利用鱼鳞粉末制作氢氧基磷灰石的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制作氢氧基磷灰石的方法，尤指一种利用鱼鳞粉末，制作出抗菌无臭且含胶原蛋白的氢氧基磷灰石的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于社会大众对“环保”及“绿色”观念的逐渐重视，在21世纪的环保产业里，最常被学术界及产业界广泛讨论的议题就是，如何有效地利用资源，尤其是，如何有效地利用海洋资源。以近年来最为人们津津乐道的“胶原蛋白”为例，昔日市场中鱼贩刮鱼鳞时，鱼鳞四处飞散，人们因深怕鱼鳞粘在皮肤上，不易去除，均会避而远之，鱼贩亦因深怕大量累积的鱼鳞堵塞水管，必需将刮落的鱼鳞对准垃圾袋，而不敢直接将鱼鳞刮进水管中，且在收摊时，尚必需清理台面上散落的鱼鳞及残屑，否则，这些不起眼的鱼鳞尚会在隔日发出恶臭，这样的情境，虽为人们对昔日传统鱼市场的一般印象，但未曾想到，鱼鳞竟在今日水产生技产业领域中，一跃而成为制作高价胶原蛋白的原料，使得原本被视之如敝屣的鱼鳞，如今却摇身一变成为产业界争相回收再利用的宝贝。
[0003]大多数鱼类的皮肤上，均披覆有一层由钙质组成的坚韧外骨骼，那就是鱼鳞、鳞片或鳞片的衍生物。鱼鳞约占鱼体总重的1_5%，是一种多功能的组织，除具有伪装、维持鱼体外形的作用外，还具有保护鱼体及避免微生物侵害以抵抗疾病的作用。由于，不同鱼种对周遭环境适应能力不相同，致其鱼体上所呈现的情况亦不尽相同，其中，某些鱼种的鱼鳞明显易见(如:草鱼、鲢鱼等)，某些鱼种却只在某部分皮肤的表层上显现鱼鳞(如:鲟鱼等)，某些鱼种则因鱼鳞非常细且被粘液裹住(如:黄鳝)，并不容易被一般人发现，某些鱼种的鱼鳞则已完全退化(如:鲶鱼)，然而，这些在一般人的观念里完全没有价值且不易处理的鱼鳞，其主要成分中却含有45%的胶原蛋白(collagen)和55%的氢氧基磷灰石(Hydroxy-Apatite,简称HAp),其中,胶原蛋白是一种非水溶性、纤维状含糖蛋白质,分子量约为283，OOODa，长约300纳米，直径约1.5纳米，含有由三条多肽链紧密结合所形成的三股螺旋结构，如图1所示，是构成组织的重要蛋白质。一般而言，胶原蛋白约占人体蛋白总量的1/3，主要分布于结缔组织中，是构成骨骼、软骨、血管、皮肤等的基质，人体内的胶原蛋白可由真皮层的纤维母细胞合成增生，但随着年龄增加及自由基的产生，胶原蛋白的结构会发生变化，并逐渐流失，且正常人体内每年会流失约1%的胶原蛋白，因而使得皮肤的外观会随着年龄的增长，产生松弛、皱纹等老化现象；氢氧基磷灰石是一种磷酸钙化合物，也是人体或动物骨骼及牙齿的主要无机成分，在骨骼中约占60-70%，在牙齿结构的珐琅质和象牙质中，也分别占有90%和70%，由于，氢氧基磷灰石中的晶粒特性及这些晶粒间形成的微小孔隙，能使氢氧基磷灰石对骨骼有良好的生物亲和力，对牙齿有再石灰化的功能，此夕卜，还因其具有良好的生物活性，所以，在临床上，已被广泛地应用在骨科及牙科用的生医材料上，如:人工骨头、人工牙齿、硬骨补缀、人工关节等。
[0004]如上所述，由于鱼鳞中具有高含量的胶原蛋白及氢氧基磷灰石的成份，使得鱼鳞在水产废弃物的有效利用中，被公认为是目前附加价值最高，也最值得开发的海洋性机能保健新素材。以鱼鳞的有效回收利用为例，鱼鳞能被制成下列三类成品:
[0005](I)鱼鳞粉末:是将鱼鳞粉碎制成，由于其成分中含有天然、健康的胶原蛋白和氢氧基磷灰石，且因诸多研究证实，对于人类或其它动物不会产生排斥反应，具有生物相容性、食用安全性，且无副作用，故在日本，已将鱼鳞粉末当作健康辅助食品，且依功能性与专利类别，将其归类为一种角质层代谢促进剂；在中国台湾，在行政院农委会水产试验所的研究人员的努力下，已能将鱼鳞粉末的粒径粉碎至0.074mm，且其技术性优于日本专利(特许P2004 - 59568A)所制得的鱼鳞粉末(仅18.8%粒径小于Imm)，因此，鱼鳞粉末目前已被诸多业界应用于制作保健食品、营养辅助食品、保健饲料及除湿、芳香剂等产品中所使用的基本素材。
[0006](2)鱼鳞胶原胜肽:鱼鳞中的胶原蛋白，是维持皮肤与肌肉弹性的主成分，但其最主要的魅力还是具有“抗老化”的神奇效能，可有效地改善肌肤弹性、细纹及毛孔细致等问题，目前，市售抗老化的医美保养品中几乎都加入胶原蛋白，在其它方面的应用，还有如日本专利(特开2000 - 247894)所述的用以制作防止皮肤老化的机能性食品和动物饲料；如日本专利(特开平10 - 231250)所述的用以制作抗骨质疏松症剂；如日本专利(特开平10 — 155428)所述的用以制作毛发发质和光泽改善的健康食品；及如日本专利(特开2005 - 306761)所述的用以制作舒缓压力的机能保健食品；上述这些应用均显示，含胶原蛋白的鱼鳞粉末除具有美肌、抗骨质疏松症、缓和关节炎、治酸痛等功能外，还具有改善发色、舒缓压力等作用。目前，中国台湾美容保养品市场所使用的胶原蛋白，除少数厂商宣称有制造能力外，约90%均来自国外，且市售胶原蛋白原料大都从牛猪羊、禽鸟类等动物组织萃取制成，这一现象，不仅显示中国台湾相关产业始终存在胶原蛋白供货不稳定的隐忧，且自从相继爆发狂牛症、口蹄疫及禽流感等疫情后，市售胶原蛋白已不再受到一般消费者的信赖及青睐。鉴于这点，许多生技厂商转而研究从其他生物中萃取胶原蛋白，而鱼鳞中因含有45%的胶原蛋白，因此，使得鱼鳞一跃成为胶原蛋白市场的明日之星。然而，由于胶原蛋白的3股螺旋多肽链结构无法直接穿越皮肤屏障，故将其作为保养品的成份时，仅具有保湿功能，并无法活化真皮层的纤维母细胞，进而促进胶原蛋白的合成增生，使皮肤具有如广告般的弹性。因此，胶原蛋白必须纳米化且借助载体，或经由适度水解成短链胜肽，才能顺利穿越皮肤屏障抵达真皮层，然而，由于其工艺颇为繁杂、极为精密且不符合环保概念，导致目前市售的胶原蛋白分解酵素每公斤高达约新台币壹万元以上，也因制造成本过高，而丧失经济价值。
[0007](3)鱼鳞氢氧基磷灰石:氢氧基磷灰石是自鱼鳞中萃取出胶原蛋白后所剩下的主成分，由于它对骨骼具有良好的生物亲和力，对牙齿有再石灰化的功能，有良好的生物活性，在临床上已被广泛地应用作为骨科及牙科用的生医材料，但是，同前述胶原蛋白的分解酵素，亦因其精炼的工艺颇为繁杂、极为精密且不符合环保概念，导致其目前的售价亦高达每公斤约新台币8-15万元。此外，由于氢氧基磷灰石也是纯天然、温和、物理性的去角质剂，可用以去除老化角质层，使皮肤光滑，且不会破坏皮肤酸碱值，很适合应用在沐浴乳、洁肤皂等日常生活用品中，也可作为保健牙膏中的研磨剂，不仅能去除牙齿表面色素、白斑、牙菌斑等物质，还对牙齿上的微小损伤具有一定的修补功能，以强化牙齿骨质。
[0008]此外，依据中国台湾行政院农委会水产试验所的统计资料显示，中国台湾每年约产生3-4万公吨的鱼鳞，若能对其做全面而有效的利用，不仅可实现减少废弃物的目的，也能充分发挥点鳞成金的经济效益，使得原本不起眼的加工废弃物，变成宝贵的加工用基材，广泛地应用在制作美容保养品、保健食品及医学与生医材料上。然而，在自鱼鳞粉末中萃取出胶原蛋白及氢氧基磷灰石等主成分的过程中，其主要的关键技术是如何利用精密且微细化的科学方法及工艺，去芜存菁，使得鱼鳞粉末中的前述机能性成分能在无残留药物或重金属的条件下