专利名称：高强度可切削渗透陶瓷制作牙体冠、桥修复体的方法
技术领域：
本发明涉及口腔牙体冠、桥修复体的制作方法及相关材料的制备，在这些材料中特指使用的云母微晶玻璃及α-Al2O3微粉。
在现有制作牙体冠、桥的主要方法中，包含金属烤瓷类材料、全瓷类材料。本世纪50年代，口腔修复领域开始了利用烤瓷熔附金属技术制备全冠修复体，较好地实现了齿科修复体的美观与强度的统一，而被广泛用于口腔临床。但金瓷复合体的金属底层阻挡了光线的通过，使修复体缺乏天然牙的活力，且采用贱金属做为底层材料，长期使用后会由于金属离子的渗漏导致修复体颈缘发黑，严重影响美观，兼之贱金属潜在的毒性及致敏性仍令人忧虑，所有这些都使得临床医生与广大患者更青睐于选择全瓷材料进行修复。陶瓷材料具有与天然牙相似的美学性能，其生物相容性好，化学性能稳定，导热、电性差，不刺激牙髓，耐磨蚀，表面光洁，不易附着菌斑，是一种极理想的牙体修复材料，它在齿科的应用已有200多年的历史。近三十多年来，人们不懈地探索齿科全瓷材料补强增韧的方法，努力改进加工制作工艺，已开发研制出多种具有不同优良性能的全瓷修复体系供临床选择，在这些体系中包括以下典型内容1．白榴石粉状陶瓷将粉浆涂塑于石膏类代型上，经烧制后，形成一种白榴石晶体含量达50．6％左右的类长石瓷，其强度达150Mpa左右，具有良好的半透明性及美观的色泽。但在烧制过程中，其体积收缩率达30～50％(线收缩率10～15％)，常导致修复体变形量大，适合性欠佳。其代表产品为Optec HSP(Jeneric／pentron)，它可用于单冠的全形修复(Full-contour restoration)。
2．铝瓷α-Al2O3晶体属于六方晶系，其结构形成六方密堆积，具有较高的强度及弹性模量。在氧化物陶瓷体系中，属于高强度技术陶瓷。将α-Al2O3微细颗粒均匀分布于脆弱的玻璃基质中，造成裂纹偏转、钝化、钉扎以及桥接，可明显阻碍裂纹的扩展。由于玻璃基质的热膨胀系数通常略低于Al2O3，使得材料冷却后，两相结合界面处的玻璃受到微观压应力作用，也阻碍裂纹增殖，材料的断裂往往表现为沿晶与穿晶混合模式，大大提高了原始陶瓷的强度及断裂韧性。对于齿科陶瓷，当其Al2O3含量达到45％以上时，即属于铝瓷范围。早期应用于临床的铝瓷Vitadur-N(1065)及Hi-Ceram(1973)均采用颗粒弥散强化的方法，将α-Al2O3颗粒均匀分散在传统长石瓷中，其含量受添加方式及制备工艺的限制，只能达到45～50％左右，挠曲强度约为110～42Mpa，临床失败率较高。
80年代，由于In-ceram复合技术的应用，将In-ceram Alumina陶瓷中Al2O3含量提高到75％左右，其挠曲强度达400～600Mpa，较传统陶瓷增加3．5倍以上，而成为临床中颇受欢迎的全瓷材料。但与云母类可切削陶瓷相比，在临床操作中缺乏磨改性及半透明性，略显美中不足。
3．可切削陶瓷利用部分陶瓷的自身结构特征，可以方便地对其进行车削、钻孔等机械行为，从而有别于普通陶瓷。在齿科可切削陶瓷中，主要包括三种类型。其一为Vita MarkⅠ，Vita MarkⅡ，强度较低，约70Mpa左右，仅用作贴面、嵌体，适用于Cleay CAD／CAM(Siemtus，Germany)加工体系。其二为云母玻璃陶瓷，主要包括Dicor MGC及Dicor MGC-F。它们的切削性能源于玻璃基质中析出的云母晶体，云母具有板层状结构，层与层之间连接疏松，在外力作用下，极易沿(001)晶面解理。它在陶瓷中的数量，晶体形状(纵横比)及晶粒大小都直接影响其切削性能。其三为工业预成氧化铝瓷块，1996年Rinke S．报告了在临床上用工业预成的In-Ceram部分烧结多孔氧化铝块作为Celay专用技术的切削材料，制备出全冠雏型，随后对其进行常规In-ceram玻璃渗透及表面饰瓷完成修复体的制作。由于这种预成瓷块是在严格的工业生产条件下制备的，所以其质量受到较好的控制。在通常条件下，工业预成瓷块的堆积密度可达60％左右，若能进一步提高瓷块的堆积密度，渗透陶瓷的挠曲强度可望得到明显提高。
尽管齿科全瓷修复材料已有了长足的进步，但在临床可操作性、美观性及高强度特性方面仍有待进一步提高，特别是研制开发，兼顾以上综合特性的高品质的全齿修复材料，仍是一个亟待解决的问题，这正是本发明所涉及的关键问题。
本发明的目的是提出一种制作齿科全瓷冠、桥的新方法，这种方法所需工序少，设备简单，易于操作，能够方便地制作出美观、高强度及良好可切削性能的冠、桥修复体。
本发明的要点在于采用Al2O3粉体制作多孔坯体，利用高温渗透技术，使熔融状的云母玻璃渗进多孔基体中。形成连续渗透相复合体，经微晶化处理之后，渗进的母体玻璃受控析出云母微晶，从而使渗透陶瓷成为兼具美观、高强度、可切削性于一体的高品质齿科修复体。
本发明所涉及的云母微晶玻璃应满足以下性能要求①较低的高温粘度，良好的渗透性能；②较低的熔点，通常在低于α-Al2O3基体预烧温度50-100℃间熔融渗透；③与α-Al2O3基体有良好的润湿性；④较好的热化学稳定性，在渗透温度下不会与α-Al2O3基体产生明显的化学反应或为玻璃液所溶解；⑤玻璃的热膨胀系数应稍小于α-Al2O3的热膨胀系数，以便冷却时在玻璃中引入有利的微观压应力；⑥在适宜温度下能受控析出云母微晶体，赋与渗透陶瓷良好的可切削性能。
由于传统的云母微晶玻璃不能满足上述性能要求，本发明涉及的云母微晶玻璃在组分设计上与之有着本质的区别。它增加了B2O3的用量，减少了SiO2的用量，并且还添加了La2O3及少量的Li2O。B2O3La2O3的增加以及SiO2的减少，有助于降低高温时玻璃的粘度以及熔融玻璃的表面张力。这些因素改善了玻璃的渗透性能，有利于气孔的排出，减少了复合体中残余的气孔。稀土镧元素(La)，其离子半径大，场强高，具有强烈的积聚作用，它的适量添加有助于提高玻璃的化学稳定性，同时由于La2O3具有较大的折射率，更易使渗透陶瓷具有半透明性。在微晶化处理之后，玻璃基质内板条状云母晶体的析出，在光线作用下，产生类似天然牙釉柱的效应，更增添了修复体逼真感。具有与牙体相仿的美学性能，这正是当今修复体开发中企求的基本特征之一。
经反复实验，本发明中云母微晶玻璃的化学组成范围为K2O 8～12，Li2O 1．0～2．1，Al2O30～22，MgF26～10．3，MgO 4～8．9，La2O36．1～9，B2O313～18，SiO226～49，余(TiO2，ZrO2)1．2～2．5。现例举有关实例见下表可切削渗透陶瓷云母微晶母体玻璃化学组成实例NO．1NO．2 NO．3 NO．4NO．5NO．6K2O 12．08 9．511．310．59．7Li2O 1．0 1．2 2．11．0 1．9 1．7Al2O320．42215 19 19．20MgF26．0 7．9 9．49．1 8．5 10．3MgO4．9 5．1 6 44．6 8．9La2O37．4 9 7 88．9 6．1B2O314．51513 13．718 13．1SiO231．629．3 35．5 32．926 49TiO2ZrO22．2 2．2 1．92．1 2．4 1．2下面详细介绍高强度可切削渗透陶瓷制作牙体冠、桥修复体的具体方法1．渗透用云母微晶玻璃的制作①选用化学纯或分析纯试剂为原料，按上述配比称量并混合均匀，于铂坩埚或氧化铝坩锅1450℃熔融，搅拌均匀后，熔体烧入冷水中，破碎成细小颗粒状玻璃体。
②将上述玻璃体球磨至140～200目的粉体，供渗透用。2．可切削渗透陶瓷(machinable infiltrated ceramics，MIC)的制作过程如下①选用α-Al2O3粉体，其纯度达99．9％，平均粒径2～3μm，粒度分布应符合密堆积级配规则。
②选用液体介质作分散剂，pH值调整为6～7。
③按每毫升分散剂调拌5～10．5克氧化铝粉体的比例制作粉浆。粉浆应具备奶酪一样的特性，浇注时可拉成细丝状。具备理想的流变特性。
④以专用代型料制作牙体冠、桥的代型。采用涂塑或浇注的方式成型，制作成冠、桥的生坯(green body)。
⑤将生坯烧制成具有一定强度(约20Mpa)的刚性氧化铝骨架，构成渗透陶瓷的基体，基体中25～30％的容积为连续分布的气体孔隙所占据。这些均匀分布的毛细通道为云母玻璃液提供了渗透途径及渗透动力。预烧条件对基体强度及变形量有着重要影响。预烧温度通常为1200℃／2hrs。
⑥涂塑一定厚度玻璃粉体于预烧后的基体表面，缓慢升温，经1100～1200℃保温数小时，直至云母玻璃液渗透至基体的全部孔隙中。
⑦将玻璃渗透陶瓷于900℃左右进行微晶化处理，依据云母玻璃的不同化学组成可以析出氟金云母或四硅酸云母微晶体。云母微晶的结构特征除对MIC的透过特性产生影响而外，还对MIC的可切削性能产生着决定性的影响。
与传统全瓷修复材料相比，MIC具有以下突出优点①为使冠桥修复体能安全有效地行使咀嚼功能，实验表明，全瓷修复体的挠曲强度应在300Mpa以上。按照这一要求，传统齿科全瓷材料中除In-ceram外，余均远低于这一强度值。经测定表明，采用本发明的制作方法，冠、桥修复体的挠曲强度可达340～431Mpa，完全满足制作冠、桥修复体的强度要求。
②由于个体差异，按照代型制作的冠、桥的修复体在修复就位过程中仍需适当调磨，方能成为美观高精度的修复体。在传统全瓷材料中，可磨削材料强度低，不宜制作冠修复体，更不能制作固定桥，而In-ceram强度虽高，却不具备可磨改性。MIC的基本间隙为云母微晶玻璃所充斥，当遭受切削力作用时，微应力主要沿着氧化铝颗粒周边传递，云母微晶的(001)解理面在微应力作用下发生解理，从而赋于渗透陶瓷良好的可切削性能，可以随意进行切削、磨削、钻孔等机械行为。渗透陶瓷的结构特征使微裂纹扩展经历了一个十分曲折的路径，大大减缓了微裂纹的扩展速度，降低了修复体的脆性，提高了断裂韧性。测定表明，其断裂韧性KIC为4．41Mpa M1／2，可切削性能(H／KIC)2为6．84μm-1。
③α-Al2O3的折射率与云母微晶玻璃的折射率十分相近，自然光透过MIC时，展现出良好的半透明性，它在口腔环境中可以吸收、反射周围软、硬组织的光线，与背景浑然一致，产生独特的“变色龙”效应(chameleon effect)，增添了修复体的逼真感。
④在修复体制作过程中，修复体的个体差异及复杂形状常使工业成型中铸造技术、热压铸技术、等静压技术等先进技术束手无策。在本方法中，系采用粉浆涂塑技术或浇注成型技术，方法十分简便、快捷。由于氧化铝粉体及配套分散剂的特异操作性能，随着粉／液比在3．5～10．5内变化时，粉体堆积密度可达63～78％，远高于传统工业成型技术。测定表明粉体堆积密度达63％以上时，氧化铝粉体颗粒彼此相互接触，形成紧密堆积，最终修复体的线收缩率可控制在0．3％以内，完全满足修复体的制作技术要求。
综上可以看出，本方法采用新颖独特的技术设计思想，以云母微晶玻璃代替In-ceram全瓷修复技术中的La系渗透玻璃，制作出杰出可靠的集高强度、可切削性、半透明性于一体的冠桥修复材料。其制作方法简便易行，材料品质优良，制作技术可靠，在口腔临床修复技术中具有普遍推广应用价值。
采用本方法制作的渗透陶瓷除属于一种高强度的结构陶瓷材料而外，由于氧化铝-云母微晶玻璃所构成的两相复合体尚具有优良的电绝缘性及化学稳定性，因此也可作为功能材料。除制作口腔冠、桥修复体而外，由本发明制作的渗透陶瓷还可广泛应用于机械电子、化工、建材等领域。
权利要求
1．可切削云母微晶玻璃渗透陶瓷(Machinable infiltrated ceramics，MIC)制作牙体冠、桥修复体的方法为采用α-Al2O3粉体经专用分散剂制作成粉浆，浇注于模型中或用工具(毛笔、粉刷)涂塑于代型上制作成生胚(green body)，坯体经1150～1200℃温度范围内预烧结2小时后，构成具有一定强度的多孔氧化铝基体。基体堆积密度随粉浆浓度变化于63～78％。渗透用玻璃选用可切削云母微晶玻璃系统。在1100-1180℃范围内，玻璃熔融为具有一定流动特性的粘滞流体，在毛细管吸力作用下渗透至多孔氧化铝骨架中，获得玻璃-氧化铝两相相互贯穿，镇结的复合体。复合体经850-920℃温度范围内微晶化处理后，其中的母体玻璃相析出层状的云母微晶，对复合体产生补强增韧及良好的可切削性能。测试表明，其三点弯曲强度可达340～431Mpa，断裂韧性KIC为4～5Mpa m1／2，可切削性能(H／KIC)2可达5．4～7．4μm-1。云母微晶玻璃的折射率与α-Al2O3的折射率十分相近，复合体显现类似牙釉质的半透明特征。
2．据权利要求1，本渗透陶瓷的制作方法的特征为选用α-Al2O3粉体作基体，选用云母微晶玻璃系统作为渗透玻璃。
3．据权利要求1，制作坯体方法的特征包括浇注成型，粉浆涂塑，也包括机械加压成型。
4．据权利要求1，供渗透用的云母微晶玻璃其组成特征为(wt％)K2O 8-12Li2O1-2．1MgO 4-8．9MgF26-10．3La2O36．1-9Al2O30-22B2O313-18SiO226-49
5．据权利要求1及权利要求2，云母微晶玻璃晶相组成特征既包含氟金云母体系，也包含四硅酸云母体系。
6．据权利要求1及权利要求2，云母微晶玻璃的组成特征为添加了较多的La2O3，其含量达6．1～9％。
7．据权利要求1，本发明的制作方法除实用于制作口腔冠、桥修复体而外，还可以用于机械电子、化工、建材领域。
全文摘要
高强度可切削渗透陶瓷制作牙体冠、桥修复体的方法,系由α—Al
文档编号A61K6/02GK1280812SQ9911502
公开日2001年1月24日 申请日期1999年7月20日 优先权日1999年7月20日
发明者廖运茂, 杨禾, 岑远坤, 鲜苏琴 申请人:华西医科大学口腔医学院