专利名称：含阳离子直接染料和硅氧烷的角质纤维染色组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对角质纤维，特别是人角质纤维如头发进行染色的组合物，该组合物包含在一种适宜的染料介质中的至少一种阳离子直接染料和至少一种特定的硅氧烷。
本发明还涉及采用所述组合物的染色方法和装置。
就头发而言，大致可分为两种染色类型。
第一种类型是半永久性或暂时性染色，即直接染色这种染色过程采用能够使头发的自然颜色或多或少有显著改变的染料，适宜时可在几次洗发后仅保持改变后的颜色。这些染料被称之为直接染料；它们可以单独使用，也可与氧化剂同时使用。氧化剂存在时，其目的是使染色达到鲜亮。在头发上涂敷由直接染料和氧化剂临时配制的混合物可使染色鲜亮，并且，通过使头发黑色素明亮有可能获得有益的效果，如使灰发均匀着色，或者对自然色素沉着的头发可保持颜色。
第二种类型是永久性染色或氧化染色。这种染色采用所谓“氧化性”染料来完成，所述“氧化性”染料包含氧化性染料前体和成色剂。氧化性染料前体通常也被称之为“氧化碱”，是一类本身没有颜色或只具有淡淡颜色的化合物，但这些化合物在使用时在加入的氧化剂存在下，在头发中会显示出染色能力，并导致生成显色和染色化合物。这些显色和染色化合物的形成是由于“氧化碱”自身的氧化缩合作用，或“氧化碱”与染色修饰化合物的氧化缩合作用造成的，所述染色修饰化合物通常被称之为“成色剂”，通常存在于在氧化性染色中使用的染色组合物里。
为改变采用所述氧化染料获得的色调，或者使反射光色调丰富多彩，需向其中加入直接染料。
在对角质纤维，特别是人角质纤维进行染色的领域中，可采用的各种阳离子直接染料里，那些结构已公知的化合物在下文中将展开说明；但是，就沿着纤维分布的颜色强度和均匀性而言，这些染料达到的染色仍没有显示出令人满意的特性；也就是说，在此情形下，从染色坚牢度出发，根据头发可能承受各种刺激(光、有害的气候条件、洗发)的耐受性，染色具有太多的选择性。
然而，在对此问题进行了大量研究之后，本申请人发现，可以得到一种对角质纤维进行染色的新型组合物，这种组合物能够给出很强且仅仅具有轻微选择性的颜色，所述组合物能够耐受头发可能承受的各种刺激，该组合物是包含至少一种特定的硅氧烷与至少一种现有技术中公知的并具有如下所限定结构式的阳离子直接染料的组合。
上述发现构成本发明的基础。
因而，本发明的第一个目的是提供一种对角质纤维，特别是人角质纤维如头发进行染色的组合物，该组合物包含在一种适宜的染色介质中，(i)至少一种其结构相应于以下定义的式(I)-(IV)的阳离子直接染料，其特征在于该组合物还含有(ii)至少一种特定的硅氧烷。
(i)可用于本发明的阳离子直接染料为选自下式(I)、(II)、(III)、(III’)、(IV)的化合物a)下式(I)的化合物
其式中D表示氮原子或-CH，R1和R2可相同或不同，表示氢原子；C1-C4烷基，该烷基可被-CN、-OH或-NH2取代，或者与苯环的碳原子形成一种包含或不包含氧或氮的杂环，该杂环可被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，R3和R’3可相同或不同，表示氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，A表示选自下述结构式A1-A19的基团
其式中，R4表示C1-C4烷基，其可被羟基取代，R5表示C1-C4烷氧基，条件是，当D表示-CH时，A表示A4或A13和R3与烷氧基不同时，则R1和R2不同时为氢原子；b)下式(II)的化合物
其式中R6表示氢原子或C1-C4烷基，R7表示氢原子，可被-CN或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基，或者与R6形成一种任选地含氧和/或氮的杂环，该杂环可被一个或多个C1-C4烷基取代；
R8和R9可相同或不同，表示氢原子，卤原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，B表示选自下述结构B1-B6的基团
其式中，R10表示C1-C4烷基，R11和R12可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；c)下式(III)和(III’)的化合物
其式中R13表示氢原子，C1-C4烷氧基，卤原子如溴、氯、碘或氟，或氨基，
R14表示氢原子，C1-C4烷基，或与苯环的碳原子一起形成任选含氧和/或被一个或多个C1-C4烷基取代的杂环，R15表示氢或卤原子如溴、氯、碘或氟，R16和R17可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基，D1和D2可相同或不同，表示氮原子或-CH基团，m＝0或1，可以理解，当R13表示未取代的氨基时，那么D1和D2同时表示-CH基团和m＝0，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，E表示选自下述结构E1-E8的基团
其式中，R’表示C1-C4烷基；当m＝0和D1表示氮原子时，E还可代表下述结构E9的基团
其式中，R’表示C1-C4烷基，d)下式(IV)的化合物G-N＝N-J(IV)其式中符号G表示选自下述结构G1-G3的基团
其式中
R18表示C1-C4烷基，可被C1-C4烷基或选自氯、溴、碘和氟的卤原子取代的苯基；R19表示C1-C4烷基或苯基；R20和R21可相同或不同，表示C1-C4烷基，苯基，或在G1中一起形成可被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基团取代的苯环，或者在G2中一起形成可被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基团取代或未被取代的苯环；此外，R20可表示氢原子；Z表示氧或硫原子或-NR19基团；M表示基团-CH、-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；K表示基团-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；P表示基团-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；r表示0或1；R22表示O-原子，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；R23和R24可相同或不同，表示氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-NO2基；X-表示一种阴离子，优选选自氯、碘、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和高氯酸根，条件是如果R22表示O-，则r表示0；如果K或P或M表示-N-(C1-C4烷基)X-，则R23或R24不为氢原子；如果K表示-NR22(X-)r′，则M＝P＝-CH，-CR；如果M表示-NR22(X-)r，则K＝P＝-CH，-CR；如果P表示-NR22(X-)r，则K＝M并且表示-CH或-CR；如果Z表示硫原子，R21表示C1-C4烷基，则R20不为氢原子；如果Z表示-NR22，R19表示C1-C4烷基，则至少具有结构G2的基团R18、R20或R21之一不为C1-C4烷基；符号J表示-(a)具下以下结构J1的基团
其式中，R25表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-OH，-NO2，-NHR28，-NR29R30，-NHCO(C1-C4烷基)，或与R26一起形成5-或6-元环，该环包含或不包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；R26表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或与R27或R28形成5-或6-元环，该环包含或不包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；R27表示氢原子，-OH，-NHR28，-NR29R30基；R28表示氢原子，C1-C4烷基，单羟基C1-C4烷基，多羟基C2-C4烷基，苯基；R29和R30可相同或不同，表示C1-C4烷基，单羟基C1-C4烷基，多羟基C2-C4烷基；-(b)5-或6-元含氮杂环，其可包含其它杂原子和/或含羰基基团，并可被一个或多个C1-C4烷基，氨基或苯基取代，特别是下式结构J2的基团
其式中，R31和R32可相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基，苯基；Y表示-CO-基团或-C(CH3)＝；
n＝0或1，当n表示1时，U表示-CO-基团。
在如上定义的结构式(I)-(IV)中，C1-C4烷基或烷氧基优选甲基、乙基、丁基、甲氧基或乙氧基。
可用于本发明染色组合物中的式(I)、(II)、(III)和(III’)的阳离子直接染料为公知化合物，例如，它们在下述文献中有述WO 95/01772、WO 95/15144和EP-A-0,714,954。可用于本发明染色组合物中的式(IV)化合物也是公知的化合物，例如，它们在下述文献中有述FR-2,189,006、FR-2,285,851和FR-2,140,205及其补交证书中。
可用于本发明染色组合物的式(I)阳离子直接染料中，可更具体地提及满足下述结构式(I1)-(I54)的化合物
在如上所述的式(I1)-(I54)的化合物中，首选结构式(I1)、(I2)、(I14)和(I31)的化合物。
可用于本发明染色组合物中的式(II)阳离子直接染料可更具体地提及以下结构式(II1)-(II9)的化合物
可用于本发明染色组合物中的式(III)阳离子直接染料，可更具体地提及以下结构式(III1)-(III18)的化合物
在如上所述具有结构式(III1)-(III18)的具体化合物中，首选式(III4)、(III5)和(III13)的化合物。
可用于本发明染色组合物中的式(III′)阳离子直接染料，可更具体地提及以下结构式(III′1)-(III′3)的化合物
可用于本发明染色组合物中的式(IV)阳离子直接染料，可更具体地提及以下结构式(IV)1-(IV)77的化合物
以染色组合物总重量计，本发明采用的阳离子直接染料优选约为0.001-10％(重量)，更优选约0.005-5％(重量)。
(ii)可用于本发明的硅氧烷选自(ii)1胺化的硅氧烷，(ii)2聚氧亚烷基化的硅氧烷，(ii)3硅氧烷胶和树脂。
在本发明中，按照常规可接受的概念，硅氧烷是指所有的含有机硅的聚合物或低聚物，其具有线性或环状、支化或交联的结构，具有可变的分子量，可以通过适宜的官能化硅烷进行聚合和/或缩聚制得，主要是由硅原子通过氧原子相互连接的主要基团的重复单元组成(硅氧烷键≡Si-O-Si≡)，任选取代的烃基可经碳原子直接连接至所述的硅原子上。最常规的烃基为烷基，特别是C1-C10烷基，特别是甲基，氟代烷基，芳基，特别是苯基。
按照本发明，胺化的硅氧烷是指包含至少一个伯、仲或叔胺或季铵基团的硅氧烷。
同样，根据本发明，聚氧亚烷基化的硅氧烷是指包含至少一个式(-CxH2xO-)a型氧亚烷基化基团的硅氧烷，其式中，x为2-6，a大于或等于2。
按照本发明，胺化的硅氧烷(ii)1选自(ii)1(a)CTFA称之为“胺化二甲聚硅氧烷”(amodimethicone)的化合物，其具有以下通式(V)
其式中，R代表CH3或OH基团，x’和y’为取决于分子量的整数，一般如所述的数均分子量约为5000-500,000；(ii)1(b)相应于下式(VI)的化合物(R1)a(T)3-a-Si[OSi(T)2)n-[OSi(T)b(R1)2-b]m-OSi(T)3-a-(R1)a(VI)其式中T为氢原子、苯基、OH或C1-C8烷基，优选甲基，a代表0或整数1-3，优选0，b代表0或1，特别是1，m和n为(n+m)值可在1-2000，特别是50-150间变化的值，n可代表0-1999的数，优选49-149，m可代表1-2,000的整数，优选1-10；R1为满足式CqH20L的一价基团，其式中，q为2-8的数，L可选自下述基团-N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2-N(R2)2-N(R2)3Q--N(R2)(H)2Q--N(R2)2HQ--N(R2)-CH2-CH2-N(R2)(H)2Q-，其式中，R2可为氢、苯基、苄基或一价的饱和烃基，例如，具有1-20个碳原子的烷基，Q-为卤离子，如氟、氯、溴或碘离子。
相应于该定义的产品为被CTFA称之为“三甲基甲硅烷基胺化二甲聚硅氧烷”，其相应于下式(VII)
其式中，n和m具有如上式(VI)中的定义。这样一些化合物例如在下述文献中有述EP-A-95238；式(VII)化合物例如由OSI公司以商品名Q2-8220出售。
(ii)1(c)相应于下式(VIII)的化合物
其式中，R3表示具有1-18个碳原子的一价烃基，特别是C1-C18烷基或C2-C18链烯基，例如，甲基；R4表示二价烃基，特别是C1-C18亚烷基或C1-C18的二价亚烷氧基，例如C1-C8的二价亚烷氧基；Q-为卤离子，特别是氯离子；r表示平均统计值为2-20，特别是2-8；s表示平均统计值为20-200，特别是20-50。
这样一些化合物在US-4,185,087中有具体描述。
一种属于此类的化合物由Union Carbide公司以商品名“UcarSilicone ALE 56”出售。
当采用这些化合物时，一种特别有利的实施方案是，它们与阳离子和/或非离子表面活性剂联合使用。例如，可以采用由Dow Corning公司以商品名“Emulsion Cationique DC 929”出售的产品，该产品除包含胺化二甲聚硅氧烷外，还包含一种阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂包含一种相应于下式的产物的混合物
其式中，R5表示由牛油脂肪酸得到的具有14-22个碳原子的链烯基和/或烷基，其也被CTFA命名为“牛油氯化三铵(tallowtrimonium chloride)”；此外，还联合使用一种下式的非离子表面活性剂C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH，被CTFA命名为“壬苯醇醚10(Nonoxyol)”。
还可以采用例如由Dow corning公司以商品名“Emulsion CationiqueDC 939”出售的产品，除胺化二甲聚硅氧烷外，该产品还包含一种三甲基鲸蜡基氯化铵的阳离子表面活性剂和一种下式的非离子表面活性剂C13H27-(OC2H4)12-OH，其由CTFA命名为“trideceth-12”。
另一种可用于本发明的商品是由Dow Corning以商品名“Dow CorningQ2 7224”出售的产品，其包含如上所述式(VII)的聚三甲基甲硅烷基胺化二甲聚硅氧烷，一种下式的非离子表面活性剂C8H17-C6H4-(OCH2CH2)40-OH，其由CTFA命名为“octoxynol-40”，另一种下式的非离子表面活性剂C12H25-(OCH2-CH2)6-OH，其由CTFA命名为“isolaureth-6”，和丙二醇。
本发明的聚氧亚烷基化硅氧烷(ii)2选自具有通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的那些化合物
其式中，R6可相同或不同，表示C1-C30的直链或支链烷基或苯基；R7可相同或不同，表示基团CCH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R8或基团CCH2c-O-(C4H8O)a-R8，R9，R10可相同或不同，表示C2-C12的直链或支链烷基，优选甲基；R8可相同或不同，选自氢原子，C1-C12直链或支链烷基，C1-C6的支链或支链烷氧基，C2-C30直链或支链的酰基，羟基，-SO3M基团，任选地在胺上取代的C1-C6氨基烷氧基，任选地在胺上取代的C2-C6的氨基酰基，基团-NHCH2CH2COOM，基团-N(CH2CH2COOM)2，任选地在胺和烷基链上取代的氨基烷基，C2-C30羧基酰基，可任选地被一个或两个取代的氨基烷基取代的膦酰基，基团CO(CH2)dCOOM，-COCHR11(CH2)dCOOM，-NHCO(CH2)dOH，-NH3Y，磷酸酯基；M可相同或不同，表示氢原子、Na、K、Li、NH4或有机胺；R11表示氢原子或-SO3M基团；d为1-10；u为0-20；w为0-500；t为0-20；p为1-50；a为0-50；b为0-50；(a+b)之和大于或等于2；c为0-4；x为1-100；Y表示一价无机或有机阴离子，如卤离子(氯离子、溴离子)、硫酸根、羧酸根(乙酸根、乳酸根、柠檬酸根)。
这些硅氧烷在下述文献中有具体描述US-A-5,070,171、US-A-5,149,765、US-A-5,093,452和US-A-5,091,493。
这类硅氧烷例如可商购自RHODIA CHIMIE公司，商品名MIRASILDMCO；GOLDSCHMIDT公司，商品名ABIL WE 09，ABIL EM 90，ABIL B8852，ABIL B8851，ABIL B 8843，ABIL B8842；DOW CORNING公司，商品名FLUID DC 190，DC 3225 C，Q2-5220，Q25354，Q2-5200；RHONE POULENC公司，商品名SILBIONE HUILE 70646，RHODORSIL HUILE 10634；GENERALELECTRIC公司，商品名SF1066，SF1188；SWS SILICONES公司，商品名SILICONE COPOLYMER F 754；AMERCHOL公司，商品名SILSOFT BEAUTYAID SL；SHIN-ETSU公司，商品名KF 351；WACKER公司，商品名BELSILDMC 6038，SILTECH公司，商品名SILWAX WD-C，SILWAX WD-B，SILWAXWD-IS，SILWAX WSL，SILWAX DCA 100，SILTECH AMINE 65；FANNINGCORPORATION公司，商品名FANCORSIL SLA，FANCORSIL LIM1；PHOENIX公司，商品名PECOSIL。
按照本发明，优选使用通式(X)或(XI)的聚氧亚烷基化硅氧烷。更具体地，这些通式至少符合下述条件之一或优选符合下述所有条件c等于2或3；R6表示甲基；R8表示甲基，C12-C22酰基或-CO(CH2)dCOOM；a为2-25，优选2-15；b为0；W为0-100；p为1-20。
本发明的聚氧亚烷基化硅氧烷也可选自具有下式(XIII)的化合物([Z(R12SiO)qR13SiZO][(CnH2nO)r])s(XIII)其式中，R12和R13可相同或不同，表示一价烃基；n为2-4的整数；q为大于或等于4的数，优选4-200，更优选4-100；r为大于或等于4的数，优选4-200，更优选5-100；s为大于或等于4的数，优选4-1000，更优选5-300；Z表示二价有机基团，其可通过碳-硅键与相邻的硅原子连接并经氧原子与聚氧化烯嵌段连接；每一个硅氧烷嵌段的平均分子量为约400-10,000，每一种聚氧亚烷基化嵌段的平均分子量为约300-10,000；硅氧烷嵌段为约10-95％(重量)的嵌段共聚物；嵌段共聚物的数均分子量范围可为2500-1,000,000，优选3000-200,000，更优选6000-100,000。
R12和R13优选选自直链或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基，芳基，如苯基或萘基，芳烷基或烷芳基，如苄基或苯乙基，和甲苯基或二甲苯基。
Z优选是-R″-、-R″-CO-、-R″-NHCO-、-R″-NH-CO-NH-R″’-、-R″-OCONH-R″’-NHCO-，其式中，R″为C1-C6的直链或支链的二价亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基，R″’为二价亚烷基或二价亚芳基，如-C6H4-、-C6H4-C6H4-、C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2C6H4-。
更优选的是，Z表示二价亚烷基，特别是-C3H6-或-C4H8-，其可为直链或支链基团。
用于本发明中的嵌段共聚物的制备方法在EP-0,492,657 A1中有述，该文献的内容包含于本发明说明书中。
这类产品例如可从OSI公司以商品名SILICONE FLUID FZ-2172商购。
本发明的硅氧烷胶和树脂(ii)3可具体选自(ii)3(a)硅氧烷胶，来自聚二有机硅氧烷，其分子量200,000-1,000,000；具体可提及下述硅氧烷胶聚[(二甲基硅氧烷)/(甲基乙烯基硅氧烷)]，聚[(二甲基硅氧烷)/(二苯基硅氧烷)]，聚[(二甲基硅氧烷)/(苯基甲基硅氧烷)]，聚[(二甲基硅氧烷)/(二苯基硅氧烷)/(甲基乙烯基硅氧烷)]。
硅氧烷树脂为交联的硅氧烷体系，其包含R2SiO2/2，RSiO3/2和SiO4/2单元，其式中，R表示具有1-6个碳原子的烃基或苯基。在这些产品中，特别优选的是那些R表示低级烷基或苯基的硅氧烷树脂。
在这些树脂中，可具体提及的是从下述公司得到的如下商购产品DOW CORNING公司，商品名DOW CORNING 593，其是三甲基甲硅烷氧基硅酸盐与聚二甲基硅氧烷的混合物，或GENERAL ELECTRIC公司，商品名SILICONE FLUID SS 4230和SS 4267，其是二甲基/三甲基/聚硅氧烷。
在如上所述的所有硅氧烷中，本发明优选采用的是式(ii)1(a)胺化的硅氧烷，也就是说，具有上述式(V)的硅氧烷，式(ii)1(b)胺化的硅氧烷，即具有如上所述式(VII)的胺化硅氧烷，以及式(ii)2，即具有分别如上所述式(X)和式(XI)的聚氧亚烷基化硅氧烷。
以染色组合物总重量计，本发明采用的硅氧烷的含量优选为约0.01-20％(重量)，更优选约0.1-10％(重量)。
适宜的染色介质(或载体)通常由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成，所述有机溶剂可增加不能充分溶解于水中的化合物的溶解度。作为有机溶剂，可提及C1-C4低级链烷醇，如乙醇、异丙醇，芳醇如苄醇及类似产品和其混合物。
以染色组合物总重量计，溶剂的用量优选为约1-40％(重量)，更优选约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH值通常为约2-11，优选约5-10。可以采用在对角质纤维进行染色过程中通常采用的酸化剂或碱化剂将pH值调节至所需值。
酸化剂例如可以是无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸。
碱化剂例如可以是氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺如一、二和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，和具有下式(XIV)的化合物
其式中，W为亚丙基残基，其可任选地被羟基或C1-C6烷基取代；R14、R15、R16和R17可相同或不同，表示氢原子，C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。
本发明的染色组合物，除上述一种或多种阳离子直接染料外，还包含一种或多种其它直接染料，这些染料选自硝基苯染料、蒽醌染料、萘醌染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、非阳离子偶氮染料。
当打算用于氧化性染色时，本发明的染色组合物除含有一种或多种阳离子直接染料(i)外，还包含一种或多种氧化性碱，这些碱选自常规用于氧化染色中的氧化性碱，其中，可具体提及的是对苯二胺、双苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱。当采用这些氧化性碱时，以染色组合物总重量计，它们的含量优选为约0.0005-12％(重量)，更优选0.005-6％(重量)。
当打算用于氧化性染色时，本发明的染色组合物除含有阳离子直接染料(i)以及硅氧烷(ii)以及氧化性碱外，还包含一种或多种成色剂，从而改善或增加采用一种或多种阳离子直接染料(i)和一种或多种氧化性碱所获得的反射光的色调。
可用于本发明染色组合物中的成色剂可选自常规用于氧化染色中的那些成色剂，其中，可具体提及的是间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚和杂环成色剂。
当采用这些成色剂时，以染色组合物总重量计，一种或多种成色剂的含量优选为约0.0001-10％(重量)，更优选约0.005-5％(重量)。
本发明的染色组合物也包含各种常规用于染发组合物中的助剂，如抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、酰基鞘氨醇、防腐剂、防晒剂和遮光剂。
当然，本领域的技术人员将会仔细选择这些选择性成分，从而由于加入这些成分不会改变或基本不改变本发明染色组合物所固有的优异性能。
本发明的染色组合物可以各种形成提供，如液体、香波、膏霜剂、凝胶或其它适宜对角质纤维特别是人发进行染色的形式。所述染色组合物可以通过将选择性地是粉状的含阳离子直接染料的组合物与含硅氧烷的组合物进行而获得。
当本发明的阳离子直接染料(i)和硅氧烷(ii)的组合用在打算用于氧化性染色(采用一种或多种氧化性碱，选择性地在一种或多种成色剂存在下)的组合物中时，或者当其用于打算直接进行发亮染色的组合物中时，本发明的染色组合物还应包含至少一种氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、脲过氧化物、碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，酶如包含两个电子的过氧化物酶、漆酶和氧化还原酶。特别优选使用过氧化氢或酶。
本发明的另一个主题是一种采用上述染色组合物对角质纤维特别是人角质纤维如头发进行染色的方法。
按照本发明染色方法的第一种实施方案，将如上所述的至少一种染色组合物涂敷于角质纤维上，其时间足以使所需颜色显色，此后，将对角质纤维漂洗，任选地采用香波进行洗涤，再次漂洗和干燥。
在角质纤维上显色所需的时间通常为3-60分钟，更优选5-40分钟。
按照本发明染色方法的第二种实施方案，将如上所述的至少一种染色组合物涂敷于角质纤维上，其时间足以使所需颜色显色，不进行最后的漂洗过程。
按照本发明染色方法的一种特定的实施方案，当本发明的染色组合物包含至少一种氧化性碱和至少一种氧化剂时，所述染色方法包含预处理步骤，所述步骤包括分开贮藏以下两种组合物，即一方面，包含在适宜染色介质中的至少一种如上所述阳离子直接染料(i)和至少一种氧化性碱的组合物(A1)，另一方面，包含在适宜的染色介质中的至少一种氧化剂的组合物(B1)，然后，在将其混合物涂敷至角质纤维上之前使用时将它们混合，组合物(A1)或含硅氧烷(ii)的组合物(B1)如前定义。
按照本发明染色方法的另一个具体的实施方案，当本发明的染色组合物包含至少一种氧化剂时，该染色方法包含预处理步骤，所述步骤包括分开贮藏以下两种组合物，即一方面，包含在适宜染色介质中的至少一种如上所述阳离子直接染料(i)的组合物(A2)，另一方面，包含在适宜的染色介质中的至少一种氧化剂的组合物(B2)，然后，在将其混合物涂敷至角质纤维上之前使用时将它们混合，组合物(A2)或含硅氧烷的组合物(B2)如前定义。
本发明的另一个主题是一种多室装置或染色“试剂盒”或任一种其它多室包装系统，其中，第一个室装如上定义的组合物(A1)或(A2)，而第二个室装如上定义的组合物(B1)或(B2)。这些装置可具有使需混合物传送至头发上的部件，如本申请人的FR-2,586,913所述的装置。
下述实施例用于说明本发明，但它们并非对本发明保护范围的限制。
实施例实施例1-2制备如下表所述的两种直接染色组合物(所有含量均以克表示)
将上述组合物分别涂敷至一缕白色占90％的自然灰色的头发上30分钟。然后漂洗头发，用标准香波进行洗涤，然后干燥。
这缕头发被染色，具有下列色泽
权利要求
1.一种对角质纤维，特别是人角质纤维如头发进行染色的组合物，该组合物包含在一种适宜的染色介质中的下列组分(i)至少一种选自下式(I)、(II)、(III)、(III’)、(IV)的化合物a)下式(I)的化合物
其式中D表示氮原子或-CH，R1和R2可相同或不同，表示氢原子；C1-C4烷基，该烷基可被-CN、-OH或-NH2取代，或者与苯环的碳原子形成一种包含或不包含氧或氮的杂环，该杂环可被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，R3和R’3可相同或不同，表示氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，A表示选自下述结构式A1-A19的基团
其式中，R4表示C1-C4烷基，其可被羟基取代，R5表示C1-C4烷氧基，条件是，当D表示-CH时，A表示A4或A13，R3不是烷氧基时，则R1和R2不同时为氢原子；b)下式(II)的化合物
其式中R6表示氢原子或C1-C4烷基，R7表示氢原子，可被-CN或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基，或者与R6形成一种任选地含氧和/或氮的杂环，该杂环可被C1-C4烷基取代；R8和R9可相同或不同，表示氢原子，卤原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CN基，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，B表示选自下述结构B1-B6的基团
其式中，R10表示C1-C4烷基，R11和R12可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；c)下式(III)和(III’)的化合物
其式中R13表示氢原子，C1-C4烷氧基，卤原子如溴、氯或氟，或氨基，R14表示氢原子，C1-C4烷基，或与苯环的碳原子一起形成任选含氧和/或被一个或多个C1-C4烷基取代的杂环，R15表示氢或卤原子如溴、氯、碘或氟，R16和R17可相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基，D1和D2可相同或不同，表示氮原子或-CH基团，m＝0或1，可以理解，当R13表示未取代的氨基时，那么D1和D2同时表示-CH基团和m＝0，X-表示一种优选选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，E表示选自下述结构E1-E8的基团
其式中，R’表示C1-C4烷基；当m＝0和D1表示氮原子时，E还可代表下述结构E9的基团
其式中，R’表示C1-C4烷基，d)下式(IV)的化合物G-N＝N-J(IV)其式中符号G表示选自下述结构G1-G3的基团
其式中R18表示C1-C4烷基，可被C1-C4烷基或选自氯、溴、碘和氟卤原子取代的苯基；R19表示C1-C4烷基或苯基；R20和R21可相同或不同，表示C1-C4烷基，苯基，或在G1中一起形成可被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基团取代的苯环，或者在G2中一起形成可被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基团取代或未被取代的苯环；此外，R20可表示氢原子；Z表示氧或硫原子或-NR19基团；M表示基团-CH、-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；K表示基团-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；P表示基团-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)，或-NR22(X-)r；r表示0或1；R22表示O-原子，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；R23和R24可相同或不同，表示氢或选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-NO2基团；X-表示一种阴离子，优选选自氯离子、碘离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和高氯酸根，条件是如果R22表示O-，则r表示0；如果K或P或M表示-N-(C1-C4烷基)X-，则R23或R24不为氢原子；如果K表示-NR22(X-)r，则M＝P＝-CH，-CR；如果M表示-NR22(X-)r，则K＝P＝-CH，-CR；如果P表示-NR22(X-)r，则K＝M并且表示-CH或-CR；如果Z表示硫原子，R21表示C1-C4烷基，则R20不为氢原子；如果Z表示-NR22，R19表示C1-C4烷基，则至少具有结构G2的基团R18、R20或R21之一不为C1-C4烷基；符号J表示-(a)具下以下结构J1的基团
其式中R25表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-OH，-NO2，-NHR28，-NR29R30，-NHCO(C1-C4烷基)，或与R26一起形成5-或6-元环，该环包含或不包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；R26表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或与R27或R28形成5-或6-元环，该环包含或不包含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子；R27表示氢原子，-OH，-NHR28，-NR29R30基；R28表示氢原子，C1-C4烷基，单羟基C1-C4烷基，多羟基C2-C4烷基，苯基；R29和R30可相同或不同，表示C1-C4烷基，单羟基C1-C4烷基，多羟基C2-C4烷基；-(b)5-或6-元含氮杂环，其可包含其它杂原子和/或含羰基基团，并可被一个或多个C1-C4烷基，氨基或苯基取代，特别是下式J2的基团
其式中R31和R32可相同或不同，表示氢原子，C1-C4烷基，苯基；Y表示-CO-基团或-C(CH3)＝；n＝0或1，当n表示1时，U表示-CO-基团；所述组合物的特征在于，它还包含一种选自如下的硅氧烷(ii)1-氨基硅氧烷；(ii)2-聚氧亚烷基硅氧烷；(ii)3-硅氧烷胶和树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式(I)的阳离子直接染料选自相应于下述结构式(I1)-(I54)的化合物
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于阳离子直接染料相应于结构式(I1)、(I2)、(I14)和(I31)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式(II)的阳离子直接染料选自相应于下述结构式(II1)-(II9)的化合物
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式(III)的阳离子直接染料选自相应于下述结构式(III1)-(III18)的化合物
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于式(III)的阳离子直接染料选自相应于结构式(III4)、(III5)和(III13)的化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式(III′)的阳离子直接染料选自相应于下述结构式(III′1)-(III′3)的化合物
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于式(IV)的阳离子直接染料选自相应于下述结构式(IV)1-(IV)77的化合物
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于以组合物总重量计，式(I)、(II)、(III)、(III′)或(IV)的阳离子直接染料的含量为0.001-10％(重量)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于以组合物总重量计，式(I)、(II)、(III)、(III′)或(IV)的阳离子直接染料的含量为0.005-5％(重量)。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于胺化硅氧烷(ii)1选自下式(V)的化合物
其式中，R代表CH3或OH基团，x’和y’为取决于分子量的整数。
12.根据权利要求1-10任一项权利要求所述的组合物，其特征在于胺化硅氧烷(ii)1选自下式(VI)的化合物(R1)a(T)3-a-Si[OSi(T)2]n-[OSi(T)b(R1)2-b]m-OSi(T)3-a-(R1)a(VI)其式中T为氢原子、苯基、OH或C1-C8烷基，优选甲基，a代表0或整数1-3，优选0，b代表0或1，特别是1，m和n为使(n+m)值可在1-2000，特别是50-150间变化的值，n代表0-1999的数，优选49-149，m代表1-2,000的整数，优选1-10；R1为满足式CqH2qL的一价基团，其式中，q为2-8的数，L为选自下述基团的选择性季铵化氨基基团-N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2；-N(R2)2；-N(R2)3Q-；-N(R2)(H)2Q-；-N(R2)2HQ-；-N(R2)-CH2-CH2-N(R2)(H)2Q-；其式中，R2可为氢、苯基、苄基或一价的饱和烃基，优选具有1-20个碳原子的烷基，Q-为卤离子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于胺化的硅氧烷选自下述(VII)的化合物
其式中，n和m具有如上式(VI)中的定义。
14.根据权利要求1-10任一项权利要求所述的组合物，其特征在于胺化的硅氧烷(ii)1选自下式(VIII)的化合物
其式中，R3表示具有1-18个碳原子的一价烃基，特别是C1-C18烷基或C2-C18链烯基；R4表示二价烃基，特别是C1-C18亚烷基或C1-C18的二价亚烷氧基；Q-为卤离子；r表示平均统计值为2-20，优选2-8；s表示平均统计值为20-200，优选20-50。
15.根据权利要求1-10任一项权利要求所述的组合物，其特征在于聚氧亚烷基化硅氧烷(ii)2选自具有通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的那些化合物
其式中，R6可相同或不同，表示C1-C30的直链或支链烷基或苯基；R7可相同或不同，表示基团CCH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R8或基团-CCH2c-O-(C4H8O)a-R8，R9，R10可相同或不同，表示C2-C12的直链或支链烷基，优选甲基；R8可相同或不同，选自氢原子，C1-C12的直链或支链烷基，C1-C6的支链或支链烷氧基，C2-C30直链或支链的酰基，羟基，-SO3M基团，任选地在胺上取代的C1-C6氨基烷氧基，任选地在胺上取代的C2-C6的氨基酰基，基团-NHCH2CH2COOM，基团-N(CH2CH2COOM)2，任选地在胺和烷基链上取代的氨基烷基，C2-C30羧基酰基，可任选地被一个或两个取代的氨基烷基取代的膦酰基，基团CO(CH2)dCOOM，-COCHR11(CH2)dCOOM，-NHCO(CH2)dOH，-NH3Y，磷酸酯基；M可相同或不同，表示氢原子、Na、K、Li、NH4或有机胺；R11表示氢原子或-SO3M基团；d为1-10；u为0-20；w为0-500；t为0-20；p为1-50；a为0-50；b为0-50；(a+b)之和大于或等于2；c为0-4；x为1-100；Y表示一价无机或有机阴离子。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于硅氧烷选自式(X)或(XI)，式中c等于2或3；R6表示甲基；R8表示甲基、C12-C22酰基、-CO(CH2)dCOOM；a为2-25，优选地2-15；b等于O；w为0-100；p为1-20。
17.根据权利要求1-10任一项权利要求所述的组合物，其特征在于聚氧亚烷基化硅氧烷(ii)2选自具有下式(XIII)的化合物([Z(R12SiO)qR13SiZO][(CnH2nO)r])s(XIII)其式中R12和R13可相同或不同，表示一价烃基；n为2-4的整数；q为大于或等于4的数，优选4-200；r为大于或等于4的数，优选4-200；s为大于或等于4的数，优选4-1000；Z表示二价有机基团，其可通过碳-硅键与相邻的硅原子连接并经氧原子与聚氧亚烷基嵌段连接；每一个硅氧烷嵌段的平均分子量为约400-10,000，每一种聚氧亚烷基嵌段的平均分子量为约300-10,000；硅氧烷嵌段为约10-95％(重量)的嵌段共聚物；嵌段共聚物的数均分子量范围可为2500-1,000,000，优选3000-200,000。
18.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种硅氧烷(ii)的含量为0.01-20％(重量)。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种硅氧烷的含量为0.1-10％(重量)。
20.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于适宜的染色介质(或载体)由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成。
21.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
22.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合物用于氧化性染色，其特征还在于组合物包含一种或多种氧化性碱，这些碱选自对苯二胺、双苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱。
23.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种氧化性碱的含量为0.0005-12％(重量)。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种氧化性碱的含量为0.005-6％(重量)。
25.根据权利要求22-24任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合物包含一种或多种成色剂，所述成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚和杂环成色剂。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种成色剂的含量为0.0001-10％(重量)，
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于以染色组合物总重量计，一种或多种成色剂的含量为0.005-5％(重量)。
28.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合物用于直接发亮染色或氧化染色，其特征还在于组合物包含至少一种氧化剂。
29.一种对角质纤维特别是人角质纤维如头发进行染色的方法，其特征在于将至少一种如权利要求1-28任一项权利要求所述的染色组合物涂敷至纤维上，其时间足以使所需颜色显色，此后，将对角质纤维漂洗，选择性地采用香波进行洗涤，再次漂洗和干燥。
30.一种对角质纤维特别是人角质纤维如头发进行染色的方法，其特征在于将至少一种如权利要求1-28任一项权利要求所述的染色组合物涂敷至纤维上，其时间足以使所需颜色显色，不进行最后的漂洗过程。
31.一种对角质纤维特别是人角质纤维如头发进行染色的方法，其特征在于，所述染色方法包含预处理步骤，所述步骤包括分开贮藏两种组合物，即一方面，包含在适宜染色介质中的至少一种如前述权利要求定义的阳离子直接染料(i)和至少一种氧化性碱的组合物(A1)，另一方面，包含在适宜的染色介质中的至少一种氧化剂的组合物(B1)，然后，在将其混合物涂敷至角质纤维上之前使用时将它们混合，组合物(A1)或组合物(B1)，其含硅氧烷(ii)，如前述权利要求定义。
32.一种对角质纤维特别是人角质纤维如头发进行染色的方法，其特征在于，所述染色方法包含预处理步骤，所述步骤包括分开贮藏两种组合物，即一方面，包含在适宜染色介质中的至少一种如上述权利要求定义的阳离子直接染料(i)的组合物(A2)，另一方面，包含在适宜的染色介质中的至少一种氧化剂的组合物(B2)，然后，在将其混合物涂敷至角质纤维上之前使用时将它们混合，组合物(A2)或组合物(B2)，其含硅氧烷，如前述权利要求定义。
33.一种多室装置或染色“试剂盒”或任一种其它多室包装系统，其式中，第一个室装权利要求31或32限定的组合物(A1)或(A2)，而第二个室装权利要求31或32限定的组合物(B1)或(B2)。
全文摘要
本发明涉及一种用于对角质纤维,特别是人角质纤维如头发进行染色的组合物,该组合物包含在一种适宜的染料介质中的至少一种给定通式的阳离子直接染料,其特征在于,该组合物还包含至少一种硅氧烷,所述硅氧烷选自胺化硅氧烷、聚氧亚烷基化硅氧烷、硅氧烷胶和树脂。本发明还涉及采用所述组合物的染色方法及装置。
文档编号A61K8/35GK1275074SQ9980145
公开日2000年11月29日 申请日期1999年7月29日 优先权日1998年8月26日
发明者C·龙多, G·朗, J·科特雷特 申请人:莱雅公司