专利名称：棉籽油料萃取脱毒方法
技术领域：
本发明涉及一种棉籽油料的萃取及脱毒方法，特别是一种由棉籽仁萃取食用油并同时得到脱毒饼粕的方法。
棉花是国家最重要的经济作物，棉籽是棉花的主要副产品，是世界上除大豆以外的第二大油料作物，全世界年产棉籽超过3000万吨，我国产量约占1/5，在500-1000万吨之间波动。
棉籽不仅是一种食用油资源，其仁也是一种营养价值较高的植物蛋白质资源。但由于棉籽仁含有1.09-2.39％的游离棉酚，对家畜和人是有毒的。目前，世界上普遍采用的压榨或预榨-浸出等油脂提取方法均不能脱除棉酚，因此所得棉籽油必须经过硷炼才能食用，而棉籽饼粕由于含棉酚，也不能直接用作禽畜饲料，一般只作为豆饼饲料的配料，或作为食用菌的培养基，或作为肥料使用，造成棉粕中蛋白质资源的浪费。
为降低棉籽粕中的游离棉酚含量，科学家和工程师们已经做了很多工作，申请了若干专利。一种是在市售棉粕中加添加剂，主要是FeSO4,NH3，尿素等无机物，使游离棉酚转化为结合棉酚，降低其毒性，如专利ZL94110717(1994),ZL89105899(1989)；另一是利用微生物作用使市售棉粕中的游离棉酚转化为结合棉酚，降低其毒性，如专利ZL93117168(1993)。上述两种方法都是在市售棉粕的基础上使游离棉酚转化为结合棉酚。由于结合棉酚也有毒，因此很明显，首先，这一类方法并不脱除棉酚，仅仅是降低其毒性；其次，它们都只是处理粕，即处理已脱除了油脂的粕产品。目前市售棉粕均由包含高温步骤的压榨或预榨-浸出法取得，因而由于高温处理所带来的对粕的伤害，如蛋白质变性，营养价值降低，色味变差，结块，适口性变差等由于高温处理所带来的弊端都已无法挽回。
另一类方法不以市售粕作原料，而是直接用溶剂处理棉籽或棉籽仁。溶剂可以是单一溶剂(加水或不加水)，也可以是混合溶剂。R.J.Hron等报导了用乙醇单一溶剂处理棉籽仁得到棉籽油和脱毒棉粕的方法(JAOCS,71,No4,417(1994))，朱新民报导的方法(ZL92113916.0(1992))用乙烷加丙酮或乙烷加乙醇混合溶剂处理棉仁以脱除其中的棉酚，而清华房诗宏等也介绍了以丙酮加6号轻汽油(即工业己烷)混合溶剂处理棉籽仁的方法(ZL93119443.1(1993))。
无锡轻院刘复光等提出以乙醇-轻汽油(即工业己烷)两不完全互溶的液相共存的混合溶剂在环形浸出器中逆流处理压胚棉仁片得到脱棉酚棉粕(ZL91108214.X(1991))取得了较好的效果。遗憾的是他们采用了极性较小的乙醇极性相溶剂，更未能摆脱传统棉仁加工方法的束缚，采用对互不相溶的两相共存溶剂体系不大合适的浸出器浸取棉仁，以致造成浸出周期长，油脂和溶剂损耗大，且产品粕中棉酚含量仍然偏高而未能推广。
多伦多大学的R.J.Rubin等大胆提出以极性甲醇相，非极性己烷相相互不完全溶解的两液相同时存在的两相混合溶剂来逆流处理破碎了的有毒菜籽，取得了很好的菜籽脱毒效果(USP4460504(1984))。继而清华紫光集团房诗宏等则提出了用甲醇和己烷来处理棉粕以脱棉酚(ZL94105913.8(1994))。相对于刘复光的专利(ZL91108214.X(1991))，用甲醇替代惯用的乙醇，大大增强了极性相溶剂的极性，提高了脱毒效果，可惜紫光仍然沿用了惯用的软化、轧胚、浸出器浸出等手段。为了避免浸出器处理互不相溶的两液相共存的混合溶剂体系，他们采用了两步法，即两步单一溶剂处理，首先以经80％-95％极性溶剂水溶液饱和过的工业己烷(一个相)浸出经剥壳、软化、轧胚后的棉籽仁中的油脂，得到浸出粕；所得脱了油的浸出粕再用60％-95％的极性溶剂水溶液(另一个相)在浸出器中脱除棉酚，也即第一步用非极性相单一溶剂提取棉籽仁中的油脂，第二步用极性相单一溶剂脱除去油后的粕中的棉酚，以适应浸出器的要求。显然，这样做，使操作复杂化了。
本发明的目的是，克服现有棉籽油料脱毒的不足之处，提供一种能获得优质食用棉籽油的毛油并同时得到高棉酚脱除率棉粕的有工业化前景的棉籽油料萃取脱毒方法。
本发明棉籽油料萃取脱毒方法，其过程包栝破碎脱壳、碾磨、萃取、过滤、脱溶干燥、油及溶剂的回收，其特征是用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理棉籽仁，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水的低碳醇极性相溶剂抽提有毒成份棉酚，用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或其含水溶液对过滤所得之饼粕依次进行洗涤。
本发明方法与菜籽无氨双液相萃取技术(ZL92107829.2)类似，但其处理对象不同。菜籽无氨双液相萃取技术处理的对象是菜籽，本发明处理的对象是棉籽/仁。本发明与刘复光等的专利(ZL91108214.X(1991))有本质区别(1)后者棉籽在破碎、脱壳后得到的棉仁尚需经过软化、轧胚等多个步骤得到棉仁胚才和溶剂接触，而前者棉籽/仁不制成胚就直接和溶剂接触，进行湿磨；(2)后者极性相溶剂的主要成分是乙醇，前者则为甲醇；(3)后者溶剂在环形浸出器中处理棉仁胚，而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨进一步粉碎棉籽仁，后者不用。本发明与房诗宏等的专利(ZL94105913.8(1994))也有本质区别(1)后者和刘复光等的专利一样，棉籽在破碎、脱壳后得到的棉仁尚需经过软化、轧胚等步骤得到棉仁胚才和溶剂接触，而前者棉籽仁不制成胚就直接和溶剂接触，进行湿磨；(2)后者采用两步法浸取处理棉仁胚，即第一步用均一的非极性己烷相处理棉仁胚，得到的去脂粕再第二步用另一个均一的极性甲醇相去毒，而前者可以用两步法，也可以采用一步法，优选一步法以减少处理步骤，即用非极性己烷相和极性甲醇相互不相溶的两个液相和碾磨破碎了的棉籽仁一起构成液液固三相萃取体系来一步萃取处理碾磨粉碎了的棉籽仁；(3)后者和刘复光等的专利一样，溶剂在浸出器中处理棉仁胚，而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨进一步粉碎棉籽仁，后者不用。在此定义以非极性溶剂为主的均一溶液为非极性相，以己烷为主的均一溶液为非极性己烷相或己烷相，以极性溶剂为主的均一溶液为极性相，以低碳醇为主的均一溶液为极性低碳醇相或低碳醇相；以甲醇为主的均一溶液为极性甲醇相或甲醇相；定义以流动的液体淋洗相对静止的固体以提取某些物质的过程为浸取，以流动的液体处理流动或静止的固体以提取某些物质的过程为萃取或固液萃取。
本发明用来萃取油的低碳烷烃非极性相溶剂可以选用含5至7个碳原子的烷烃，常用工业己烷，或叫六号油。用于脱毒的极性低碳醇相溶剂可以是甲醇相溶剂、乙醇相溶剂、异丙醇相溶剂，优选材料为甲醇相溶剂。
本发明的处理过程可以在常温下进行，也可以在低于溶剂沸点的温度下进行。碾磨处理可以是干磨也可以是湿磨，优选湿磨。极性低碳醇相溶剂中水的含量一般在极性相溶剂总体积的25％以下，如果水含量过高，将会造成蛋白质损失增加。极性相溶剂可以含少量助剂，助剂可以是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，也可以是食品酸。由于选用的助剂都不挥发，且用量极少不必回收，因此，可以充分利用萃取及洗涤温度，极性相溶剂中助剂的种类和浓度，水含量等因素的组合来改进棉酚的脱除。饼粕经极性低碳醇相溶剂和/或纯低碳醇或含水低碳醇依次进行洗涤，进一步提高棉酚脱除率，最终得到流动性好的饼粕，很有利于进一步的工业化处理。
基于上述温度、助剂、溶剂含水量的综合考虑，本发明进一步的特征是(1)在棉籽破碎、脱壳后，棉籽仁进行进一步的碾磨粉碎，促使棉腺体中的棉酚更易被萃取，最佳的碾磨方式是湿磨；(2)萃取脱毒过程的优选温度范围为室温-50℃，最佳温度为室温(10-35℃)；(3)助剂可以是氢氧化钠，也可以是磷酸、食品酸，优选材料为柠檬酸；极性相溶剂中助剂浓度优选范围为0.01％-0.5％(重量)，最佳范围为0.05-0.2％(重量)；(4)极性低碳醇相溶剂中水(体积)占极性相溶剂总体积的25％以下。
本发明一个工业上可行的流程见
图1。其中以己烷为主组成非极性己烷相溶剂，以甲醇为主组成极性甲醇相溶剂。首先，棉籽经破碎、脱壳得棉仁，棉仁在磨中和甲醇相溶剂一起被碾磨，料浆在间歇或连续的混合澄清萃取器或连续的板式萃取塔中与己烷相和甲醇相一起进行液-液-固三相共存的双液相萃取过程。然后，料浆顺序用甲醇相及纯甲醇或其水溶液洗涤，从混合油中回收油，甲醇相也被部分回收重新使用，其余进行循环套用。洗涤得到的饼粕经过脱溶干燥回收溶剂并得到脱毒饼粕。
本发明的关键过程涉及到一个碾磨过程，一个萃取过程，一个脱溶干燥过程。本发明采用行星式滚筒磨(内径100mm及140mm)或球磨机(内径250mm)以湿磨方式碾磨棉仁，用脉冲筛板塔(直径25mm，高2000mm)、Karr振动塔(直径50mm，高2500mm)、大孔转盘塔(直径75mm，高1300mm)、间歇(50 L)或连续(直径400mm，长2500mm)混合澄清萃取器萃取料浆，以卧式连续干燥器(直径120mm，长1000mm)进行湿粕的脱溶干燥。这些设备的结合，很适宜于工业放大。
本发明一个典型的实验室规模试验程序如下30克棉仁放在家用料理器中，和含0.1％(重量)助剂(通常为柠檬酸)及10％(体积)水的极性相溶剂(通常为150ml甲醇相溶剂)一起湿磨一定时间(通常2分钟)，(干磨时，棉籽仁先干磨2分钟，再和极性相溶剂一起震荡2分钟)，静置20分钟，再加入己烷，湿磨一定时间(通常2分钟)，静置20分钟，过滤，粕用甲醇和己烷各洗两次，每次50ml，室温凉干后测棉酚含量，滤液在分液漏斗中分层后，在己烷相溶剂中回收油。
以下表1-表8给出了影响棉粉脱除的几个重要因素的效果，表9、表10分别为塔和干燥脱溶试验情况。
由表1可知，湿磨脱棉酚的效果明显优于干磨。表2显示最佳的极性相溶剂是甲醇相溶剂，而根据表3，极性相溶剂的含水5％-15％为宜。表4、表5说明溶剂用量越大，脱棉酚效果越好，棉仁的粒度对棉酚脱除也有影响，越细越好，只是过大的溶剂比，过细的粒度，不仅会造成操作上的困难，还会增加能耗、溶耗和设备投资，因此只能控制在适当的范围内。另外，温度对棉酚脱除也有较大影响(表6)，升高温度对脱除游离棉酚有利，但较高的温度将促使棉酚更快地和粕中氨基酸等结合生成结合棉酚，不仅残留了一部分毒性(结合棉酚也有毒，只是毒性较游离棉酚小)，特别和赖氨酸的结合将大大降低棉粕的营养价值。
助剂对棉酚的脱除有其特殊的作用，不同的助剂作用不完全相同。硷性助剂对脱除游离棉酚有利，但易生成结合棉酚；酸性助剂脱除游离棉酚的作用稍差，有时还会略略降低甲醇脱除游离棉酚的能力，但粕中结合棉酚的量较低，见表7。综合考虑，酸性助剂较为有利，尤其柠檬酸更好一些(见表7、表8)。表9说明，本发明方法通过塔操作实现工业化是完全可能的。产品粕达到无毒棉粕质量标准，适合用于饲料。
湿粕脱溶也是油籽加工中的一个关键技术，本工艺选择卧式低速搅拌内外加热连续干燥器进行湿粕脱溶，因为它加热面大，一般粕温不会超过100℃，使粕的营养不会破坏，当然，尽可使用其他脱溶装置，只要它可保证粕温不会过高而导致粕的质量下降。表10是卧式低速搅拌内外加热连续干燥器进行湿粕脱溶的效果。由表10可见，效果是非常理想的。
表11是根据附图一个工业上可行的流程制备得到的棉粕的测试结果。由表11可以看出，本发明方法得到的饼粕不仅棉酚含量低，而且因为脱除了胶，蛋白质含量也大大高于己烷粕。同时还应指出的是，双液相粕和低温己烷粕一样，色浅、味淡、疏松、流动性好、适口性好，营养价值高，这是目前经过高温处理的市售粕无法比拟的。表12为其氨基酸含量。由表12可见，双液相粕的各氨基酸量也基本上都高于低温己烷粕。
能量消耗是工艺技术能否工业化的另一重要指标，本工艺采取母液套用，即萃取及(或)洗涤母液不经回收直接回入萃取及/或洗涤系统以减少需回收的甲醇相母液量来降低能量消耗。表13系套用的甲醇相量对粕中含酚量的关系。由表13可以明显看出，甲醇套用量对游离酚脱除影响不大，套用量甚至占到总甲醇相溶剂用量的83.5％(新鲜甲醇相甲醇相母液=1∶5)，其游离酚脱除率仍能接近全部使用新鲜甲醇相的效果。只是此时结合酚有较明显的增加，但仍在容许的范围内。
表1干磨、湿磨粕中游离棉酚含量％(重量)干磨湿磨游离棉酚 0.108 0.062表2四种极性相溶剂萃取粕中游离棉酚含量％(重量)甲醇乙醇异丙醇丙酮游离棉酚 0.061 0.181 0.132 0.112表3不同含水量极性相萃取粕游离棉酚含量含水％(体积) 0 5 9 12 15游离棉酚％(重量)0.007 0.006 0.006 0.007 0.009表4不同极性相溶剂用量(L/kg棉籽仁)萃取粕中游离棉酚含量％(重量)溶剂用量2 3 4.5 6.7游离棉酚 0.046 0.042 0.025 0.021
表5湿磨时间(粉碎程度)对脱除游离棉酚的影响湿磨时间(秒)粒度中径(mm)游离棉酚％(重量)400.65 0.032600.63 0.025700.60 0.025800.55 0.024900.55 0.020100 0.48 0.023110 0.45 0.021120 0.46 0.021表6不同温度下的萃取效果萃取温度℃ 20 30 40游离棉酚％(重量) 0.018 0.010 0.007结合棉酚％(重量) 0.27 0.36 0.47表7不同助剂对脱除棉酚的影响助剂 无 NaOH 乳酸 磷酸 柠檬酸游离棉酚％(重量) 0.0260.0120.0360.0330.020结合棉酚％(重量) 0.17 0.59 0.16 0.15 0.17表8不同助剂浓度对脱除棉酚的影响助剂 NaOH柠檬酸浓度％(重量) 0 0.1 0.2 0.25 0.05 0.1 0.2 0.25 0.3游离棉酚％(重量) 0.026 0.01 0.012 0.005 0.015 0.02 0.02 0.017 0.016结合棉酚％(重量) 0.17 0.24 0.59 0.43 0.31 0.23 0.17 0.21 0.26表9 塔试验甲醇相 操作条件 棉粕质量搅拌强度温度 持液量 残油 游离棉酚 结合棉酚含水％ 助剂mm/min ℃ ％ ％ ％ ％6.5 柠檬酸 540 24 29.11.14 0.010 0.22表10干燥脱溶试验湿粕湿含量％ 温度℃ 搅拌速度rpm 干粕湿含量％ 干粕残溶量ppm47.67 94 8 4.03 36042.66 88 8 4.38 53043079 87 6 3.03 700
表11双液相棉粕和低温己烷粕性质(％)比较水份 灰份 脂肪 粗蛋白 粗纤维 游离 结合 己烷 甲醇棉酚 棉酚 ppmppm低温己烷粕 9.04 5.76 2.17 40.85 12.16 0.43 0.21 未检出 -双液相粕8.69 5.23 1.56 43.12 12.52 0.010 0.14 未检出 953表12棉粕中氨基酸含量氨基酸低温己烷棉粕双液相棉粕天氨酸3.603.80苏氨酸1.151.24丝氨酸1.571.67谷氨酸10.40 10.95脯氨酸1.011.09甘氨酸1.661.78丙氨酸1.531.64胱氨酸0.770.79缬氨酸1.962.12蛋氨酸0.620.61异亮氨酸 1.201.31亮氨酸2.442.60酪氨酸0.910.98苯丙氨酸 2.362.51赖氨酸1.872.08组氨酸1.091.16精氨酸4.674.89色氨酸0.420.46必需氨基酸12.01 12.93总氨基酸 39.23 41.68表13甲醇相母液使用量棉粕含酚量的影响新鲜甲醇相甲醇相母液粕中游离酚％ 粕中结合酚％ 新鲜甲醇相占总甲醇相％1∶0 0.010 0.14 100.01∶2 0.014 0.21 33.31∶3 0.015 0.25 25.01∶5 0.013 0.43 16.权利要求
1.一种棉籽油料萃取脱毒方法，其过程包括破碎脱壳、碾磨、萃取、过滤、脱溶干燥、油及溶剂的回收，其特征是用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理棉籽仁，由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油，由含有水的低碳醇极性相溶剂抽提有毒成份棉酚，用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或其含水溶液对过滤所得之饼粕依次进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是非极性相溶剂低碳烷烃为工业己烷。
3.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是低碳醇极性相溶剂主要成分为含有水的甲醇。
4.根据权利要求1或3所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是低碳醇极性相溶剂中水的体积占极性相溶剂总体积的25％以下。
5.根据权利要求4所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是极性相溶剂中水的体积占极性相溶剂总体积的5-15％。
6.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是采用湿法碾磨，即将破碎脱壳的棉籽与极性相溶剂一道进行碾磨。
7.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是碾磨、萃取温度为室温至55℃。
8.根据权利要求7所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是碾磨、萃取温度为10-35℃。
9.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是含水低碳醇极性相溶剂中含有重量1％以下的氢氧化钠碱性助剂。
10.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是含水低碳醇极性相溶剂中含有重量1％以下的食品酸酸性助剂。
11.根据权利要求10所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是含水低碳醇极性相溶剂中含有重量为0.05-0.2％的柠檬酸酸性助剂。
12.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是以板式塔和/或混合沉降器萃取油。
13.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是以卧式低速搅拌内外加热连续干燥器进行粕温不超过110℃的低温脱溶干燥。
14.根据权利要求1所述的棉籽油料萃取脱毒方法，其特征是将来自于碾磨、萃取、洗涤的极性相母液循环用于碾磨、萃取、洗涤，其用量占全部碾磨、萃取、洗涤所需极性相溶剂总重量的50-85％。
全文摘要
一种棉籽油料萃取脱毒方法,包括破碎脱壳、碾磨、萃取、过滤、脱溶干燥、油及溶剂的回收,用两种不互溶的溶剂同时或顺序处理棉籽仁,由低碳烷烃组成的非极性相溶剂萃取油,由含有水的低碳醇极性相溶剂抽提有毒成份棉酚,用低碳醇极性相溶剂和/或纯低碳醇溶剂或其含水溶液对过滤所得之饼粕依次进行洗涤。可得色泽较好之棉籽油及棉酚含量低、蛋白质含量高、流动性好的饼粕,工艺合理,具有工业化前景。
文档编号C11B1/10GK1299862SQ0013435
公开日2001年6月20日 申请日期2000年12月7日 优先权日2000年12月7日
发明者史美仁, 钱仁渊, 包宗宏, 云志, 秦金平 申请人:南京化工大学