专利名称：改性光触媒纳米复合材料的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于光触媒纳米复合材料领域，特别涉及一种利用改性光触媒纳米复合材料降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药的用途。
背景技术：
随着人们的物质生活水平的提高，越来越多的人对日常所需的蔬菜、水果、茶叶等消费物品的需求已经不再局限在数量与品种上，而是对消费物品的绿色安全性提出了更高的要求。人们越来越认识到，残留在蔬菜、水果、茶叶等消费物品上的有机农药不仅会对人体造成危害，而且由于过量的使用农药，残留在土壤里的有害农药对环境起了很大的破坏作用。因此，开发出经济、实用、广谱、长效的清除或降解农作物中残留农药的产品具有良好的市场前景，且利国利民，有良好的社会效益和经济效益。目前，已有许多研究机构和人员正在研究清除或降解农作物中残留农药的方法和技术。经资料检索，已有若干相关的用于清除或降解农作物中残留农药的试剂和其它产品面试。例如，发明名称“蔬菜残留农药清除剂”，申请号91108315.4，
公开日1992.03.25；该发明公开了一种蔬菜水果残留农药清除剂，选用硝、碱、盐、矾为原料。发明名称“蔬菜、水果残留农药清洗剂”，申请号91109223.4，
公开日1992.04.01；该发明是提供一种加入表面活性剂及添加络合剂和次氯酸钠等组成的蔬菜、水果残留农药清洗剂。发明名称“蔬菜水果残留农药清洗剂”，申请号95117069.4，
公开日1997.01.08；该发明是一种用于清洗蔬菜水果表面残留农药的清洗剂，它含有非离子表面活性剂聚醚改性硅油和蔗糖单月桂酸酯，溶剂丙二醇，碱性助剂碳酸钠和碳酸氢钠和水。发明名称“植物型多功能去除蔬果农药残毒液”，申请号96122348.0，
公开日1998.05.27；该发明是植物型多功能去除蔬果农药残毒液系由几种至二十几种植物经一系列加工后，按一定比例步骤混合而成。具有溶解果蔬表面蜡质层，分解农药残毒，亲和出果蔬内农药残毒，清洗去除农药毒素功能。发明名称“去除采摘后果菜残留农药的方法及使用的清洗剂”，申请号00117746.X，
公开日2001.01.31；该发明是一种采用酶制剂去除采摘后果菜残留农药、提高果菜品质的方法，是采用木瓜蛋白酶或/和菠萝蛋白酶制剂投放于浸泡的果菜中5-15分钟，再用清水冲净。但是，现有的方法和产品存在着功效不显著、成本高、应用范围小、使用不方便、有二次污染等问题。
光触媒材料是一类以二氧化钛为代表的具有光催化作用的功能性材料的总称。锐钛矿晶型的二氧化钛在紫外线的照射下可产生游离电子及空穴，因而具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，具有极强的防污、杀菌、除臭和防紫外线化的功能。美国、日本等发达国家已有大量的关于二氧化钛光触媒材料光氧化还原功能的研究报告发表，锐钛矿晶型的二氧化钛具有很强的光催化作用的功能和其具有的实用价值已是无须怀疑的事实。由于光触媒在环境净化方面的用途广、影响深远，被称为光净化革命。日本是光触媒技术领先的国家，近年已在防污、抗菌、除臭、空气净化、亲水材料、水处理、可降解塑料及环保等许多方面达到了实用化水平，并形成相当规模的产业。国内外虽然已有研究人员利用光触媒技术，在做降解农作物中残留农药的技术研究，但到目前为止，国内外都还没有利用二氧化钛光触媒材料制作的去除或降解农作物中残留农药的产品面世。
目前，市售的二氧化钛光触媒材料必需在380nm以下的光照及氧气和水分的存在下使用，才能发挥出明显的功效，应用范围受限制。在日光光源的光照条件下，市售的二氧化钛光触媒原材料活性差，光催化效率低，产品的功效不显著。改性二氧化钛光触媒纳米材料的特性是，在配制二氧化钛的水溶性胶体溶液时，加入一定比例的活性剂后，可以改善二氧化钛光触媒的活性，提高其光催化效率，使其在普通日光光源的光照条件下，也有很高的光催化效率，达到显著的降解清除残留农药的功效。
发明内容
本发明的目的是克服现有降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药产品存在着功效不显著、成本高、应用范围小、使用不方便、有二次污染等缺陷，提供一种活化改性光触媒纳米材料新用途，用来降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药。
本发明的活化改性光触媒纳米材料是利用光触媒纳米材料具有光催化功能的特性，将其经过催化活性改性处理后，使其在含有紫外线的可见光等光源的照射下即可光催化农药分解或降解反应，从而清除残留在蔬菜、瓜果或农作物等上的农药。
本发明的改性光触媒纳米材料是水溶性胶体溶液，由纳米二氧化钛粉末悬浊水溶液或纳米二氧化钛的水溶性胶体溶液、含有过渡金属离子的水溶液和水溶性氧化剂组成，其中改性光触媒纳米材料中纳米二氧化钛的含量为2～0.05mol/L；金属离子的含量为0.2～1.0×10-4mol/L；水溶性氧化剂的含量为30～0.5wt％；所述过渡金属包括锌、铬、铁或铜等元素；所述水溶性氧化剂包括过氧乙酸或过氧化氢等。
本发明的改性光触媒纳米材料的制备方法，该方法步骤包括(1).纳米二氧化钛粉末的水溶性胶体溶液的制备a.直接选用市售的纳米级二氧化钛粉末，加入水溶剂中，搅拌后得到纳米级二氧化钛悬浊水溶液；或b.直接选用市售的纳米二氧化钛的水溶性胶体溶液；(2).在室温下，向步骤(1)的纳米级二氧化钛悬浊水溶液或纳米二氧化钛的水溶性胶体溶液中加入过渡金属离子的水溶液，搅拌，得到混合溶液，其中混合溶液中金属离子的含量为0.2～1.0×10-4mol/L，纳米二氧化钛的含量为2～0.05mol/L；(3).在室温下，向步骤(2)的混合溶液中加入水溶性氧化剂，搅拌，制成改性光触媒纳米材料的水溶性胶体溶液，其中改性光触媒纳米材料中金属离子的含量为0.2～1.0×10-4mol/L，纳米二氧化钛的含量为2～0.05mol/L，水溶性氧化剂的含量为30～0.5wt％。
本发明的改性光触媒纳米材料的用途，所述的改性光触媒纳米材料用于降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药。
用2～10倍的水将改性光触媒纳米材料的水溶性胶体溶液稀释成所需浓度，直接喷施于蔬菜、瓜果或农作物等的表面，或者将蔬菜、瓜果或农作物等浸入溶液中后立即提取出来，在自然光或含有紫外光的光源下照射10～30分钟后即可。
本发明利用活化改性光触媒纳米材料降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药的技术方法是，对于残留有农药的蔬菜、瓜果或农作物等，在将其从农田收取之前，或在家中食用清洗之前，将配制的光触媒纳米材料的水溶性胶体溶液喷洒在农作物的表面，经自然光或其它含紫外线的光源照射后，利用二氧化钛光触媒材料在光照射后产生的光催化氧化还原反应的能力，分解农药中的各种有机化合物成分，从而将残留在蔬菜、瓜果或农作物等表面的农药分解，转化为无毒的物质，起到清除或降解农药毒性的作用。
本发明提供的改性光触媒纳米材料无毒、无害，制备工艺简单，对蔬菜、瓜果或农作物等无任何的损伤，既使在普通日光光源的光照条件下，也有很高的光催化效率，能达到显著的降解清除残留农药的功效，并且兼备有抗菌消毒、抗病杀虫的功效。在生产和使用过程均无环境污染，完全符合绿色环保的要求。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述。
实施例1.
在室温下，称取0.5g的CYC-701(深圳市成殷高新技术有限公司)二氧化钛纳米级粉末，放入1L的玻璃容器中，加入500ml的蒸馏水，配成1g/L的二氧化钛溶液；取过氧化氢(30wt％)167ml，用蒸馏水稀释成500ml，制成10wt％的过氧化氢；称取7.2g的FeCl3·6H20，溶于83ml的HCl(1mol/L)中，用蒸馏水稀释至500ml；将以上三种溶液按同体积混合、搅拌均匀后，配制成改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液。
实施例2.
用实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液，选取分于结构与农药相近的甲基橙、甲基兰、刚果红为目标物，进行农药降解预备实验。
2.1配制市售的甲基橙、甲基兰、刚果红(浓度为0.1g/L)，每样各取3ml，在每份试样中加入用实施例1配制的降解剂9ml，于紫外光35～36uw/cm2的条件下分别照射0、10、20、30、40、50、60分钟后，用S22PC分光光度计，在其各自最大吸收峰处的波长下测定其吸光度，并以不加降解剂的指示剂溶液为基准，计算降解效率。
2.2测定结果如下表所示
2.3结论用本发明配制的降解剂对于有机化合物有明显的降解作用。
实施例3.
用实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液对各种农药溶液的降解实验。
选取市售常用有机磷或氨基甲酸农药，配制成一定浓度的农药溶液，将实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液与有机磷或氨基甲酸农药溶液混合，降解反应后采用残留农药速测仪检测其降解效果。
3.1测定仪器PR2000A型农药残留速测仪(深圳市英思太科技开发有限公司出品)，采用单片电脑进行温度时间控制，配合乙酰胆碱酯酶试纸可对蔬菜、水果及其它食品的农药残留进行快速简便的定性测试。该速测仪的检测原理是胆碱酯酶可催化靛粉乙酸酯(红色)水解为乙酸与靛粉(蓝色)，有机磷或氨基甲酸农药对胆碱酯酶有抑制作用，使催化、水解、变色的过程发生改变，由此可判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在。
3.2实验步骤配制不同浓度的九种农药(浓度如表1)，取1.5ml实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液于试管中，加入0.5ml不同浓度的农药溶液，搅拌混合后，在温度22.5℃、湿度77％、紫外光强度为40μw/cm2的条件下放置30分钟，然后采用PR2000A型农药残留速测仪检测其降解效果，结果如表1。
表1
3.3结论结果表明九种不同浓度的农药溶液均已被全部降解。
注1.与空白对照卡比较，白色药片不变色或略有浅蓝色均为阳性结果；白色药片变为天蓝色或与空白对照卡相同，为阴性结果。
2.灵敏度指标速测卡的检出限一般为1ppm。
实施例4.
用实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液对蔬菜上残留农药的降解实验。
以菜芯为例。选取市售常用有机磷或氨基甲酸农药，配制成一定浓度的农药溶液，将农药溶液喷洒在菜芯表面上后，再将实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液喷洒在菜芯表面上，降解反应后采用残留农药速测仪检测其降解效果。
4.1测定仪器PR2000A型农药残留速测仪(深圳市英思太科技开发有限公司出品)，采用单片电脑进行温度时间控制，配合乙酰胆碱酯酶试纸可对蔬菜、水果及其它食品的农药残留进行快速简便的定性测试。该速测仪的检测原理是胆碱酯酶可催化靛粉乙酸酯(红色)水解为乙酸与靛粉(蓝色)，有机磷或氨基甲酸农药对胆碱酯酶有抑制作用，使催化、水解、变色的过程发生改变，由此可判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在。
检测仪器及原理如实施例3。
4.2实验步骤取三份新鲜菜芯各100g，分别喷上敌敌畏、敌百虫、乙酰甲胺磷三种不同的农药溶液后，喷洒实施例1的改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液于菜芯表面上，在温度26.5℃、湿度59％、紫外光强度为632μw/cm2的条件下放置30分钟后，取菜芯叶尖各5g于3个小烧杯中，各加入10ml蒸馏水使菜叶全部被覆盖，在超声波振荡器上振3分钟，制得浸取液。每种浸取液各取三份，每份0.5ml于小试管中，用快速测定仪测定其降解效果，结果如表2。
表2
4.3结论残留农药已被降解。
注1.与空白对照卡比较，白色药片不变色或略有浅蓝色均为阳性结果；白色药片变为天蓝色或与空白对照卡相同，为阴性结果。
2.灵敏度指标速测卡的检出限一般为残留农药1ppm。
权利要求
1.一种改性光触媒纳米复合材料的用途，其特征是所述的改性光触媒纳米材料用于降解清除蔬菜、瓜果或农作物中的残留农药。
2.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的改性光触媒纳米材料用于降解清除蔬菜、瓜果或农作物中的残留农药是用2～10倍的水将改性光触媒纳米材料的悬浊水溶液或水溶性胶体溶液稀释，直接喷施于蔬菜、瓜果或农作物的表面，或者将蔬菜、瓜果或农作物浸入溶液中后立即提取出来，在自然光或含有紫外光的光源下照射10～30分钟。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征是所述的改性光触媒纳米材料是水溶性胶体溶液，由纳米级二氧化钛粉末悬浊水溶液或纳米二氧化钛的水溶性胶体溶液、含有过渡金属离子的水溶液和水溶性氧化剂组成，其中改性光触媒纳米材料中纳米二氧化钛的含量为2～0.05mol/L；金属离子的含量为0.2～1.0×10-4mol/L；水溶性氧化剂的含量为30～0.5wt％。
4.如权利要求3所述的用途，其特征是所述的过渡金属包括锌、铬、铁或铜元素。
5.如权利要求3所述的用途，其特征是所述的水溶性氧化剂包括过氧乙酸或过氧化氢。
全文摘要
本发明属于光触媒纳米复合材料领域。利用改性光触媒纳米复合材料降解清除蔬菜、瓜果或农作物等中的残留农药，用2～10倍的水将改性光触媒纳米材料的水溶性溶液稀释，直接喷施于蔬菜、瓜果或农作物等的表面，或者将蔬菜、瓜果或农作物等浸入溶液中后立即提取出来，在自然光或含有紫外光的光源下照射10～30分钟。其中改性光触媒纳米材料中纳米二氧化钛的含量为2～0.05mol/L；金属离子的含量为0.2～1.0×10
文档编号C11D7/02GK1504555SQ0215360
公开日2004年6月16日 申请日期2002年11月29日 优先权日2002年11月29日
发明者何岗, 何 岗 申请人:深圳市永吉实业有限公司, 何岗