牙科假牙模制件的制造方法和假牙模制件的制作方法

专利名称：牙科假牙模制件的制造方法和假牙模制件的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用于牙科的假牙模制件尤其是所谓假牙支架的电镀金属沉积的制造方法以及假牙模制件。
较长时间以来，人们就已经知道用脉冲电流即用间歇中断的电流脉冲进行电解的金属沉积。这种金属沉积的方法也叫脉冲电镀。有关这方面的先有技术例如可参阅Saulgau，Leuze出版社1990年出版的电镀技术和表面处理论文集《脉冲电镀》卷。
用脉冲电流的电解金属沉积例如在电工技术和电子学的领域中主要用于沉积薄的金属层。众所周知，与用直流沉积比较，脉冲电镀一般不可能达到沉积速度的提高。
在牙科领域内，假牙的模制件现在按标准也用电镀的金属沉积来进行制造，即所谓电镀成型。其中主要用贵金属例如金。这样制成的三维模制件/模制体可作为公知的牙齿和假牙修复之用，特别是作为所谓的假牙支架使用，假牙支架用陶瓷或塑料饰面。用电镀方法也可制造用于双牙冠和齿桥技术中的模制件。也可直接用电镀沉积的模制体。
为了使模制体达到足够的层厚，假牙电镀成型的商用方法和设备需要相当长的电镀时间。其原因主要是由于对达到的层厚提出了高的质量要求的缘故。所以例如为了保证粘附陶瓷饰面所需的焙烧稳定性，则需要均匀的层结构和尽可能一致的层厚度。此外，孔隙率、耐磨强度、耐腐蚀等特性也必须满足最低要求。最后恰恰是牙科的沉积层必须特别满足美观要求，例如光泽性和表面质量。
所以在用普通电镀液的情况下，牙科技术通常的假牙模制件制造所需的电镀时间为许多小时的范围。例如在用本专利申请人的一种多用途的硫酸盐金电镀液情况下，制造一般模制体，例如嵌体、高嵌体、齿冠、齿桥等所需的电镀时间至少为5至12小时。
此外，目前牙科技术已知的电镀成型的全部商用方法和设备都用直流沉积。
本发明旨在进一步改进用电镀成型制造假牙模制件。其中特别是可达到减少电镀时间，而不损害沉积层的质量。最后，用本发明制造的假牙模制件至少可达到迄今为止已知的假牙模制件所具有的同样好的特性。
这个目的是通过权利要求1特征部分所述的一种方法和权利要求16或17特征部分所述的假牙模制件来实现的。各种优选方案已列在从属权利要求2至15或18中。全部权利要求的条文可参考本说明书相关部分的内容。
根据本发明，上述方法的特点是通过脉冲电流沉积(脉冲电镀)来实现电镀沉积。其中脉冲电流沉积只构成总的电镀沉积的一个部分步骤，亦即然后还要在直流下进行至少一个沉积步骤。但最好只通过脉冲电流沉积进行电镀的金属沉积。
根据本发明，整个电镀时间(沉积时间)最好少于5小时，特别是少于3小时。在另一些优选实施例中，电镀时间达到1小时和2小时之间。
脉冲电流沉积的一个重要参数是脉冲持续时间的百分比，亦即电流流动的时间与沉积的总的持续时间的百分比。这个比值也叫做负荷循环。根据本发明，原则上，脉冲持续时间的百分比在10％和99.9％之间都是特别适用的。在这个范围内，至少50％、最好至少70％的值为优选值。特别是在电镀时间少于3小时的情况下，脉冲持续时间的百分比应选用至少70％。
根据本发明，原则上可自由选择电流脉冲的波形。所以在沉积时可用全部已知的脉冲电流波形，例如正弦波的脉冲电流。也可用单极或双极的脉冲(反向脉冲)进行工作。双脉冲和多重脉冲以及脉冲叠加也是可以的。在单个电流脉冲之间，电流强度一般(但不必一定)减少到零，亦即断开电流。本发明优先选用矩形或倾斜的脉冲波形，其中特别强调选用清晰界定的矩形电流脉冲。这种电流脉冲在短的电镀时间内就能制造具有光滑和光泽表面的模制体。
根据本发明，脉冲电流密度一般为0.2安/分米2和50安/分米2之间，特别是1安/分米2和20安/分米2之间。脉冲电流密度最好为3安/分米2和8安/分米2之间。
电流脉冲的持续时间(“接通时间”)和电流间歇的持续时间(在间歇电流为零时的“断开时间”或减少了电流密度的时间)按本发明可进行改变。电流脉冲的持续时间和/或电流间歇的持续时间通常为微秒的范围-或最好为毫秒的范围-。一般地，电流脉冲的持续时间和电流间歇的持续时间是相同的，所以在相同的时间间隔过程中，交替地有电流流通或无电流或减小的电流流通。原则上，电流脉冲的持续时间和/或电流间歇的持续时间也可在电镀时间的过程中进行改变，所以依次出现有电流流动或无电流或减小电流流动的较短或较长的时间间隔，而且这种时间间隔按规则或不规则的顺序进行。
电流脉冲的持续时间(接通时间)最好至少为1毫秒，特别是20毫秒至100毫秒。而电流间歇的持续时间则最好至少为1毫秒，特别是至少4毫秒，其中优选断开时间为1毫秒至20毫秒，最好4～12毫秒。
为完整起见，这里要再次指出本发明涉及的是金属假牙模制件的电镀沉积。所以很明显，与此相应的电镀成型方法(和为此所用的设备)都是根据这种模制件的大小和尺寸来考虑的。这种件通常需要沉积的表面为10毫米2和400毫米2之间。在这个范围内，最好是30毫米2至250毫米2，特别是50毫米2至200毫米2。嵌体和牙冠通常需要沉积的表面为100毫米2和200毫米2之间。在选择诸如脉冲持续时间的百分比、脉冲波形、脉冲电流密度和电流脉冲/电流间歇的存续时间的上述工艺参数时，必须考虑需要沉积的表面大小。
如前所述，根据本发明方法可通过电镀成型制造所有一般的假牙模制件。最好通过脉冲电流沉积来制造具有至少100微米厚度尤其是具有150微米和300微米厚的假牙模制件。这样的厚度特别是在模制体紧接着要进行烤瓷饰面的情况中是符合理想的。特别是在紧接着用塑料饰面的情况下，小于100微米的层厚也是足够的。
本发明方法最好在温度高于室温的情况下进行。特别是沉积时，电镀液要加热到高于30℃，最好加热到50℃和80℃之间。在后一个范围内，强调温度在60℃和75℃之间。这一措施有助于本发明的特别快速的沉积。
对于通过电镀成型使被沉积的金属沉积到一个(三维的)模制体上来说，原则上可用任何一种可从某种电镀液中析出的金属。在本发明的情况中，首先选用牙科技术中一般可沉积的金属。这里特别强调一系列的非铁金属(NEM)，例如镍、铬、钴、钼，这类金属适合用作牙齿材料，例如镍铬合金、镍基合金、铬钴钼合金。最好用本发明方法沉积贵金属或贵金属合金。这里可涉及铂族金属和银。特别是沉积(纯)金或金合金。
根据本发明的方法，电镀沉积一般用一种所谓的电镀液来进行，该电镀液含有足够浓度的一种或多种被沉积的金属。一种或多种被沉积的金属以复合体的形式存在。此外，电镀液含有一般的添加剂，例如沉积辅助剂、光亮剂，等等。根据本发明，特别出于方便处理和环境保护的原因，优选用水状电镀液。
在用水状硫酸盐金电镀液的情况下，可特别好地实施本发明的方法，这种电镀液具有一个碱性的pH-值。这个pH值最好为8和8.5之间的范围。这样的硫酸盐金电镀液基本上是无毒的。
在用本发明方法时，这样的碱性水状硫酸盐金电镀液可导致具有很均匀层厚和很小内应力的模制体。此外，可达到很光滑的、很光泽的表面。在模制体的整个表面上，例如甚至带切口或凹槽的部位都可达到这些优点，尤其是很均匀的层厚度。
原则上，本发明方法可用已知的各种电镀液，特别是已知的各种商用的硫酸盐金电镀液。但为了充分利用本发明的优点，电镀沉积最好在这样一种电镀液中进行，即该电镀液含有一种或多种被沉积的金属，其浓度高于迄今为止的一般电镀液。例如一般用来沉积金或金合金的硫酸盐电镀液含有的金浓度达到30克/升。而用本发明方法时，所用的硫酸盐电镀液最好具有大于30克/升的金浓度。其中金浓度在40克/升和60克/升之间更好，业内人士根据相应的换算制备这种具有较高浓度的镀槽是不成问题的，而且也可考虑对诸如光亮剂等其他电镀液成分的浓度进行改变。
对本发明来说，加脉冲电流可按业内人士熟悉知的任意方式进行。所以本发明包括脉冲稳压沉积的全部形式，其中不但电流而且电压也按相应的脉冲时间和间歇时间进行改变。唯一起决定性作用的准则是，电解的金属沉积是按“脉动”进行的。
如上所述，本发明还包括按本发明方法通过电镀成型获得牙科用的假牙模制件(Dentalprothetikteil)。这种模制件特别适用于按本发明方法进行制造。这种模制件可附加地用陶瓷和/或塑料饰面。本发明假牙模制件的特征和性能可参考前面的说明。
此外，本发明包括牙科假牙模制件制造用的脉冲电流沉积(脉冲电镀)的应用。这里也可参考迄今为止的说明。
本发明迄今为止的说明部分的优点在于，与迄今为止已知的电镀成型方法比较，模制件的沉积从而制造要快得多。所以进行沉积的牙科专家可制作比迄今为止的方法更多的牙齿代用件，而不影响模制件的质量。完全相反，这种模制件比迄今为止的模制件明显具有更好的层结构和更均匀的层厚。特别是具有复杂结构例如具有切口或(小)凹槽的模制件尤其如此。此外，还有一个值得一提的优点是，在电镀成型时用脉冲电流方法提供了实施方法的许多别的可能性，所以脉冲电流密度、脉冲时间、间歇时间、电流脉冲的波形、脉冲持续时间的百分比和其它参数都可根据使用情况进行选择和最佳化。在直流沉积时则不可能做到这点。所以例如可通过选择或多或少的细粒结构来调节组织或改变表面质量。就后者而言，尽可能光滑的表面是符合理想的。但在本发明中，也可制备一定的或多或少的粗糙表面。这种粗糙表面对模制体在沉积后进行饰面是有优点的。在饰面时，一般首先例如通过微粒喷射进行预处理，以产生表面粗糙度，从而达到饰面材料或相应的所谓粘结剂更好地粘结。在用上述方法制造具有粗糙表面的模制体时则可取消这种预处理。
这样，通过本发明对牙科的电镀成型开辟了新的应用范围，在保持直流沉积和相当长的电镀时间的情况下，最终主要集中到电镀液的最佳化上。
最后，本发明包括一种电解槽，这种电解槽通过电流脉冲用电镀的金属沉积(电镀成型)来制造牙科用的假牙模制件。特别是，这种电解槽用来实施本发明方法和制造本发明的模制体。在这方面可参考权利要求20至26的内容。
根据本发明，电解槽(其功能所需的或适用的其它元件除外)具有一个外阳极。该阳极做成至少部分地、最好基本上全部包围一个或多个阴极，即沿一条圆周线包围一个或多个阴极。换句话说，这个外阳极的结构是这样的，即一个或多个阴极位于该阳极的“内部”。这里阴极指的是在电解时布置在电解槽中的要镀上一种或多种金属的零件，亦即在本例中例如指的是已制备的残齿。
在满足上述条件的情况下，外阳极原则上可具有任意的形状。所以外阳极可界定任意的周边线，例如星形、矩形、方形或椭圆形的周边线。一个外阳极最好界定一条基本上为圆形的周边线，所以在本发明电解槽的一种优选结构中，采用一种圆筒形的外阳极。对这种圆筒形外阳极而言，最好是一个所谓的阳极网，亦即圆筒形阳极具有断开的结构。
把一个阴极或多个阴极部分或完全包在里面的外阳极可象上述的圆筒形阳极那样，构成一个整体。但外阳极也可沿周边线由多个阳极部分组成。所以例如在一个圆形圆周线中构成一个阳极时，这个阳极可由半圆横断面的两个阳极部分或由四分之一圆形横断面的四个阳极部分组成。在这种具有几部分外阳极的结构中，单个阳极部分之间可留一定的间隙，电镀液可流入这些间隙中。
上述的本发明电解槽，最好还包括另一个内阳极，这个阳极(象阴极那样)布置在由外阳极界定的圆周线中。这种布置最好这样进行，使阴极位于外阳极和内阳极之间的区域内。
原则上，内阳极可具有任意的形状或造型。所以内阳极也可象外阳极那样，最好做成圆筒形。这就是说，内阳极也可做成阳极网，它具有相应较小的直径，布置在由外阳极界定的圆周线以内。在特别有利的实施形式中，内阳极是一根实心阳极棒。
原则上，内阳极可相对于一个阴极或多个阴极任意布置在内外阳极界定的圆周线以内。所以在电解槽中只有一个阴极的情况下，这个阴极和这个内阳极可对置布置。在这种情况下，阴极和内阳极最好相对于由外阳极的圆周线界定的中点进行对称布置。在设有多个阴极的电解槽的结构中，内阳极最好布置在由外阳极界定的圆周线的中心。这种布置的优点是，外阳极和内阳极之间的阴极可进行对称布置。
在一种改进方案中，本发明的电解槽设置有屏蔽元件，这些屏蔽元件特别是做成管形或环形元件并布置在外阳极和阴极部分之间和/或内阳极和阴极部分之间。通过这些屏蔽元件避免了被镀覆的阴极太靠近阳极，特别是电解槽中被沉积的金属浓度高的情况下。在用管形或环形屏蔽元件的情况下，只可能通过相应元件的上和/或下敞口端来进行物质交换。
上述的屏蔽元件最好用塑料尤其是用聚四氟乙烯(Teflon)制成。
本发明的上述特征和其它特征可从结合各项从属权利要求和附图所示的优选实施例的下列说明中得知。其中，各单个特征可分别以单个地或多个相互组合的形式予以实现。附图表示

图1本发明电解槽带有外阳极和内阳极的一个插入件的示意图；图2本发明电解槽的一个示意断面图。
图1中只是示意示出的本发明电解槽的插入件1具有一个象一个盖的上部2，这个上部2用来把插入件1放入或插入电解槽中。在一般情况下，该电解槽可由一个烧杯和该插入件1以及其他的附件组成。
插入件1具有至少两个纵向延伸的支撑元件3，用镀铂的钛制成的圆筒形网形式的外阳极4固定在该支撑元件上。支撑元件3同时作为引线用。外阳极4界定一个圆形的圆周线和一个在外阳极4以内形成的内腔。
在外阳极4以内，紧接着设置了一个同样为圆筒形的聚四氟乙烯屏蔽元件5，但该屏蔽元件最好不接触该外阳极4。
在由外阳极4(和屏蔽元件5)界定的内腔中还可看到另一个同样为圆筒形的聚四氟乙烯屏蔽元件6。这个屏蔽元件6偏心布置在内腔中。在这个屏蔽元件6的内部设置了一个在图1中未示出的棒形的内阳极。这个内阳极也用镀铂的钛制成。
在屏蔽元件6和这个内阳极的对面，可看出在图1中未示出的阴极部分的一根通过插入件1的上部2引入的引线7。在电解之前，在这根引线7上例如固定已制备的并待镀覆的残齿。
最后，图1示出了外阳极4和布置在屏蔽元件6内的内阳极的另一根引线8。图1中没有示出电解槽的一般元件，例如温度传感器、搅拌器、密封件、保护环，等等。
图2表示本发明电解槽的一个示意的断面图。该电解槽11具有一个烧杯12，该烧杯中充有所需的或适量的电镀液。在图2所示的烧杯12中可看出一个圆筒形的外阳极13，该阳极界定一个圆形的圆周线。这个外阳极13例如可以是一个镀铂的钛网。在由这个外阳极13界定的内腔中，靠近该外阳极13设置了一个同样为圆筒形的聚四氟乙烯屏蔽元件14。
此外，图2示出了另一个同样为圆筒形的屏蔽元件15，该屏蔽元件偏心布置在上述内腔中。在这个屏蔽元件15内，设置了一个内阳极16，该内阳极做成实心棒。
在屏蔽元件15和内阳极16对面(对称)设置了一个作为阴极部分17用的残齿，该残齿借助于电镀液例如把金镀覆到一个假牙模制件上。
举例在下列三个应用例子中，分别按本发明电镀成型方法制造一个陶瓷饰面的(焙烧稳定的)假牙模制件。该模制件分别具有一个(电镀)牙冠的形状。
在全部三种情况中，都是首先从所谓的母模制造相关残齿的复制品。这个复制过程可按业内人士已知的方式例如在用石膏的情况下进行。然后在沉积时作为阴极接通的残齿复制品固定在一根引线(例如铜棒)上，并例如用一种导银漆引起导电。
沉积用的仪器大致与图1所示的相同并由下列部分组成一个可加热的电磁搅拌器(MR 3003型，Heidolph公司生产)、一个温度传感器(EKT 3000型，Heidolph公司生产)和一个适用于脉冲电流沉积的电流/电压源(263A型稳压/稳流器，EG&G公司生产)。作为电解槽则用一个带盖和适当电磁搅拌棒的100毫升烧杯。阳极由两个阳极部分组成，即由镀铂的钛制成的一个圆筒形的网和一根同样由镀铂的钛制成的阳极棒组成，该阳极棒布置在由该网形成的内腔的中心。为了屏蔽一个阴极部分或几个阴极部分，在该网和该阴极部分之间或在该阴极部分和该棒之间同心插入了一个四聚氟乙烯环(较大的直径)或一个聚四氟乙烯管(较小的直径)。
在全部三个应用例子中都用具有碱性pH-值的水状硫酸盐金电镀液作为电镀液。在应用例子1和2中，金电镀液在电镀液量40毫升中的金浓度为48克/升，这种电镀液是按业内人士所熟知的方式从较低浓度的金电镀液例如应用例3使用的电镀液中导出的。在应用例子3中，用本专利申请人的一种注册商标为AGC的金电镀液(商品号6781)，在50毫升电镀液量中的金浓度为30克/升。在全部三种情况中，都添加了本专利申请人的一种光亮添加剂AGC，在应用例子1和2中，光亮添加剂的商品号为6624(4倍浓缩)，每阴极部分为3毫升，在应用例子3的情况中，光亮添加剂的商品号为6674，每阴极部分为4毫升。
在三个应用例子中的电镀条件如下例1电镀时间 2小时电镀温度 约70℃矩形脉冲波形脉冲电流密度3.6安/分米2脉冲持续时间百分比86％电流脉冲的持续时间24毫秒电流间歇的持续时间4毫秒例2电镀时间 1小时电镀温度 约70℃矩形脉冲波形脉冲电流密度7.3安/分米2脉冲持续时间百分比88％电流脉冲的持续时间24毫秒电流间歇的持续时间4毫秒例3电镀时间 4小时电镀温度 约70℃矩形脉冲波形脉冲电流密度 1.6安/分米2脉冲持续时间百分比88％电流脉冲的持续时间72毫秒电流间歇的持续时间12毫秒在全部三个应用例子中都获得了具有极光滑表面的金色的闪闪发光的电镀牙冠。在整个电镀牙冠上的大约200微米的层厚度很均匀且具有完美的层结构。相应的组织同样很均匀且具有微粒结构，没有气泡和孔眼。全部三个电镀牙冠在陶瓷饰面时都是焙烧稳定的。
权利要求
1.牙科的假牙模制件尤其是假牙支架借助电镀金属沉积的制造方法，其特征为，电镀沉积至少部分地最好全部通过脉冲电流沉积(脉冲电镀)来进行。
2.按权利要求1的方法，其特征为，电镀沉积在小于5小时，最好小于3小时的时间间隔内结束。
3.按权利要求2的方法，其特征为，电镀沉积在1至2小时内结束。
4.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，相对于沉积总持续时间的脉冲持续时间百分比至少为50％，特别是至少为70％。
5.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，使用矩形或倾斜电流脉冲，特别是使用清晰界定的矩形电流脉冲。
6.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，脉冲电流密度为0.2安/分米2和50安/分米2之间，最好为3安/分米2和8安/分米2之间。
7.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，电流脉冲和/或电流间歇持续时间为毫秒的范围。
8.按权利要求7的方法，其特征为，电流脉冲的持续时间至少为1毫秒，最好为20毫秒至100毫秒。
9.按权利要求7或权利要求8的方法，其特征为，电流间歇的持续时间至少为1毫秒，最好为4毫秒至12毫秒。
10.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，假牙模制件的沉积厚度至少为100微米，最好为150微米和300微米之间。
11.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，用贵金属或贵金属合金，特别是金或金合金进行沉积。
12.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，电镀沉积用一种水状电镀液来进行。
13.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，电镀沉积用一种硫酸盐金电镀液来进行。
14.按前述权利要求任一项的方法，其特征为，电镀沉积在一种电镀液中进行，该电镀液比一般的电镀液含有较高浓度的被沉积的金属。
15.按权利要求14的方法，其特征为，硫酸盐金电镀液具有大于30克/升的金浓度，最好具有40克/升和60克/升之间的金浓度。
16.按权利要求1至15中至少一项的方法，可得到牙科用的假牙模制件尤其是假牙支架。
17.按权利要求1至15中至少一项的方法制造的牙科用的假牙模制件尤其是假牙支架。
18.按权利要求16或17的假牙模制件，其特征为，这种模制件用陶瓷和/或塑料饰面。
19.脉冲电流沉积(脉冲电镀)用于制造最好通过权利要求1至15的至少一个来表征的牙科用的假牙模制件。
20.通过脉冲电流用电镀的金属沉积来制造牙科用的假牙模制件用的电解槽，尤其是实施权利要求1至15任一项方法用的电解槽，包括一个外阳极(13)，该外阳极做成至少部分地、最好基本上全部包围至少一个用金属镀覆的阴极(17)，即沿一条圆周线包围该阴极。
21.按权利要求20的电解槽，其特征为，该外阳极沿该圆周线具有多个阳极部分。
22.按权利要求20或21的电解槽，其特征为，该外阳极为圆筒形。
23.按权利要求20至22任一项的电解槽，包括一个另外的内阳极(16)，该内阳极布置在外阳极(13)界定的圆周线内并最好是使阴极(17)位于该外阳极和内阳极之间。
24.按权利要求20至23任一项的电解槽，其特征为，内阳极(16)是一根阳极棒，该阳极棒最好布置在由外阳极界定的圆周线的中心。
25.按权利要求20至24任一项的电解槽，其特征为，在外阳极和/或内阳极和至少一个阴极之间设置了屏蔽元件(14、15)，这些屏蔽元件最好做成管形或环形元件。
26.按权利要求25的电解槽，其特征为，这些屏蔽元件用塑料尤其是用聚四氟乙烯制成。
全文摘要
用电镀金属沉积来制备牙科假牙模制件的一种方法,至少部分地通过脉冲电流进行沉积。其中,沉积最好在小于5小时的时间间隔内尤其是在1至2小时内结束。这种方法最好用一种贵金属或贵金属合金尤其是金或金合金进行沉积。沉积用硫酸盐金电镀液。
文档编号A61C13/34GK1328434SQ99813564
公开日2001年12月26日 申请日期1999年9月30日 优先权日1998年10月2日
发明者S·吕贝尔 申请人:威兰贵金属股份有限公司