3个数量级。加入11％的PVP-1280后使储能模量在测试的剪切范围内增加了7个数量级。完整数据列于如下表8d。
表8d树脂A B C D E F G HPVP浓度(-重量％)0 1 2 3 4 4 6 11分子量(×1000) - 360 360 360 360 1,280 1,280 1,280G′在0.1rad/sec10.009 1.8 14 28 100850 2100 38,000G′在1rad/sec 0.028 301803509004,300 9,000110,000G′在10rad/sec0.22 300 1,300 2,200 4,400 17,000 29,000 420,000G′在100rad/sec 6 2,000 5,600 10,000 18,000 52,000 88,000 2,100,000G″在0.1rad/sec21 2075 1503501,700 3,00040,000G″在1rad/sec 9 180 5809001,800 6,000 10,100 170,000G″在10rad/sec98 1,020 2,900 3,000 7,500 25,000 40,000 700,000G″在100rad/sec 9507,000 13,000 20,000 30,000 120,000 190,000 3,000,000Tanδ3在0.1rad/sec111115.45.43.52.0 1.4 1.1Tanδ在1.0rad/sec 3216.0 3.22.62.01.4 1.1 1.5Tanδ在10rad/sec 4453.4 2.21.41.71.5 1.4 1.7Tanδ在100rad/sec 1583.5 2.32.01.72.3 2.2 1.41Dyne/cm22Dyne/cm23G″/G′之比分析由七种可固化树脂组成的一个系列25℃时的屈服应力和零剪切粘度。前六种树脂(树脂B至G)相当于前文揭示的那些树脂的相同配料。树脂“I”的组分如下，且其制备方法与树脂G相同。
1“PVP-C”＝按实施例8配制的PVP/Carbowax 600溶液以相似的方式，在相似片几何条件下使用一台流变动态分析仪测得在0.005秒-1至10秒-1剪切速率范围内粘度与剪切速率的关系曲线。由这些曲线按下述方法计算零剪切粘度。以剪切变弱开始时的剪切应力作为在流变应力流变仪中恒定剪切实验的启始应力。持续施加一个恒定应力200秒，监控可恢复应变1000秒。如果没有可恢复应变，表明应力太大而如果有100％的可恢复应变，表明应力太低。使用这一试错法获取合适的应力。此外，在0—10,000dyne/cm2的应力范围内还进行了一个应力坡度实验。探察到可测应变时的最低应力定义为屈服应力，其结果列于表8f。

实施例9通过固化后复合材料的气速本发明复合材料的一个优点是具有较高的孔隙率，可以允许铸件在敷用期间“透气”。根据以下实验表征了一系列使用各种不同浓度的微珠体制备的复合材料的透气性。
使用一台配置Gurley-teledyne敏感仪(Cat.No.4134/4135-用于校准)的AW.&amp;.L.E.Gurley Densometer Model 4110(Troy，N.Y.)和一台Engler Instruments Co.Model 605计时仪测试通过一复合材料试样的空气流速。特别指出，该仪器测试10—50cc空气通过一张6.45cm2，0.65cm厚已固化的复合材料所需时间秒数。该实验在温度为23—25℃，相对湿度约为50％的室内进行。
按以下方式制备样品。在一张已固化的5cm×5cm方形复合材料(厚0.64厘米)两侧中部粘一张2.54cm直径的圆形Micro Foam胶带(3M公司，St.Paul，Mn)。然后，用Dow Corning 732PTV多用途硅密封胶将整个样品(顶，底，和各面)密封。带密封胶的样品固化过夜。固化之后，用镊子轻轻地揭去圆形微孔胶带，从而留下两个2.54cm直径的圆孔可使空气透过。
顶部表面用一张配有2.54cm直径的孔的Scotch Brand#471黄色塑料胶带(购自3M Co.，St，Paul，MN)覆盖。底部表面先用一张Scotch Brand#471黄色塑料胶带(没有孔)覆盖。
然后测试样品的渗漏速率，即，空气通过密封和/或密封胶层的缺损部位的渗漏速率。渗漏速率(“L”以cc/秒为单位)的测量方法是将样品放在Densometer中并测量空气流速，即，通过已知体积(如10—50cc)的空气所需的时间。然后，用一张有一个样品孔匹配的2.54cm直径的孔且与顶部胶带相同的胶带替换底部的封闭胶带层。用前述方法测定透过样品和密封胶的空气流速(“F”，以cc/秒为单位)。按下式用减法求得透过样品的气速实际样品气速＝F－L(cc/sec)。以下报导的数值是两个样品的平均值。最好使用5个样品的平均值。
用实施例3中的树脂制备复合材料样品。用实施例3中的步骤，将树脂与表9所示的各种填充剂混合以制取约0.64cm厚的样品。样品在测试前浸泡在25℃的水中，并至少固化24小时。此外，还对一张市场上购得的15层熟石膏夹板(OCL-没有填充层)(6型)和一张6层的Scotchcast Plus Casting胶带片(7型)进行测试。得到以下气速实验结果<
对于具有较高气速的材料，可能有必要增加透气量，例如300cc，或减小对气流开放的表面积。但是，如果减小了圆孔的面积，就必须校正气速值，即，在比较各样品前，先使单位面积上的空气流速校正至一个相等值。例如样品制成具有1.27cm直径的圆孔取代上述2.54cm直径的圆孔，那么所得的气速就必须乘以4，以获得合适的比较。实施例10各种水溶性膜的溶解速率“溶解”一种水溶性膜所需的时间系根据以下实验方法表证。切割一张单层膜并将其在Millipore滤膜支承器(部件#4，但无标准滤网，Millipore Corp.，Bedford，MA)的上下两半之间固定成一张3.5cm直径的膜。沿夹紧的一侧将水倒入，缓慢地将20ml的水加到夹紧器的顶部(在膜的顶部产生一个约2cm的端部)记录下水将膜溶解和“穿透膜”(即流经膜)的时间。将10张试样膜的穿透时间的平均值记作溶解时间，并列于下表10a。
1Glenn Corp.，St.Paul，Minn出品。
2Mirsui Plastics Inc.，White Plains，NY出品。
3羟基丙基甲基纤维素(CAS No.009004-65-3)Glenn Corp.，St，Paul，Minn出品。
4在100℃干燥20—24小时。
以上实验得出溶解一张膜所需时间的较好估计值。然而，作为本发明的另一具体实施例，可以选择先前所用一张分离的衬膜，代之以将铸塑材料与水溶性衬料直接层合。如果选用此法是可能的话，这张衬料膜很可能难于按上述方法从铸塑材料上分离和进行测试。要对这些衬料进行测试，可取的方法是或进行功能性试验(即，在使用条件下直接测量铸塑胶带，以及测量衬料产生润滑作用或使铸塑材料的层与层粘合所需的时间)，或对上述“穿透”试验进行改变。例如，可以直接在微孔过滤器上形成衬膜(具有与在铸塑材料上相同的厚度)，然后进行“穿透”实验。另一方面，也可以在任意一种其它多孔性基材上形成衬膜，然后如上所述把层合件放在微孔仪中进行测试。实施例11铸塑材料的透湿性用以下实验测试各种铸塑材料的透湿性。将铸塑材料固化在覆有一层弹力织物的圆棒上，以制成一个高5至10cm，内径为5.08cm的环。或者，也可用不透水的密封胶将两个完全固化的半环(即，具有2.54cm内径的“C”形片)粘合在一起形成环。在测试前，使铸塑材料固化24小时。把柱体表面积(A)取为内环面积，扣除任何密封胶的密封面积(如接合处面积)。也记下铸材的平均厚度(Y)。为了便于比较，被测试铸材的最好是使其具有与6层3M ScotchcastTMPlus铸塑胶带相似的环强度的厚度(如美国专利No.4,705,840的15栏所述的)即，约90N/cm厚(±45N/cm厚)。
在铸材柱体的下部周边用Silastic RTV硅密封胶No.732(购自Dow corning Co.，Midland MI)之类的硅密封胶将其完全密封在下部的陪替氏培养皿上。让密封胶固化24小时。将一个盛有去离子水的25ml烧杯放置在柱体内和下部的陪替氏培养皿顶端。注意不要让水从杯中溅出。然后用上述的RTV密封胶把另一个陪替氏培养皿密封在柱体的上部周边。使密封胶固化12小时。
记录下铸材，陪替氏培养皿，烧杯，和水的总量。将样品放在相对湿度24％—30％的37.8℃烘箱中。每隔一定时间，将样品取出称重。由失重对时间曲线的斜率计算单位时间的失重。如有必要，可以用最小二乘线性整合法计算斜率。将失重对时间的斜率除以铸材的面积A作为结果列出。“透湿性”的表示单位是克失水/天/平方厘米。
对实施例7中的7个样品和实施例14中的3个样品进行了透湿性测试。将这些样品与传统的烧石膏材料和传统的合成玻璃纤维料进行比较。烧石膏材料是合成PlusTM石膏(目录号4900-03 DepuyCo.，Warsaw，IN出品)。玻璃纤维材是ScotchcetsTMPlus(3MCo.，St.Paul，MN出品)。对玻璃纤维和熟石膏样品使用二份同样的样品。而对本发明的样品只使用一份样品。最好记录3至5个样品的平均值
实施例12强度测试—三点弯曲和拉伸实验将本发明的几种材料的抗弯强度和弯曲模量与两种传统的铸塑材料做了比较(烧石膏和合成玻璃纤维铸塑材料)。如下表12d所示，本发明的材料优于传统材料。为便于比较，使用以“增强和非增强塑料及绝缘体的弯曲特性的标准测试方法”为题的ASTM测试法D790—91号的修正版中的方法进行样品的制备和抗弯强度及弯曲模量的测定。
制备7种如表12a和表12b中所示的具有不同量次级聚合物组份(分子量不同)的树脂组合物。在这些树脂中加入60％(按填充料重量计)的玻璃泡(ScotchliteTMH50/10000EPX)。将该复合材料按实施例7中的通用步骤制成薄片。
1以下物质的20％(按重量)的溶液PVP-360分子量360,000，Aldrich Chemical CO.出品)，PVP-1280(分子量1,280,000，ISPTechnologies出品)，溶于Carbowax 600(Union Carbide Co.出品)中；或是表12b中的这些溶液以1∶1的混合液。
>另外，用如表12c所示的树脂(后文引为树脂12—8)和65％(按重量)的ScotchliteTMH50/1000EPX玻璃泡(3M公司)制备几块薄片。<
>1PVP-360(Aldrich chemical CO.出品，分子量360,000)溶于Car-bowax 600(Uinion Carbide Co.出品，当量重量301.9g/eq)的13.5％(按重量)溶液。
这些薄片是在相对湿度小于4％的环境中，将完全均质的组合物辊压入9.53×30.5×0.635cm的聚四氟乙烯模具中制成。材料中无织物，在使用之前，将这些复合片材平放于密封的铝箔盒中。
在固化过程中对这些薄片进行测评。发现所有样品都可制成适用的薄片，并且其固化时间在136—214秒。通常，含有较高分子量的次级聚合物和具有较高次级聚合物浓度的样品显示较高的粘合强度。
样品的固化过程是先在25℃水中浸泡，然后将其铸塑成平片或层合片，接着将材料保存于25℃，相对湿度为50％的环境中。各种材料在水中浸泡10分钟，不搅拌。对于本发明材料的片材，简单地在其平片状态下令其固化即可。对烧石膏样品(OCL辊压成型片，15层石膏)，需先去除外部衬料。玻璃纤维样品(ScotchcastTMPlus 3MCo.，St，Paul，MN出品)被制成6层和8层的层合片。从水中取出后，立即用手轻轻地按压和摩擦烧石膏和玻璃纤维样品，以促进层与层之间的层合。最好，至少测试5个样品，然后记录平均值。但是，在某些情况下只测试2个样品。样品固化后，即被切割成9.53cm长的片条。本发明中样品的宽度是9.6cm。3M Scotchcast Plus样品的宽度是8.5cm。烧石膏样品的宽度是6.86cm。在强度测试之前，将样品放置在25℃和相对湿度50％的室内固化过夜。
这些样品的抗弯强度和弯曲模量例于表12d。对样品12-3号和12-7号没有测试。每一种样品都被放在夹具中，该夹具正位于校正过的InstronTM1122测试机(Instron Corp.Park Ridge，IL)的中心。该夹具是一种支座为柱形棒(直径1.91cm，长度13.7cm)的三点弯曲装置。支座相互位平行，并且彼此距离7.62cm(由中心线量起)。于样品上部的支承柱的中点处的一个相似的柱体施加负荷。横顶板以2.54cm/min的速度在样品的中点对平片样品施以挤压力。
用下式计算抗弯强度(“S”)S＝3FL/2bd2；F＝最大负荷(N)；L＝支座跨度(本例为7.62cm)；b＝样品宽度(cm)；d＝样品厚度(cm)。用下式计算弯曲模量(“Eb”)Eb＝m(L3/4bd3)，其中，L，b和d的定义如上所述，m是负荷位移曲线的斜率
制备2张25.4cm宽的片材样品并测试其拉伸强度。在进行实验前，样品在23—25℃至少调理24小时。每一样品被放置在一台校正过的配置了Snitech Test WorksTM材料测试软件的Instron 1122测试机(Lnstron Corp.，Park ridge，Ill.)的气动夹头中。这些夹头装有金属垫片以防将样品压碎(即，必须用足够大的力由夹头夹紧样品，防止它在测试过程中的滑动，但又不至于将未固化的样品挤压至破裂点。)夹头间距是2.54cm，而被测样品是2.54cm宽×7.62cm长，并且，样品是沿铸塑材料的长度方向切割下来的，由此使得拉伸方向正对应于制品在实际应用中主要的受力方向。横顶板的速度设定为2.54cm/min。样品的单位宽度的断裂负何峰值记录于下表12e。所有材料从保存合中取出后立即测试，即，在固化前且不浸水。最好记录至少5个样品的平均值。
实施例13填料的体积密度根据以下测试方法测定几种填料的体积密度。在25ml的量筒中充入某种填料并轻微振荡5分钟。然后记录下填料的体积(即，由量筒一侧的刻度上读取数值)。从量筒与填料的总重中减去量筒的重量，算得填料的重量。以重量/单位体积的填料(g/cc)记作体积密度。实施例14空隙体积的测定用以下测试方法测定固化后复合材料的空隙密度。将已知体积(“Vc”)和重量(“Wc”)的固化后复合材料的样品完全浸没在含有溶剂的容器中。适合于本目的的溶剂包括那些具有较低的表面张力而且不会造成复合材料快速溶胀，溶解或崩解的溶剂，在本实施例中认为异丙醇(“IPA”)比较适于使用。用任何合适的装置(例如一个较小的重物)使样品浸没在溶剂中，然后放置在真空室内。在本实施例中，用73克的重物使一块约10.16cm×8.89cm×0.635cm的样品完全浸没。注意尽量减少重物与样品的接触面积，从而不妨碍样品对溶液的吸收。
浸泡过的样品被放置在真空室内，并且抽成125mmHg的真空度。维持该真空度约2分钟，但是，可能需要更长的时间以确保溶剂完全被吸收在样品的孔隙中。样品从真空室中取出，残留溶剂用一张PremiereTM(Scott Paper Company，Philadelphia Penn.)纸巾快速吸干。然后记录下被IPA饱和的样品的重量(“Wcs”)最好至少取5个样品进行分析，并计算平均吸收重量。用减法(Ws＝Wcs－Wc)计算被吸收的溶剂的重量(“Ws”)，并利用溶剂的密度关系(即，对IPA而言是0.785gm/ml)转换成体积。然后将被吸收溶剂的体积(即，复合材料的空隙体积)以该体积与固化的复合材料体积的比值(Vs/Vc)或该体积占固化后复合材料的体积百分率(％空隙体积＝100×(Vs/Vc))表示。
测定三种固化后复合材料的空隙体积。用表14a中的树脂和表14b中所述的各种不同含量的3M H50/1000EPX玻璃泡将材料制成30.5cm×8.9cm×0.64cm的板，然后切割成长度为10.16cm的板进行测试。按照实施例7中的通用步骤制备树脂和平板。值得注意的是，在固化过程中，复合材料的体积并未发生明显的变化。
1PVP-360(Aldrich chemical Co.出品，分子量为360,000)溶于Carbowax600(Union Carbide Co.出品，当量重量为301.9g/eq)的13.5％(重量)溶液。
实施例15含有热塑性粘结剂的复合材料将220克的聚合物溶入500克甲苯中并轻微搅拌24小时以制备Tone787聚己酸内酯聚合物(Union Carbide出品，据报导分子量为80,000)的溶液。然后再加入75克甲苯并混合，将混合物温热至65℃以制得含28％(重量)聚己酸内酯的澄清的粘性溶液。
在含有45克ScothliteTMH50/1000玻璃泡的1升烧杯中加入85.7克的上述溶液。先用压舌板混合该混合物然后用手捏和。当材料开始发粘时，再加入16克的玻璃泡并捏和该混合物。最后中得到的组合物只具有轻微的粘性。将该混合物辊压入一个7.6cm×30.5cm×0.64cm的模具中，并在一个通风柜中放置几小时，以使甲苯开始挥发。然后将材料在48℃的烘箱中放置约14小时，以确保所有的甲苯都挥发掉。
由此得到光滑而多孔的复合材料。按实施例14中的方法测得空隙体积为34.65％。
将该材料在70℃的水浴中浸泡5分钟，然后在手腕周围成型。发现该材料敷用时十分舒适。铸件的强度刚够固定手腕，但适用于象手指夹板这样的轻负荷。实施例16含有热塑性粘结剂的复合材料将220克Tone加入490克甲苯中度慢慢地混合24小时，制成31％(重量)Tone787的甲苯溶液(溶液“16A”)。该溶液加热至65℃并维持7小时以形成澄清均匀的粘性溶液。
将该聚合物溶液与玻璃泡混合，并在模具中成型，以及按实施例15中的方法挥发甲苯。使用了下述量的填料和聚合物溶液
值得注意的是两种样品都非常粘稠，并且被倒入模具中。将材料在辊压前放置几分钟以挥发剩余的甲苯溶剂。
在溶剂完全挥发后，用一台加热过的Dake平板冲床(44—027型，Dake Inc.Grand Haven MI)，将材料冲压成一张0.5cm厚的片材。冲压的平板加热至77℃。样品被放置在2片涂有硅胶的脱模衬之间，并在很低压力下冲压约1分钟，以使样品升温。然后将压力升至约4000psi后泄压。接着在热样品的两面沾上玻璃泡，再以相同的方式冲压，但这次只升压至1000psi。附加于外表面的玻璃泡可使片材在热盘上加热至熔融状态而不与热盘粘连。
通过在温水浴中加热样品，使其施用在手腕上。样品B和C都成型于手腕上，并都具有充分的完整性，以用作板材固定装置。实施例17含有NCO/OH比例高的树脂和复合材料用以下组分(以克为单位)在454ml的玻璃容器中制备三种树脂
1该次级聚合物溶液是一种20％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮(ISPTechnologies Inc.，New Molford，CT出品的“K-90”)的Car-bowax600溶液。该溶液按以下方法制备40℃时，在一个配置了温度计和顶部搅拌器并盛有2800g Carbowax600的5升圆底烧瓶中加入729克的K-90PVP。当温度逐渐升至110℃时使用1mmHg的真空度，在该温度维持4小时直至停止泛泡。然后，趁热将这一高粘度的液体倒入4个1升的容器中，并存放在40℃的烘箱中。
根据以下通用步骤制备树脂“A”，“B”和“C”。混合20％的PVP/Carbowax600溶液和异氰酸酯，并用热喷枪缓慢加热，再置于机械振荡器上约振荡10分钟直至它们成为均质。然后，加入BHT，苯甲酰氰，和DB-100，并在机械振荡器上再振荡5分钟。接着再向容器中加入Carbowax600，Carbowax1450和MENPE，并在振荡器上再振荡10分钟。将容器加盖在65.6℃的烘箱中放置45分钟，并缓慢转动数小时。
在40克的每种树脂中加入60克的3M ScotchliteTMH50/10,000EPX玻璃泡。用手将填料揉入树脂几分钟后制得均匀的复合材料。使用一台配有0.6cm垫片的液压冲床将各种复合材料冲成0.6cm厚约7.6×30cm的薄板。制造该薄板所用的最大压力是52MPa。在使用前将这些薄板封存在不渗水的铝箔盒中。将薄板从盒中取出，并在水中浸泡5秒后放置在一根圆棒上。由树脂组分A制得的复合材料很软而且具有可塑性，而由树脂组分B制得的复合材料呈膏状，并且具有与石膏相近的稠度。由树脂组分C制得的复合材料呈极端乳膏状，并有可塑性，而且是与Paris石膏相类似的流体。所有材料均在几小时后硬化，制得坚硬的板材。实施例18含有PVP改性树脂的薄片状复合材料在1升玻璃容器中混合328克异氰酸酯2143L，0.72克苯甲酰氯，1.02克DB-100和2.76克BHT，制成一种溶液(标以成分“D”)。在1升玻璃容器中混合24克的未经干燥的PVP(ISP technologies，Inc.出品的“K-120”)和153克温热的Carbowax600，并将该容器在65.6℃的烘箱中放置2.5小时，制成第二种(标以成分E”)。在这混合物中加入44克Carbowax1450和40克Arcol LHT-240。将该容器在机械振荡仪上振荡5分钟后回烘箱中放置30分钟。再加入6.6克的MEMPE，并使容器在机械振荡仪上再振荡2分钟，然后存放在65.6℃的烘箱中。
在1升烧杯中将139克的成分D与111克的成分E混合成一种树脂。使用高剪切混合器(Premier Mill Corp.，Reading，PA)彻底搅拌该混合物约3分钟。可以观察到温度升高和一些气体的逸出，表征了可能是聚合物的链增长。在4.5升金属搅拌钵中将200克该树脂放在300克K-46玻璃泡(ScotchliteTM，3M Co.，)上，并用装有西格马浆叶的Hobart搅拌器搅拌约5分钟，从而形成一种复合材料。然后将复合材料制成扁矩形，并放在一个滚压机中(带有可调的，双驱动的，套有橡胶的直径5cm，长度30.4cm的压辊)直至形成8.25cm×3.8cm的薄板。将该复合材料几次通过一个Pasta制造机(AtlasTM，OMC MArcato Co.，Campodargo，Italy)，进一步将其压至0.15cm厚。最后，将复合板材与多孔性聚酯针织网状织物(6402型，Gehring Texfiles，Inc.，New York NY出品)从paste制造机的0.127cm辊隙间压过。然后，再将此带绕在塑料芯子上，并在使用前一直保存在防水铸塑盒中。为测评这一铸塑带，将这一卷带在23℃水溶液中浸泡10秒钟，并绕在一根棒上。这种材料不易破损而且很易成型。固化后，该条带可形成坚硬的铸塑件。实施例19丙烯酸异辛酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物在复合材料带中的使用按以下步骤制备丙烯酸异辛酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物。在1升细口瓶中加入275.0克乙酸乙酯，168.75克丙烯酸异辛酯，56.25克N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和0.3375克偶氮二异丁腈。用1升/min气速的氮气吹扫瓶子2分钟以去除内容物中的氧气。瓶子密封后放入回转水浴中以进行充分完全的聚合反应。再加入溶剂(100g MeOH和100g乙酸乙酯)以生成含30％固体的溶液。在一个装有温度计和冷凝器的3升烧瓶内。向1000克在乙酸乙酯/甲醇中固体浓度为30％的上述共聚物(IOA和NVP和重量比为3∶1)等分试样中先加入900克PPG-725的脱溶剂。加热内含物至125℃几小时，并收集溶剂。在室温下抽真空(1—2mmHg)16小时去除残留的痕量溶剂。最后制得在PPG725中含25％IOA/NVP的溶液。在4.5升容器中加入2730克异氰酸酯2143L，4.8克的苯甲酰氯，8.7克DB-100，和23.1克的BHT，以制备一种溶液(标以组分“F”)。将60克PPG2025，116克PPG725，85.5克LHT-240和351克上述IOA/NVP/PPG725溶液混合，以制备第二种溶液(标以组分“G”)。将该混合物在65.6℃的烘箱中放置10分钟，然后放在机械振荡仪上振荡，直到它成为均质。在溶液中加入15.6克MEMPE后再搅拌10分钟。
在干燥的室内，将147克组分F和128克组分G在1升烧杯中用手握式电动搅拌器(Handy MixerTM，Black and Decker，Shelton，CT)高速搅拌3分钟。在4.5升的金属混合钵中，将245克的该混合物倒在300克K-46玻璃泡(在125℃的烘箱中事先干燥了3天)上。然后用装有金属西格马浆叶的Habert混合器搅拌混合物2分钟，使其成为均质。使用前将该复合物在防水铸塑盒中放置过夜。第二天，用一台滚压机(具有可调的，双驱动的，套有橡胶套的，直径为5cm，长度为30.4cm的压辊)将部分复合物压成0.254cm厚的薄片。将所得的7.5cm×1.8m的摩板放在桌面上，轻轻地沾上K-46玻璃泡，用压板舌(14.6×1.7cm，Baxter Helthcare Corp.，McGaw Park，IL)在表面沿长度方向每隔1cm，轻压至0.12cm深度。然后将样品卷起，并在使用前一直存放于防水的铸塑盒中。为了测评该铸带，从盒中取出薄片，在23℃水中浸泡10秒钟，然后绕在棒上。发现该材料整卷被彻底浸湿。此外，该材料可拉伸，具有良好的集成性，和很好的可塑性。该复合材料可在5分钟内硬化坚硬的铸塑件。实施例20含有一种轻质稀松无纺织物的复合材料带在烧杯中加入147g组分F和128g组份G(都得自实施例19)。用高剪切混和器剧烈搅拌溶液3分钟，然后倒在300g经预干燥的K-46玻璃泡上。用实施例19中所述的Hobart混和器使该材料均质。此时，该组合物几乎无整合性。将部分材料喷洒在8.25cm宽的轻质稀松无纺织物网(含有1.75登尼尔，6g/m2，长度3.8cm的聚酯纤维，其上涂有2g/m2由Rohm &amp; Hass Co.出品的Roplax B15树脂)上。含组合物的网和另一张网一起用一台滚压机(带有直径7.6cm，长度22cm，并涂有Plasma Coating Co.，Bloomington，MN出品的PC-915等离子涂层的钢质压辊)碾压，从而使复合物均匀地夹在两张网之间。所得薄片约0.15cm厚，将其重新卷起，并在使用前一直存放在防水铸塑盒中。为了测试该铸塑带，将该材料在23℃的水溶中浸10秒钟，同时水渗入该卷材料中。然后将材料绕在棒上。该材料使用舒适，在具有良好的可塑性，可在10分钟内形成坚硬的铸型件。实施例21含亲水多元醇并显示增强膏化性的复合材料带在2升容器中混合320g次级聚合物(如下所述)与167g Car-bowax600，并在机械振荡仪上振荡至均质，由此制备一种溶液(标以组份“F”)。加入121.5g Carbowax1450并振荡均匀，然后加入112g Arcol LHT-240和21g MEMPE。该混和物在65.6℃的烧箱中放置45分钟，用机械振荡仪振荡15分钟，然后存放在48.9℃的烘箱中待用。在压力为1～2mmHg柱的5升烧瓶中对3020g Car-bowax600和786g PVP K-90混合物边加热边缓慢搅拌16小时，以制备次级聚合物溶液。
在454ml的容器中，混合20gPPG2050，69.5g PPG725，28.5gAcol LHT-240，5.2g MEMPE，和85g30％的IOA/NVP/PPG725溶液，以制备第二溶液“标以组份“I”)。用机械振荡仪将该溶液振荡均匀并存放在49℃的烘箱中。30％的IOA/NVP/PPG725溶液的制备方法是在2升的烧瓶中，向1000g含30％IOA/VNP共聚物的乙酸乙酯/甲醇溶液中加入700g的PPG725。大部分溶剂在125℃蒸馏掉，残留溶剂抽真空(2mmHg)去除。
在500ml烧杯中将92克得自实施例19的组份F，40g上述组份I多元醇溶液和28g上述组份H多元醇溶液混和3分钟，以制备一种树脂。在一台Hobart混和仪中将149g该树脂与300gH50/10，000EPX玻璃泡混合成均匀的组合物。反复使组合物通过一台套有橡胶的滚压机，使之碾压成0.23cm厚，8.25cm×1.8m薄片。薄片沾上Talcum粉，重新卷烧，然后使用前一直保存在防水铸塑盒中。测试该铸塑带时，将该卷材料放在23℃的水溶中浸泡5分钟，然后绕在一根棒上。组合物充分膏化并固化成坚硬的铸塑件。实施例22目前的优选铸塑带在1升绕杯中将170g组份F(得自实施例19)和83g的组份H(得自实施例21)和22g按以下步骤制备的组份“J”溶液混和，以制备一种树脂。在1升容器中加入60gPPG2025，143gPPG725，和348g含30％IOA/NVP共聚物的PPG725溶液(得自实施例21)。该容器振荡5分钟，然后加入85.5g Arcol LHT 240和15.6g MEMPE。再振荡容器10分钟，然后在49℃烘箱中放置30分钟。然后用一台高剪切混合器将温热的组份混和1分钟。在4.5升的金属混和钵中，将245g所得的均质树脂倒在300gK-46玻璃泡上。用带有西格马浆叶的Hobart搅拌器混和约3分钟直至形成均质的组合物。
将部分材料反复由两个套有橡胶的压辊间通过，碾压成约0.32cm厚。取下组合物，使它由一台pasta制造仪中通过，以进一步压成0.18cm厚，约7cm×2.7m的薄片。用past制造仪，将这一薄片压制在2层具有相同尺寸的网(如实施例20中所述)之间，以形成一条0.14cm厚的带子。薄片不用芯子重新卷绕，并在使用前一直封存在防水铸塑盒中。测试该铸塑带时，将该卷材料从盒中取出，并在23℃的水溶中浸泡15秒，然后绕在一根棒上。该材料充分乳膏化，使其适于成型，并手感柔软，在10分钟内可固化成坚硬的铸件。实施例23组合物在稀松无纺织物网上的可选的使用方法实施例22中小部分组合物通过pasta制造仪的“通心粉型”制造部分，以制成0.635cm宽，0.25cm厚的组合物长条。将6根组合物长条沿稀松无纺织物宽度方向并列地径向放在实施例20所述的网织物网(8.25cm×1m)上部。另一张具有相同尺寸的织物网样品放在复合材料上部，并用一台滚花辊(直径7.6cm，长度18cm，带有沿长度方向约0.1cm深，0.2cm宽、间隔0.85cm)的脊棱将材料压在一起。然后将夹在两层织物网之间的复合物长条压过pasta制造机，以形成一条0.18cm厚的带。将该带卷绕，并在使用前一直放在防水铸塑盒中。测试该铸塑带时，将该卷材料从盒中取出，并使之在23℃的水溶中浸泡5秒钟，然后绕在一根棒上。水向材料卷的渗透和扩散情况良好。此外，材料乳膏，易于铸塑成型，可在10分钟内形成坚硬的铸塑料。
权利要求
1.一种复合材料制品，其特征在于，它包括一种可固化树脂；和一种与上述树脂共同形成一种复合材料的填料，其中所述的复合材料具有足够的孔隙体积，以使该复合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透过，而且其中所说复合材料在固化前具有足够的拉伸强度，以抵抗在缠绕铸件时引起的拉伸应力。
2.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂可水固化的，所述的复合材料在固化后至少具有7％的孔隙体积，所述的复合材料在固化前的拉伸强度大于0.0175N/mm宽。
3.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征在还在于，其中所述的填料含一种平均颗粒直径在5μm至500μm之间的颗粒填料。
4.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料选自无机填料，如玻璃，无定形和晶体型的二氧化硅(SiO2)，硼硅酸钠钙，无定形的钠/钾/铝硅酸盐玻璃，矾土，氧化铁，偏硅酸钙，碳酸钙，硫酸钙(颗粒状或微纤维状)，高岭土，云母，滑石，硫酸钡，硼纤维，碳纤维，玻璃纤维，磨砂玻璃纤维，薄玻璃，金属纤维、长石，铁酸钡，氧化钛，陶瓷，以及Ceramcel之类的陶瓷颗粒。
5.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料选自玻璃泡和陶瓷泡，如Scotchlite牌的玻璃泡H50/10000EPX、H50/1000(酸洗过的)，和S60/10000，Extendosphere牌的SG，CG，和SF-12，Zeeosphere牌的200，400，600，800，和850，Zeolite W1000，W1012，W1300，W1600，G3400，G3500，以及Di-caperl牌的HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP-900，HP-920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300，和CSM-10-150。
6.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料选自有机填料如，Primax牌的UH-1080，UH-1060和UH-1250之类聚烯烃聚酯类，聚酰胺类，聚酰亚胺类，聚丙烯酸酯类，聚碳酸酯类，聚氨酯类和上述物质的共聚物，Expancel461 DE20微球之类的可膨胀泡，以及热固性填料材料如环氧类，Ucar Ther-moset微球BJO-0950，BJO-0820，BJO-0900，BJO-0840，和BJO-09300之类醛醇缩合产物，以丙烯酸酯类，以及甲基丙烯酸酯类。
7.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料以30％至85％之间的含量(按体积)存在于所述的复合材料中。
8.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的可固化树脂以10至30％之间的含量(按体积)存在于所述的复合材料中。
9.根据权利要求3所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料是中性或酸性的，且基本上不含无机碱性杂质。
10.根据权利要求3所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料是用选自硅烷，钛酸盐，锆酸盐的表面处理剂进行过表面处理的。
11.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂是一种具有NCO/OH比至少为3的可水固化的异氰酸酯一官能预聚物。
12.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂是可水固化的，并选自液态有机金属化合物和烷氧基硅烷官能聚亚胺酯低聚物。
13.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂还含有足够量的一种可溶性高分子量次级聚合物，以使所述树脂与所述聚合物的混合物在1.0rad/sec时具有小于20的介质损耗角正切值，且其中所述的聚合物的平均分子量在100,000至3,000,000之间。
14.根据权利要求13所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的聚合物的含量按复合材料中树脂的含量计在1％至30％之间。
15.根据权利要求13所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸异辛酯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物之类的丙烯酸酯共聚物，诸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、和甲基丙烯酸等C1～C14的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，由N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基乙酸酯及其水解聚合衍生物，苯乙烯，烯烃类，丙烯腈，以及聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和环氧丁烷等聚环氧烷烃等单体形成的聚合物。
16.根据权利要求14所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，且其中所述的聚乙烯基吡咯烷酮在未干时与所述的树脂混和。
17.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂还含有足够量的一种第二活性单体或低聚物，以使一旦所述的第二活性单体或低聚物发生了聚合，由所述的树脂和所述的聚合了的第二活性单体或低聚物组成的混合物在1.0rad/sec时的介质损耗角正切值小于10。
18.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂还含有足够量的尿烷，尿素，或其它能促进氢键合，并能促进聚合物链与所述树脂相互反应的氢键合促进基团。以使所述的树脂的介质损耗正切角值在1.0rad/sec时小于20。
19.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的复合材料还含有大量长纤维体组份，且所述的复合材料的拉伸强度大于0.0875N/mm宽。
20.根据权利要求19所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的长纤维组份是一种轻质织物，选自针织物，纺织物，无纺织物和挤压出的多孔性片状物。
21.根据权利要求20所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的复合材料被夹在两层所述的轻质织物之间。
22.根据权利要求1所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的制品是卷状的，其中所说的复合材料是薄片型的，该薄片还含有至少部分地衬于所述组合物中的轻质织物，且所述薄片具有大量表面不规则凹凸体，可促使液体向卷内部渗入。
23.根据权利要求2所述的复合材料制品，其特征还在于，所述的片状复合材料还含有一种附着于其一面或多面的易消失的水溶性衬料。
24.根据权利要求23所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的制品呈卷状，而所述的水溶性衬料由聚乙烯醇膜组成，并覆盖在所述卷状物的圆筒形表面上。
25.一种复合材料制品，其特征在于，它包括一种可固化树脂；和一种与上述树脂共同形成一种复合材料的填料，其中所述的复合材料具有足够的孔隙体积，以使该复合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透过，而且其中所说复合材料在固化前及呈熔融态时具有足够的拉伸强度，以抵抗在缠绕铸件时引起的拉伸应力。
26.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的树脂可水固化的，所述的复合材料在固化后至少具有7％的孔隙体积，所述的复合材料在固化前及呈熔融状时的拉伸强度大于0.0175N/mm宽。
27.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料含一种平均颗粒直径在5μm至500μm之间的颗粒填料，而且其中所述的填料选自无机填料，如玻璃，无定形和晶体型的二氧化硅(SiO2)，硼硅酸钠钙，无定形的钠/钾/铝硅酸盐玻璃，矾土，氧化铁，偏硅酸钙，碳酸钙，硫酸钙(颗粒状或微纤维状)，高岭土，云母，滑石，硫酸钡，硼纤维，碳纤维，玻璃纤维，磨砂玻璃纤维，薄玻璃，金属纤维、长石，铁酸钡，氧化钛，陶瓷以及Ceramcel之类的陶瓷颗粒。
28.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述填料含有平均颗粒直径在5μm至500μm之间的颗粒填料，而且其中所述的填料选自玻璃泡和陶瓷泡，如Scotchlite牌的玻璃泡H50/10000EPX、H50/1000(酸洗过的)，和S60/10000，Extendo-sphere牌的SG，CG，和SF-12，Zeeosphere牌的200，400，600，800，和850，Zeolite W1000，W1012，W1300，W1600，G3400，G3500，以及Dicaperl牌的HP-820，HP-720，HP-520，HP-220，HP-120，HP-900，HP-920，CS-10-400，CS-10-200，CS-10-125，CSM-10-300，和CSM-10-150。
29.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所说的热塑性聚合物选自聚氨酯类(尤其是以半晶体的聚酯多元醇为基质的聚氨酯类)，聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯，顺式和反式的聚异戊为烯，以及聚己酸内酯之类的聚酯类。
30.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的填料以30％和85％之间的含量(按体积)存在于所述的复合材料中。
31.根据权利要求25所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的复合材料还含有大量长纤维组份，且所述的复合材料的拉伸强度大于0.0875N/mm宽。
32.根据权利要求31所述的复合材料制品，其特征还在于，其中所述的长纤维组份是一种轻质织物，选自，针织物，纺织物，无纺织物和挤压出的多孔性片状物。
33.一种复合材料制品，其特征在于，它包括一种可固化树脂；和一种与上述树脂共同形成一种复合材料的填料，其中所述的复合材料具有足够的孔隙体积，以使该复合材料在固化后是多孔性的，并可使水汽透过。
34.根据权利要求33所述的复合材料制品，其特征还在于，它还包括垫片。
全文摘要
本发明提供一种包含一种可固化树脂(3)和一种与树脂相联结的填料(2，6)的制品。在本发明铸塑材料中加入填料大大提高了固化铸塑材料的强度以及未固化铸塑带或绷带的使用性。在本发明的铸塑材料中加入填料也赋予固化后铸塑材料中产生空气孔或蒸气孔。如需要也可在本发明制品中加入纤维(单束、集束或轻质织物)以提高未固化制品的粘聚性。
文档编号A61L15/07GK1123004SQ94191750
公开日1996年5月22日 申请日期1994年3月17日 优先权日1993年4月16日
发明者M·T·肖尔茨, J·L·埃德加, A·J·卡利娜, D·A·埃尔斯费尔德, W·A·明达耶, A·J·Jr马勒 申请人:美国3M公司