具有麝香气味的酯类及其香料用途的制作方法

专利名称：具有麝香气味的酯类及其香料用途的制作方法
技术领域：
和现有技术本发明涉及香料领域，特别涉及具有明显气味特性的，由1-(3，3-二甲基-1-环己基)1-乙醇衍生的酯类。
已经发现，具有如下述化学式(I)的本发明的酯类显示出有用与有价值的气味特性，可用于制备香料(水)、加香组合物以及香料物品。它们被用来显示麝香型气味的效能。
最近十年，由于需要寻找新的具有麝香气味的化合物来代替某些广泛应用于香料(水)厂的化合物，其中由于毒物学与生态学的原因，该应用受到越来越多的限制。人们在制备具有麝香气味的化合物的技术领域中做了大量的研究工作。根据本发明的酯类是具备加香化合物性能的物质，它们可被用于代替上述的已知化合物。
在现有技术中，特别是在德国专利申请文献DE-OS 1 923 223公开的某些由1-(3，3-二甲基-1-环己基)-乙醇衍生的酯类，都没有涉及具有麝香气味。这些已知化合物的嗅觉特性通常是花木香味型。
另一方面，美国专利文献US 5,166,412也公开了一些具有下列化学式(II)的化合物

式中R是一个C1～C3的烷基，该化合物显示麝香型气味，其特征是具有强烈的麝香梨籽型气味，果梨香味，威廉斯氏梨香味。
现在发现，具有下列化学式(I)的并具有麝香味的化合物，这些化合物与上述的具有化学式(II)的化合物完全不同，它们非常适用于香料制造业。
本发明的概述本发明的目的是提供新的化合物，它们显示麝香型气味，并可用作香料(水)的成份。
本发明提供具有下列化学式(I)的化合物

式中的R1、R2、R3和R4分别可以是一个氢原子或一个甲基或乙基，式中的X表示一个氧原子或一个如下式的亚烷基，

其中式中的n是一个1～3的整数，R6与R7各自表示一个氢原子或一个甲基或乙基，而R5表示一个C1～C4的直线型或支枝型的烷基或烷氧基，一个C2～C4的直线型或支枝型的链烯基，或者一个如下式的基团，-(O)C-Y-R8
式中的Y与上述X具有相同含义，R8是一个C1～C4的直线型或支枝型的烷基或者一个C2～C4的直线型或分枝型的链烯基。
根据本发明的一个优选实施例，其中使用具有化学式(III)的化合物

式中的X是一个氧原子或一个未取代的亚甲基或亚乙基，R5如同在化学式(I)中所限定，并具有1～3个碳原子。
具有上述化学式(I)和(III)的酯类都是新型化合物。
本发明的另一个目的是将具有上述化学式的化合物应用于香料(水)制造业，如香料(水)，加香组合物及含有这些化合物的香料物品。
本发明的化合物显示麝香气味特征，其中含有轻微的水果-麝香梨气味，与现有技术相比，后者在上述化学式(II)的化合物中的气味明显地少得多。本发明的化合物的整体嗅觉效果如同那些含有甜蜜和强烈内涵的具有麝香味的化合物，接近所谓的多环的麝香，完全不同于那些具有化学式(II)的化合物的嗅觉效果，它们显示更轻微与缺乏持久的嗅觉特征。
本发明的化合物可以纯态的四个立体异构体形式存在或是以立体异构体的混合物形式存在。本发明包括了所有的上述的可能混合物及所有的可能的各个异构体。这些异构体的各个嗅觉特征当然是各自有所不同的。每一个可能的异构体混合物的气味也会随相关的非对映体或对映体的含量而有所变化。
已经可以根据与上述相同的使用化学式(III)的化合物的本发明优选实施例，由醇(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)-1-乙醇制备具有最好嗅觉特征的，本发明的酯类的异构体，该乙醇物质是合成制备某些本发明化合物的起始原料。
根据本发明的最佳实施例，特别使用了1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯。该化合物具有典型的麝香型气味，使人联想到Galaxolide(7，8-二氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-6H-环戊[9]-2-苯并吡喃，美国的International Flavors and Fragrances的商标)，它可放出含有味温内涵的甜蜜及自然的麝香气味的嗅觉效果，而且它提供许多气味容量。同样，它还含有轻微的麝香梨香调，并伴随有使人联想的绿果气味。与现有技术中的化合物的气味相比较，本发明的化合物显示麝香气味，该气味比已知化合物的气味更强与更重。本发明化合物的气味特别适于作为具有麝香气味的加香组合物与香料(水)的基本气味特征。
上述气味特征最充分地体现在(1S，1’R)结构的异构体中，例如(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，它使该化合物作为本发明的选用成份。
此外，含有主要含量的上述异构体与其对映体或其它的立体异构体的混合物释放出适当的气味效果。为此，含有主要含量的本发明的优选异构体的混合物同样也是本发明的优选实施例。
本发明的化合物特别可以应用于所有的现代香料(水)制备领域中。这里可以提及在精细香料(水)领域中的应用，即用于制备香料(水)与古龙香水，其中可以获得原始的嗅觉效果。
上述化合物也可以应用于功能性香料(水)物质的制备领域中。作为非限定性的实施例，包括香皂、沐浴与淋浴用膏、洗发剂、除臭剂、防汗剂、空气清新剂、用于处理纺织品的固体或液体洗涤剂以及织物柔软剂。
在上述应用中，化合物(I)与化合物(III)既可以单独使用又可以与其它的在香料(水)制备中常用的加香组份，溶剂或辅助剂一起混合使用。在这里并不需要对上述共组份的性质与种类进一步详述。本领域普通技术人员根据其普遍知识，可以按照欲加香产品的性质与所需嗅觉效果的特性选择所用的组份。这些加香组份可以按化学分类划分为醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜烃类、含硫或含氮的杂环化合物、以及天然或合成的香精油。此外，在一些参考书中记载了大量的上述组份，例如1969年在美国，New Jersey，Montclair出版的S.Arctander的书，“Perfume and FlavorChemicals”或其近期的版本，或其它类似的著作中都有记载。
结合在前述各种产品中的根据本发明的化合物的比例，可以在较大范围内变化。该变化范围取决于欲加香的产品或物品的性质，以及所要求的嗅觉效果，此外，当本发明的化合物与现有技术中常用的加香共组份，溶剂或辅助剂一起混合使用时，则也取决于指定组合物中的共组份的性质。
作为实施例，结合到加香组合物中的上述化合物典型含量浓度是占该加香组合物重量的5～10％，甚至20％。当化合物(I)或(III)是直接应用于前述的各种消费产品时，则其含量可以大大地低于前述的含量浓度。
通常，通过下述具有化学式(IV)的醇与具有化学式(V)的相应的酸或其适当的衍生物的酯化反应制备本发明的化合物。该反应用示意图I表示，其中的R1～R5及X具有如同化学式(I)中的含义。
示意图I

上述酸(V)的适当的衍生物可以包括，酰基卤，如氯化物，以及本领域普通技术人员所公知的适当的衍生物。当欲合成制备一个具有化学式(I)的旋光化合物时，那么在上述酯化反应中就要使相应的具有化学式(IV)的旋光醇参与反应。根据本发明的一个优选实施例，在制备本发明的化合物的反应中，用1-(3，3-二甲基-1-环己基)-1-乙醇或其中的一个对映体作为反应中的起始醇。
当具有化学式(V)的酸，或其相应的适当的衍生物，不能得到或进行所希望的反应时，那么就可以使一个具有化学式(VI)的醇，其中的X是一个氧原子，而R1～R4具有如同化学式(I)中的含义，与一个具有化学式(VII)的酸，其中的R5具有如同化学式(I)中的含义，或与一个上述酸的适当的衍生物，例如卤化物，进行酯化反应。
示意图II

X＝O
上述的具有化学式(VI)的醇类，可以通过具有化学式(I)的本发明的某些化合物，其中的X通过一个氧原子的皂化作用制得。
在上述的制备本发明的化合物的方法中，保持上述具有化学式(IV)与(VI)的醇的立体化学。因而本发明化合物的立体化学就是上述用作反应起始物的醇类的立体化学。
用下列实施例描述各个具体的反应条件，其中的缩略语具有本领域的通常含义，而温度是用摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据(化学位移δ)是以ppm计，相对应于作为内部标准的TMS。下述实施例也描述本发明化合物在香料(水)制造业中的应用，作为对本发明的进一步描述。
本发明的实施例实施例1制备具有化学式(I)的化合物a).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯把3克的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)-1-乙醇(根据1973年的期刊Tetrahedron 29，1559，H.R.Ansari描述的方法，从(+)-β-香茅烯(Fluka)制备的[α]D20＝+11.6°，并含有17％的其它立体异构体，或者从法国DRT购得)与1.52克的吡啶溶解于50毫升的二乙醚中。然后，再用10分钟时间加入溶解于20毫升的2.9克的2-氯代-2-氧代乙基丙酸酯(根据1932年，第一期Organic SynthesisCol.第12页中的F.K.Thayer描述的方法制备的)。接着搅拌上述反应混合物30分钟。此后，再加入另一份的2-氯代-2-氧代乙基丙酸酯。经过1小时的反应后，加入5毫升的含水HCl(1摩尔)使反应遏止，并用乙醚萃取反应混合物。经过对萃取物的闪蒸色谱分离及对溶液浓缩后，在120℃/9×102帕的条件下蒸馏上述所得的反应产物，以制得(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基-羰基]甲基丙酸酯，反应收率为4.12克(79.5％)。NMR(1H)4.78(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.58(2H，s)；2.45(2H，q，J＝7.5Hz)；1.7-0.7(9H，m)；1.18(3H，t，J＝7.5Hz)；1.16(3H，d，J＝6.3Hz)；0.89(3H，s)；0.85(3H，s).NMR(13C)173.7(s)；167.6(s)；76.3(d)；60.8(t)；41.1(t)；39.1(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；27.2(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.0(q)；9.0(q).MS57(100)，123(77)，69(69)，115(68)，83(57)，138(44)，95(42)，109(40).
当在上述a)制备方式中使用(1R，1’S)-1-(3’，3’-二甲基-1-环己基)-1-乙醇[《(-)-cyclademol》来源于法国，DRT，[α]D20＝-10.4℃，含有约18％的其它立体异构体]时，就可制得(1R，1’S)-1-[(3’，3’-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，其分析数据(NMR，MS)如同上述在a)中的分析数据。
b).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基丁酸酯实施如同上述a)中的反应过程，其中使用4.78克的2-氯代-2-氧代乙基丁酸酯(按照上述的文献描述的方法制备的)，制得其沸点为120℃/6×102帕的反应产物，其收率为5.22克(95.8％)。NMR(1H)4.78(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.60(2H，s)；2.40(2H，t，J＝7.5Hz)；1.70(2H，m，J＝7.5Hz)；1.75-0.75(9H，m)；1.18(3H，d，J＝6.3Hz)；0.99(3H，t，J＝7.5Hz)；0.91(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)173.0(s)；167.7(s)；76.3(d)；60.7(t)；41.1(t)；39.1(t)；38.4(d)；35.7(t)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.7(q)；21.9(t)；
18.4(t)；17.0(q)；13.6(q).MS71(100)，123(81)，69(79)，83(68)，43(58)，109(54)，129(52)，95(49).
c).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基-4-氧代己酸酯在70毫升的甲苯中，把1.09克的(8.4毫摩尔)的4-氧代-己酸(按照1996年的Synth.Commun.，期刊26，3897中的G.L.Hommet等人描述的方法制备的)与1.25克(8毫摩尔)的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-环己基)-1-乙醇，以及对甲苯磺酸(0.012克)相混合。并在Dean-Stark型分离器中回流加热上述反应混合物15小时。在减压下除去其中的溶剂之前，先用水洗涤上述反应制得的溶液，接着用饱和NaHCO3洗涤，并再次用水洗涤。在半球形装置中，在140℃/5×102帕条件下蒸馏以后，可制得其反应收率为0.84克(39％)的反应产物。NMR(1H)4.68(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；2.71(2H，m)；2.58(2H，m)；2.48(2H，q，J＝7.5Hz)；1.7-0.7(9H，m)；1.14(3H，d，J＝6.3Hz)；1.03(3H，t，J＝7.5Hz)；0.91(3H，s)；0.88(3H，s).NMR(13C)209.4；172.5；75.1；41.3；39.1；38.3；36.7；35.9；33.5；30.5；28.4；28.3；24.6；22.0；17.1；7.8.MS113(100)，138(31)，123(28)，83(23)，139(22)，69(19)，95(19)，57(17).
d).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-环己基)乙基-5-氧代乙酸酯向溶于20毫升的二氯甲烷中的含有2.00克(12.8毫摩尔)的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-环己基)-1-乙醇，1.66克(12.8毫摩尔)的5-氧代-己酸与0.26克的4-二甲基-氨基吡啶的溶液中加入2.06克(14.1毫摩尔)的二环己基碳化二亚胺，搅拌上述溶液90分钟，并用Celite过滤，接着用MgSO4干燥与过滤。经过蒸发除掉其中的溶利后，可获得一个黄色油状物(3.0克)，并在一个半球形装置中，在160℃/1×103帕的条件下蒸馏，最后得到其反应收率为2.12克(62％)的所需产品。NMR(1H)4.69(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；2.51(2H，t，J＝7.1Hz)；2.32(2H，t，J＝7.1Hz)；2.14(3H，s)；1.89(2H，五重峰，J＝7.1Hz)；1.7-1.0(9H，m)；1.15(3H，d，6.3Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)208.0；172.8；74.8；42.6；41.4；39.1；38.3；33.6；33.5；30.5；29.9；28.4；24.6；22.0；19.1；17.2.MS113(100)，123(31)，85(30)，138(29)，43(22)，69(22)，130(20)，55(19).
e).(1S，1’R)-1-[1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基甲基草酸酯i).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基羟基乙酸酯该醇是通过对(1S，1’R)-1-[3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯的皂化作用制备的。为此，在一个500毫升的烧瓶中，把50.0克(185毫摩尔)的该化合物溶解于250毫升的甲醇中。将该混合物冷却至-78℃后，用30分钟向其加入溶于甲醇(34.3毫升，185毫摩尔)的5.4摩尔的甲氧基钠溶液，并在-50℃温度下持续搅拌90分钟。然后，在该温度下，用100毫升的含水HCl(2摩尔)中和上述反应混合物。用二乙醚萃取该混合物，并用饱和NaHCO3，接着又用水洗涤，使其达到中性。经过对其中的有机相进行干燥与浓缩后，把生成的粗产物用Vigreux型蒸馏器，在62℃/5×102帕的条件下进行蒸馏，由此可制得23.65克(60％)的所需产品。NMR(1H)4.81(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.11(2H，m)；2.70(1H，大s)；1.7-0.7(9H，m)；1.20(3H，d，J＝6.3Hz)；0.91(3H，s)；0.88(3H，s).NMR(13C)173.1(s)；76.2(d)；60.7(t)；41.3(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.1(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.1(q).MS69(100)，123(71)，83(68)，55(67)，41(63)，31(51)，95(49)，45(46).
接着按照下述的ii)对该化合物进行皂化作用。
ii)把2克的由上述i)制得的产物(9.4毫摩尔)和1.1克的(14毫摩尔)的溶解于25毫升的二乙醚的吡啶相混合，用10分钟向该混合物逐滴地加入1.7克(14毫摩尔)的氯化草酸甲基酯，用冰浴使反应温度保持在30℃，搅拌该混合物30分钟，接着用3毫升的含水HCl(2摩尔)水解。用饱和NaHCO3溶液，接着又用水洗涤生成的醚相层物。经干燥与过滤后，将该溶液放入一个半球形装置中，并在140℃/3×102帕条件下进行浓缩与过滤。由此制得2.59克的(92％)的产物。NMR(1H)4.80(1H，m)；4.78(2H，s)；3.94(3H，s)；1.7-0.7(9H，m)；1.18(3H，d，J＝6.3Hz)；0.91(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)165.8(s)；157.4(s)；156.8(s)；77.2(d)；62.5(t)；53.8(q)；41.0(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.5(q)；21.9(t)；17.0(q).MS123(100)，69(49)，138(44)，95(34)，109(33)，139(30)，83(27)，111(27).
f).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1-环己基)乙氧基-羰基]甲基-2-丙烯酸酯该化合物是由根据上述的1)，e)，i)制得的醇，(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-环己基)乙基羟基乙酸酯所制备的。其中把1克(4.67毫升)的该醇，在0℃条件下，用10分钟加入到一个由0.21克(5.14毫摩尔)的60％ NaH的矿物油悬浮液和20毫升的THF所组成的悬浮液中。在室温下搅拌上述悬浮液30分钟。接着，在将混合物冷却至-20℃后，再加入0.47克(5.14毫摩尔)的烯丙酰氯。然后，在加入另一份的0.47克(5.14毫摩尔)的烯丙酰氯和0.21克的60％ NaH的矿物油悬浮液前，将该混合物升至室温，并在该温度中搅拌5小时。接着持续搅拌2小时，然后用水遏止该反应，并用乙醚萃取该溶液。用含水HCl(1摩尔)，饱和NaHCO3溶液和水依次洗涤所生成的有机萃取物，并用MgSO4干燥。经蒸发除去其中的溶剂后，在120℃/4×102帕的条件下，将所得的粗产物放入一个半球形装置中进行蒸馏，由此制得11.3克(90％)的所需产品。NMR(1H)6.52(1H，d，J＝17.4Hz)；6.21(1H，dd，J＝10.7，17.4Hz)；5.93(1H，10.3Hz)；4.79(1H，m)；4.68(2H，s)；1.8-0.8(9H，m)；1.20(3H，d，6.4Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)167.4(s)；165.4(s)；132.0(t)；127.5(d)；76.4(d)；61.0(t)；41.0(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.0(q).MS123(100)，55(76)，138(68)，113(64)，109(63)，69(59)，95(50)，83(46).
g).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1-环己基)乙氧基-羰基]2-丁烯酸甲基酯按上述的f)反应过程制备该化合物，用丁烯酰氯代替丙烯酰氯，而且是在室温中加入的，经干燥并蒸发除去其中的溶剂后，可得到一个1.43克的油状物，并用二氧化硅对其进行色谱分离，接着在120℃/4×102帕条件下，将其放入一个半球形装置中进行蒸馏，由此制得0.83克的(71％)的所需产品。NMR(1H)7.06(1H，m)；5.94(1H，d，J＝15.9Hz)；4.78(1H，五重峰，J＝6.0Hz)；4.65(2H，d)；1.91(3H，d，J＝6.7Hz)；1.7-1.0(9H，m)；1.19(3H，d，J＝6.3Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)167.7；165.6；146.3；121.7；76.3；60.8；41.0；39.1；38.3；33.5；30.5；28.3；24.6；21.9；18.1；17.0.MS69(100)，123(67)，138(56)，127(49)，109(45)，83(42)，95(33)，139(25).
实施例2制备加香组合物用下列组份制备一个基本的加香组合物组份 重量份乙酸戊酯 50(E)-3-乙酸己烯酯 10γ-+-烷酸内酯300丁酸乙酯 50环己基丙酸烯丙基酯 5010％*α-二氢大马酮(Damascone) 150庚酸烯丙基酯 300苯氧基乙基异丁酸酯 1500乙酸4-叔丁基-环己基酯1)500Hedione2)200茉莉内酯3)40水杨酸己基酯 1000Veloutone4)(绒面呢酮) 50乙酸2-叔丁基-1-环己基酯 2500α-芷香酮1502，4-二甲基-3-环己烯-1-羰基醛5)150总计 7000
*在二丙二醇中1)来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司2)二羟基茉莉酸甲基酯，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司3)(E)-8-癸烯-5-交酯，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司4)2，5，5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司5)来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司如果向上述苹果型的基本组合物中加入2000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]丙酸甲基酯时，就可制得一种新的组合物，它的水果气味明显比上述基本组合物更强烈。此外，含有本发明化合物的组合物具有适宜的与非常天然的味温的麝香气内涵，该化合物也给基本组合物更多的气味容量。此外，通过香料(水)可以发现上述组合物的扩散变得迅速，无论是在其顶部与核心特征，特别是在其底部特征。这是由于该麝香气化合物具有持久与强烈特性的缘故。
当使用(1S，1’R)结构的异构体时，上述气味效果就特别显著与强烈。
当用(1S，1’R)-2-[1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基]-2-甲基丙基丙酸酯(在专利申请文献欧洲专利472 966中描述)代替本发明的化合物时，就可以发现不同的效果，所生成的组合物变得欠强烈与味温，而且使其苹果气味更少，底部特征的扩散显得更欠强烈与更少。通常，这种已知化合物比起含有本发明化合物的组合物显得更轻微些，不够持久，欠麝香气味。
实施例3加香组合物的制备用下列组份制备一个基本的加香组合物组份 重量份乙酸己酯 50乙酸四甲基壬基酯1)1500TCD乙酸酯2)1500肉桂酸甲基酯 25010％*γ-十内酯200γ-十二内酯5050％*β-二氢大马酮250Isopentyrate3)(异戊酸酯) 100Myroxyde4)100Veloutone5)(绒面呢酮) 70010％*Bourgeonal6)30010％*Lilial7)27001％*正辛醛 100Mayol8)200总计 8000*在二丙二醇(DIPG)中1)来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司2)(三环[5.2.1.02，6]-4-癸基)甲基乙酸酯，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司
3)1，3-二甲基-3-丁烯基异丁酸酯，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司4)罗勒烯环氧化物的异构体混合物，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司5)参见实施例26)3-(4-叔丁基-1-苯基)丙醛，来源于Quest International7)3-(4-叔丁基-1-苯基)-2-甲基丙醛，来源于瑞士Vernier，Givaudan-Roure SA8)1-羟基甲基-4-异丙基环己烷，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司如果向上述具有水果梨香型的基本组合物中加入2000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯时，就可以制得一种新的组合物。它的气味比上述基本组合物的特征有显著改进。其改进主要出现在水果梨香性内涵，它获得富集与完全的特性，以及强烈与精致的容量，使人联想到熟梨的香味。在上述组合物的整个缓慢的蒸发过程中一起保持这种效果，从而延长了组合物的水果性及优雅的味调。当向基本组合物中添加(1S，1’R)结构的异构体时，上述芳香效果就特别地富集和显著。
实施例4用于粉状洗涤剂的发香组合物的制备用下列组份混合制备一种用于粉状洗涤剂的发香组合物
组份 重量份香茅醇乙酸酯 200戊基肉桂醛 1000己基肉桂醛 200010％*AmbroxDL1)100异壬基乙酸酯 200Verdyl乙酸酯 400Verdyl丙酸酯 50010％*Intreleven aldehyde2)10010％*Aldehyde 13-133)200香素 100Lilial4)10004-叔丁基-环己基乙酸酯5)1300Fleuramone6)2003-甲基-5-苯基-1-戊醇7)500水杨酸己基酯 700Tetrahydromuguol8)40010％*α-二氢大马酮250Polywood9)150Iralia10)300Vertofix Coeur11)400总计 10000*在DIPG中，1)外消旋的四甲基全氢化萘并呋喃，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司2)十一碳烯醛的异构体混合物，来源于美国InternationalFlavors & Fragrances3)十三(碳)烷醛与11-甲基十二(碳)烷醛，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司
4)参见实施例35)参见实施例26)2-庚基-1-环戊酮，来源于美国International Flavors &Fragrances7)来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司8)异构体混合物，来源于美国International Flavors & Fragrances9)全氢化-5，5，8a-三甲基-2-萘基乙酸酯，来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司10)异甲基芷香酮的混合物；来源于瑞士日内瓦弗门尼舍有限公司11)来源于美国International Flavors & Fragrances当向上述用于粉状洗涤剂的发香组合物中加入1000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯时，就可得到一个新的组合物，它的嗅觉特征可达到十分显著的容量和强度。在该基本组合物中的醛类物质放出的典型气味效果，被本发明的化合物的麝香气强烈特征所保持。通过这些香料(水)我们发现，上述组合物的扩散变得更加迅速，使组合物的水果味与玫瑰香味更加显著。
显而易见，上述芳香效果是来自新的组合物与用含有该组合物的加香粉状洗涤剂洗涤的亚麻布。本发明的组合物的麝香气味的发香特征也可以从上述处理过的亚麻布上闻出，它与1，2-二氢化茚型化合物典型放出的多环麝香气味的特征相似，也就是说，一种是魅力的、温暖的、粉状的、稍有一点动物的与味温的内涵。用本发明的较佳化合物，也就是用上述确定的化合物的(1S，1’R)异构体可以获得最好的嗅觉效果。在相似的应用条件下，我们制备的香料(水)的麝香气味效果，在嗅觉上接近于由Galaxolide放出的典型气味。
权利要求
1.具有下列化学式(I)的化合物
式中的R1、R2、R3与R4分别表示一个氢原子或者一个甲基或乙基，X表示一个氧原子或一个具有下式的亚烷基
其中式中的n是一个1～3的整数，R6与R7各自表示一个氢原子或一个甲基或乙基，而R5表示一个C1～C4的直线型或支枝型的烷基或烷氧基，一个C2～C4的直线型或支枝型的链烯基，或者一个如下式的基团，-(O)C-Y-R8式中的Y与上述X具有相同含义，R8是一个C1～C4的直线型或支枝型的烷基或者一个C2～C4的直线型或分枝型的链烯基。
2.根据权利要求1的化合物，它具有如下的化学式(III)
式中的X是一个氧原子或一个不饱和的亚甲基或亚乙基，R5是一个含有1～3个碳原子的如同在权利要求1中限定的基团。
3.一个选自下列物质的化合物，1-[3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，1-[3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丁酸酯，1-(3，3-二甲基-1-环己基)乙基-4-氧代己酸酯，1-(3，3-二甲基-1-环己基)乙基-5-氧代己酸酯，1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基-甲基草酸酯，1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基-2丙烯酸酯与1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基-2-丁烯酸酯。
4. 1-[(3，3-二甲基-1-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项的化合物，其中是以(1S，1R’)结构的立体异构体的形式存在，或者是以含有优势含量的上述异构体与至少一个它的其它的立构体的混合物形式存在的。
6.加香组合物或香料物品，其中含有根据权利要求1～5中任一项的化合物作为加香成份。
7.根据权利要求6的香料物品，其中以香水或古龙水、香皂、沐浴或淋浴凝胶、洗发剂或其它护发物品、化妆品制剂、除臭剂或防汗剂、空气清新剂、洗涤剂或织物柔软剂或通用洗净剂的形式存在。
8.加香组合物或香料物品的制备方法，其中向该组合物或物品中加入根据权利要求1～5中任一项的化合物。
9.根据权利要求1～5中任一项的化合物的制备方法，其中使具有化学式(IV)的醇与具有化学式(V)的酸或其适当的衍生物进行酯化反应，
式中的R1～R5及X具有如同权利要求1中给定的含义。
10.根据权利要求1～5中任一项的化合物的制备方法，其中使具有化学式(VI)的醇与具有化学式(VII)的酸或其适当的衍生物进行酯化反应，
式中的R1～R5具有如同权利要求1中给定的含义。
11.具有化学式(VI’)的醇，
式中的R1～R4具有如同权利要求1中给定的含义。
全文摘要
具有下列化学式(Ⅰ)的化合物,式中的R
文档编号A61K8/00GK1275121SQ99801451
公开日2000年11月29日 申请日期1999年8月25日 优先权日1998年9月9日
发明者阿尔文·S·威廉斯 申请人:弗门尼舍有限公司