化妆品用油剂和化妆品的制作方法

专利名称：化妆品用油剂和化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及长波长紫外线(UV-A320～400nm)吸收剂的溶解性优异的化妆品用油剂和含有该化妆品用油剂的化妆品。
背景技术：
皮肤化妆品中添加的成分中，紫外线吸收剂可以分为UV-A吸收剂和中波长紫外线(UV-B280～320nm)吸收剂。
最近，研究表明UV-A增强色斑、雀斑等的色素沉积和因UV-B引起的皮肤损伤，所以对UV-A吸收剂的开发逐渐受到重视。现在，作为已知的UV-A吸收剂，可以举出例如二苯酮衍生物、苯并三氮唑衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷等)(特公昭61-16258号公报)等。一方面，现在，化妆品中使用的油剂对所述UV-A吸收剂的溶解性差，存在化妆品中不能含有充分的UV-A吸收剂的问题。
作为UV-A吸收剂的溶解性优异的化妆品用油剂，虽然公开(特开平9-263524号公报)有具有4～18个碳原子的羧酸或二元酸和具有2～18个碳原子的醇的酯，并且总碳原子数大于12的酯(肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、2-乙基己基棕榈酸酯、琥珀酸2-乙基己酯等)，仍然期望开发UV-A吸收剂的溶解性更优异的化妆品用油剂。
并且，使用琥珀酸2-乙基己酯等的化妆品不能发挥磷脂、吐温类表面活性剂等的良好乳化特性，另外还存在如下问题，作为乳膏等使用时，滋润感、光滑感等不充分；作为头发化妆品使用时，头发的顺畅、滋润感等不充分，所以并不可以满足实际应用。

发明内容
本发明的目的在于提供UV-A吸收剂的溶解性优异的含有二元酸二酯的化妆品用油剂和含有该化妆品用油剂以及UV-A吸收剂的化妆品。
本发明提供以下的[1]～[6]。
通式(I)表示的含有二元酸二酯的化妆品用油剂， (式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示低级烷基、低级烯基、低级炔基、环烷基、芳基或芳烷基)。
含有前述[1]所述的化妆品用油剂的化妆品。
含有前述[1]所述的化妆品用油剂和UV-A吸收剂的化妆品。
前述[3]所述的化妆品，其中UV-A吸收剂是二苯酰基甲烷衍生物。
通式(Ia)表示的二元酸二酯， (式中，R2和R3分别与前述同义，R1a和R4a相同或不同，表示低级烷基、低级烯基、低级炔基、环烷基、芳基或芳烷基，但不同时为乙基)。
R2和R3是低级烷基的二元酸二酯。
以下，也存在通式(I)表示的二元酸二酯以化合物(I)表示的情况。
通式(I)和(Ia)的各基团的定义中，作为低级烷基，可以举出例如直链或支链状的具有1～8个碳原子的烷基，作为其具体例子，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等，其中优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
作为低级烯基，可以举出例如直链或支链状的具有2～8个碳原子的烯基，作为其具体例子，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、甲基丙烯酰基、巴豆基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-丁烯基、2-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作为低级炔基，可以举出例如直链或支链状的具有2～8个碳原子的炔基，作为其具体例子，可以举出例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等。
作为环烷基，可以举出例如具有3～8个碳原子的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为芳基和芳烷基的芳基部分，可以举出例如具有6～14个碳原子的苯基、萘基、蒽基等。芳烷基的亚烷基部分与从所述低级烷基的定义中除去1个氢原子的基团同等定义。
通式(I)表示的二元酸二酯中，优选R2和R3同时为乙基，更优选R2和R3同时为乙基，且R1和R4同时为甲基。通式(Ia)表示的二元酸二酯中，优选R2和R3同时为低级烷基，更优选R2和R3同时为乙基。
化合物(I)可以通过公知的酯合成方法合成。例如，对应的二元酸和1～10当量，优选1～2当量(摩尔比)的脂肪族醇，必要时在共沸剂的存在下，在催化剂量～0.5当量(摩尔比)的对甲基苯磺酸等酸催化剂的存在下，在50～150℃反应，可以得到化合物(I)。作为共沸剂，可以举出例如甲苯、苯等，这些共沸剂相对二元酸通常使用0.5～100当量(重量比)。
作为原料的二元酸可以如下进行制造，例如基于公知的方法[油化学，19卷，第12号，1087页(1970年)，特开平6-72948号公报等]，在1～5当量(摩尔比)的氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，优选在200～320℃处理对应的二醇进行制造。另外，此时可以使用二苄基醚等醚类溶剂、液体石蜡(10～16个碳原子)等烃类溶剂等反应溶剂。
本发明的化妆品用油剂中，相对总重量，优选含有10重量％以上的化合物(I)，更优选含有30重量％以上。本发明的化妆品用油剂中，作为化合物(I)以外的成分，还可以含有油脂成分，作为油脂成分，可以举出例如酯类油脂、烃类油脂、硅氧烷类油脂、氟系油脂、动植物油酯等。
作为酯类油脂，可以举出例如三2-乙基己酸甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、棕榈酸辛酯、异硬脂酸异十六烷基酯、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸异十六烷基酯、肉豆蔻酸异十八烷基酯、棕榈酸异十八烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、癸二酸二乙酯、己二酸二异丙酯、三(辛基·癸酸)甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基甲烷、四2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸十六烷酯、月桂酸癸酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、硬脂酸硬脂酯、油酸癸酯、亚油酸十六烷基酯、月桂酸异十八烷基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、棕榈酸异十六烷基酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异十六烷基酯、油酸异癸酯、油酸辛基十二烷基酯、亚油酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸十八烷基酯、2-乙基己酸十六酯十八酯(2-乙基己酸十六烷基酯和2-乙基己酸十八烷基酯的混合物)、二对甲氧基桂皮酸单2-乙基己酸甘油酯、异硬脂酸己酯、二辛酸乙二酯、二油酸乙二酯、二癸酸乙二酯、二(辛·癸酸)丙二酯、二辛酸丙二酯、二癸酸新戊二酯、二辛酸新戊二酯、辛酸甘油三酯、十一烷酸甘油三酯、异棕榈酸甘油三酯、异硬脂酸甘油三酯、新戊酸辛基十二烷基酯、辛酸异十八烷基酯、异壬酸辛酯、新癸酸己基癸酯、新癸酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸辛基癸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油异硬脂酸酯、枸橼酸三异十六烷基酯、枸橼酸三异辛酯、乳酸十二烷基酯、乳酸十四烷基酯、乳酸十六烷基酯、乳酸辛基十二烷基酯、枸橼酸三乙酯、枸橼酸乙酰三乙酯、枸橼酸乙酰三丁酯、枸橼酸三辛酯、苹果酸二异十八烷基酯、羟基硬脂酸2-乙基己酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二辛酯、硬脂酸胆甾酯、异硬脂酸胆甾酯、羟基硬脂酸胆甾酯、油酸胆甾酯、油酸二羟基胆甾酯、异硬脂酸植物甾醇酯、油酸植物甾醇酯、12-十八烷酰氧基硬脂酸异十六烷基酯、12-十八烷酰氧基硬脂酸十八烷基酯、12-十八烷酰氧基硬脂酸异十八烷基酯等酯类。
作为烃类油脂，可以举出例如角鲨烯、液体石蜡、α-烯烃低聚物、异链烷烃、地蜡、石蜡、液体异链烷烃、聚丁烯、微晶蜡、凡士林等。
作为硅氧烷类油脂，可以举出例如聚甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基聚硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基环状硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基十六烷氧基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基十八烷酰氧基硅氧烷共聚物、烷基变性硅氧烷油、氨基变性硅氧烷油等。
作为氟系油脂，可以举出例如全氟聚醚等。
作为动植物油酯，可以举出例如鳄梨油、扁桃油、橄榄油、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、杏仁油、棕榈核油、棕榈油、蓖麻油、葵花油、葡萄籽油、棉籽油、椰油、奇异果(kukui nuts)油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、牛油树脂、月见草油、夏威夷果油(macadamia nut)、白芒花籽油(meadow foam seed oil)、卵黄油、牛脂、马脂、貂油、桔酒椰油(orange roughy oil)、西蒙得油(jojobaoil)等动植物油脂。
本发明的化妆品用油剂中，优选含有的油脂成分在70重量％以下，更优选在60重量％以下。
因为化合物(I)的UV-A吸收剂的溶解性优异，所以本发明的化妆品用油剂中可以溶解大量的UV-A吸收剂(从这一点看，化合物(I)也可以作为UV-A吸收剂的溶解剂使用)。
本发明的化妆品含有的化妆品用油剂含有化合物(I)，相对于化妆品的总重量，该化妆品用油剂的含量优选为0.1～60重量％，更优选为1～50重量％，进一步优选5～40重量％。
另外，本发明的化妆品中含有UV-A吸收剂时，相对于化合物(I)，该UV-A吸收剂优选为0.5～80重量％，更优选为1～70重量％。
作为UV-A吸收剂，可以举出2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮磺酸或其盐、2-2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮二磺酸二钠、2-2’-二羟基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮等二苯酮衍生物、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑衍生物，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯酰甲烷等二苯酰甲烷衍生物等，其中优选使用二苯酰甲烷衍生物，更优选使用4-叔丁基-4’-甲氧基二苯酰甲烷。
另外，根据需要，本发明的化妆品中还可以含有保湿剂、润肤剂(emollient agent)、表面活性剂、有机或无机颜料、有机粉体、UV-B吸收剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、植物提取物、pH调节剂、香料、乳化稳定助剂、精制水等其他配合成分。
作为保湿剂，可以举出例如水溶性低分子保湿剂、脂溶性低分子保湿剂、水溶性高分子、脂溶性高分子等。
作为水溶性低分子保湿剂，可以举出例如丝氨酸、谷氨酸、山梨糖醇、甘露醇、甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、聚乙二醇(聚合度n大于等于2)、聚丙二醇(聚合度n大于等于2)、聚丙三醇(聚合度n大于等于2)、达纳炸药用甘油(dynamite glycerol)、乳酸、乳酸盐等。
作为脂溶性低分子保湿剂，可以举出例如胆甾醇、胆甾醇酯等。
作为水溶性高分子，可以举出例如羧乙烯聚合物、聚天冬氨酸盐、黄蓍胶、黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性甲壳质、壳聚糖、糊精等。
作为脂溶性高分子，可以举出例如聚乙烯吡咯烷酮/廿烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/十六碳烯共聚物、硝基纤维素、糊精脂肪酸酯、高分子硅氧烷等。
作为润肤剂(emollient agent)，可以举出例如长链酰基谷氨酸胆甾醇酯、羟基硬脂酸胆甾醇酯、12-羟基硬脂酸、硬脂酸、松香酸、羊毛酯脂肪酸胆甾醇酯等。
作为表面活性剂，可以举出例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出例如丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、POE(聚氧乙烯)脱水山梨醇脂肪酸酯、POE山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸酯、POE烷基酯、POE脂肪酸酯、POE固化蓖麻油、POE蓖麻油、POE/POP(聚氧丙烯)共聚物、POE/POP烷基醚、聚醚变性硅氧烷、月桂酸烷醇酰胺、烷基胺氧化物、氢化大豆磷脂等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如皂化脂肪酸、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、POE烷基醚硫酸盐、烷酰胺硫酸盐、烷基磷酸盐、POE烷基磷酸盐、烷酰胺磷酸盐、酰基烷基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐、POE烷基醚羧酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、烷基硫代醋酸钠、酰化水解胶原肽盐、全氟烷基磷酸酯等。
作为阳离子型表面活性剂，可以举出例如氯化烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化十六烷基十八烷基三甲基铵(氯化十八烷基三甲基铵和氯化十六烷基三甲基铵的混合物)、溴化十八烷基三甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、溴化二十二烷基三甲基铵、苯扎氯氨、硬脂酸二乙基氨乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙酰胺、羊毛脂衍生物叔铵盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出例如羧基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型、膦酸甜菜碱型、氨基羧酸盐型、咪唑啉衍生物型、酰胺胺型等两性表面活性剂。
作为有机或无机颜料，可以举出硅酸、二氧化硅、硅酸镁、滑石粉、绢云母、云母、高岭土、铁丹、粘土、皂土、氧化钛被膜云母、氯化氧化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、群青、氧化铬、氢氧化铬、炉甘石、碳黑等无机颜料；聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯树脂、脲树脂、酚树脂、含氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、丝光粉(silk power)、纤维素、CI颜料黄、CI颜料橙等有机颜料；以及这些无机颜料和有机颜料的复合颜料等。
作为有机粉体，可以举出例如硬脂酸钙等金属皂；十六烷基磷酸锌钠、十二烷基磷酸锌、十二烷基磷酸钙等烷基磷酸多价金属皂；N-十二烷酰基-β-丙氨酸钙、N-十二烷酰基-β-丙氨酸锌、N-十二烷酰基甘氨酸钙等酰基氨基酸多价金属盐；N-十二烷酰基牛磺酸钙、N-十六烷酰牛磺酸钙等酰氨磺酸多价金属盐；Nε-十二烷酰赖氨酸、Nε-十六烷酰赖氨酸、Nα-棕榈酰基鸟氨酸、Nα-月桂酰基精氨酸、Nα-氢化牛脂脂肪酸酰基精氨酸等N-酰基碱性氨基酸；N-十二烷酰氨基乙酰甘氨酸等N-酰基多肽；α-氨基辛酸、α-氨基月桂酸等α-氨基脂肪酸；聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、四氟乙烯等。
作为UV-B吸收剂，可以举出例如对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸戊酯、对氨基苯甲酸辛酯、水杨酸乙二醇、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁基苯酯、水杨酸高薄荷酯、桂皮酸苄酯、对甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基桂皮酸辛酯、二对甲氧基桂皮酸单2-乙基己酸甘油酯、对甲氧基桂皮酸异丙酯、二异丙基/二异丙基桂皮酸酯混合物、咪唑丙烯酸、咪唑丙烯酸乙酯等。
作为防腐剂，可以举出例如对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯等。
作为杀菌剂，可以举出例如日扁柏醇、triclosan、三氯羟基二苯醚、氯己胺葡糖酸酯(chlorhexidine gluconate)、苯氧基乙醇、间苯二酚、异丙基甲基酚、甘菊环、水杨酸、锌羟基吡啶硫酮、苯扎氯氨、感光素301号(日本感光色素研究所制)单硝基愈疮木酚钠、十一碳烯酸等。
作为抗氧剂，可以举出例如丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、赤癣酸等。
作为植物提取物，可以举出例如明日叶浸膏、鳄梨浸膏、甘茶浸膏、蜀葵浸膏、山金车花浸膏、芦荟浸膏、杏浸膏、杏仁浸膏、银杏浸膏、小茴香浸膏、姜黄浸膏、乌龙茶浸膏、营实浸膏、苍白松果菊叶(echinacea leaf)浸膏、黄芩浸膏、黄柏浸膏、黄连浸膏、大麦浸膏、弟切草(金丝桃属)浸膏、野芝麻浸膏、水芥子浸膏、橘子浸膏、春黄菊浸膏、胡萝卜浸膏、青蒿浸膏、甘草浸膏、carcade浸膏、火棘浸膏、猕猴桃浸膏、金鸡纳浸膏、黄瓜浸膏、山栀子浸膏、斑竹浸膏、苦参浸膏、胡桃浸膏、葡萄柚浸膏、铁线链浸膏、小球藻(绿藻)浸膏、桑叶浸膏、龙胆浸膏、红茶浸膏、紫草浸膏、胶原、越橘浸膏、细辛浸膏、柴胡浸膏、Umbical Cord提取液、草木犀属提取液、鼠尾草浸膏、肥皂草浸膏、bamboo grass浸膏、山楂浸膏、胡椒浸膏、什塔克菇浸膏、地黄浸膏、荔枝浸膏、紫苏浸膏、酸橙(日本椴木)浸膏、蜜叶蚊子草浸膏、芍药浸膏、白菖蒲浸膏、白桦浸膏、马尾草(杉菜)浸膏、西洋常青藤浸膏、西洋山楂浸膏、西洋接骨木浸膏、西洋蓍草浸膏、西洋薄荷浸膏、洋苏草(鼠尾草)浸膏、锦葵浸膏、川芎浸膏、日本绿龙胆浸膏、大豆浸膏、大枣浸膏、百里香浸膏、茶浸膏、丁香浸膏、白茅浸膏、陈皮浸膏、当归浸膏、万寿菊浸膏、云杉浸膏、蕺草浸膏、番茄浸膏、胡萝卜浸膏、大蒜浸膏、野蔷薇浸膏、木槿浸膏、麦门冬浸膏、芹菜浸膏、蜂蜜、金缕梅浸膏、夏白菊浸膏、蓝萼香茶菜浸膏、甜没药、枇杷浸膏、蒲公英浸膏、款冬花浸膏、茯苓浸膏、假叶树浸膏、葡萄浸膏、蜂胶、丝瓜浸膏、红花浸膏、薄荷浸膏、菩提树浸膏、蛇麻素浸膏、松浸膏、栗子浸膏、臭菘浸膏、无患子浸膏、蜜蜂花浸膏、桃浸膏、矢车菊浸膏、桉树浸膏、天竺葵(虎尾草)浸膏、柚子浸膏、薏苡仁浸膏、篓莴(mugwort)浸膏、薰衣草浸膏、苹果浸膏、莴苣浸膏、柠檬浸膏、紫云英浸膏、玫瑰浸膏、迷跌香浸膏、春黄菊浸膏等。
作为pH调节剂，可以举出例如枸橼酸、枸橼酸钠、苹果酸、苹果酸钠、富马酸、富马酸钠、琥珀酸、琥珀酸钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠等。
作为香料，可以举出例如茉莉油、丁香油、薄荷油、香草素、玫瑰油、香柠檬油、薰衣草油、麝香、流诞香、香草醛等。
作为乳化稳定助剂，可以举出例如硬脂醇、鲸蜡醇等。
另外，前述其他配合成分并不限于此。
另外上述的任意成分都可以在不损害本发明的目的和效果的范围内混合，相对于总重量，优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～3重量％。
本发明的化妆品，可制成例如溶液、乳化物、混炼状混合物等形状。
作为化妆品的形态，没有特别的限制，可以举出例如乳液、软膏、化妆水、粉底液、洗剂、美容液等。
作为本发明的化妆品的具体例子，可以举出例如乳液、化妆水、防晒霜、防晒油、唇膏、头发化妆品等。
本发明的化妆品通过如下物质表现出良好的乳化特性，如磷脂(氢化大豆磷脂、精制蛋黄卵磷脂、大豆磷脂、大豆溶血磷脂等)、脱水山梨醇类表面活性剂[单月桂酸脱水山梨酯、单棕榈酸脱水山梨酯、单硬脂酸脱水山梨酯、三硬脂酸山梨糖醇酯、三油酸脱水山梨酯、单月桂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯、单棕榈酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯、单硬脂酸聚氧乙烯(6)脱水山梨酯、单异硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯、单油酸聚氧乙烯(6)脱水山梨酯、单油酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯、三硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯、三油酸聚氧乙烯(20)脱水山梨酯等]等。
另外，本发明的化妆品以乳膏等形式使用时，该乳膏等具有良好的润湿感和光滑感等。
另外，本发明的化妆品作为头发化妆品等使用时，该头发化妆品具有头发非常顺畅、具有良好的润湿感等。
本发明的化妆品可以通过参考公知的方法，例如“经皮适用制剂开发手册”，松本光雄监修，第一版(清至书院，1985年发行)等记载的方法，调配化合物(I)，优选UV-A吸收剂及根据需要添加的前述配合成分等得到。
含有UV-A吸收剂的本发明的化妆品是可以有效抑制因UV-A引起的日晒等的化妆品。
具体实施例方式
本发明的化妆品的调配例如下所示。
调配例1水/油型乳液的制作按如下混合比例(％指的是重量％)混合各成分，制作水/油型乳液。
油层二对甲氧基桂皮酸-单2-乙基己酸甘油酯 1.0％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0％2-羟基-4-甲氧基二苯酮 1.0％鲸蜡醇1.0％角鲨烯20.0％凡士林1.0％2，4-二乙基戊二酸二丁酯 30.0％西蒙得油 1.0％单硬脂酸甘油酯3.0％硅酸镁2.0％氯化二(十八烷基)二甲基铵 1.0％对羟基苯甲酸酯0.2％水层达纳炸药用甘油3.0％草木犀属(melilotus)提取液 0.5％离子交换水余量调配例2油/水型乳液的制作按如下混合比例(％是指重量％)混合各成分，制作油/水型乳液。
油层二对甲氧基桂皮酸-单2-乙基己酸甘油酯 1.0％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0％2-羟基-4-甲氧基二苯酮 1.0％
鲸蜡醇(乳化稳定助剂) 1.0％二乙基戊二酸二丁酯 3.0％角鲨烯 20.0％凡士林 1.0％西蒙得油 1.0％单硬脂酸甘油酯3.0％对羟基苯甲酸酯 0.2％水层达纳炸药用甘油 3.0％草木犀属提取液0.5％离子交换水 余量参考例1将160.3g的2，4-二乙基-1，5-戊二醇(商品名协和二醇PD-9，协和油化株式会社制，纯度93.9％)、156.6g的氢氧化钾(纯度86％)、102.2g的12个碳原子的烷烃混合物(商品名协和Sol C1200-H，协和油化株式会社制)装入配有回流器、压力控制阀和可以控温的电热炉的1L镍制高压釜中，在1Mpa下加热搅拌。用气体流量计测定产生的氢气，跟踪反应的进行。证明从230℃附近产生气体，进一步保持在250～270℃使反应持续进行。从到达250℃开始，直到3.5小时后，产生89.4L氢气。进一步，持续反应30分钟，其间，产生氢气0.8L，氢气的产量与理论值一致，反应率为100％。反应后，将含有2，4-二乙基戊二酸二钾的反应液溶解在水中，再加入硫酸，析出固体，过滤收集该固体，得到2，4-二乙基戊二酸的粗产物。该2，4-二乙基戊二酸的粗产物用水洗后，通过用正己烷析晶进行精制，得到142.5g的2，4-二乙基戊二酸(白色结晶)。得到的2，4-二乙基戊二酸的纯度(通过酸价计算)为98.3％(收率79.1％)。
后面的实施例和试验例中测定的数据用以下的测定仪器进行测定。
质谱(MS)M-80B质量分析计(株式会社日立制作所制)
红外分光光谱(IR)FTS-40A(日本Bio-Rad社制)质子核磁共振光谱(1H-NMR)GSX-400(400MHz)(日本电子制)电子比重计SP-120L型(Millage贸易株式会社制)吸光度U-3210型自动分光光度计(株式会社日立制作所制)实施例12，4-二乙基戊二酸二异丁酯(化合物1)的合成将2，4-二乙基戊二酸(94.74g)、异丁醇(74.84g)和甲苯(168.6g)装入反应烧瓶中，充分搅拌后，加入对甲苯磺酸1水合物(3.80g)，回流反应7小时。冷却至室温后，用氧化镁中和，水洗反应液，水洗后的反应液在真空下，于80℃低沸蒸除溶剂，得到143g化合物1(收率93.8％)。该化合物的物理性质值如下。
1H-NMR(CDCl3、δppm)；3.86(m、4H)、2.31(m、2H)、1.93(m、2H)、1.60(m、6H)、0.95(m、18H)IR(cm-1)；2974、2952、2889(C-H)、1748(C＝O)、1467、1383、1253、1166(COOCH2CH(CH3)2)MS(m/z)；301(M+)密度(kg/m3)；922(25℃)实施例2 2，4-二乙基戊二酸二异丁酯(化合物2)的合成将2，4-二乙基戊二酸(94.71g)、正丁醇(74.20g)和甲苯(168.3g)装入反应烧瓶中，充分搅拌后，加入对甲苯磺酸1水合物(3.80g)，回流反应7小时。冷却至室温后，用4.8重量％的氢氧化钠水溶液中和，水洗反应液，水洗后的反应液在真空下、于100℃低沸蒸除溶剂，得到111g化合物2(收率73.4％)。该化合物的物理性质值如下。
1H-NMR(CDCl3、δppm)；4.07(m、4H)、2.29(m、2H)、1.94-1.36(m、14H)、0.88(m、12H)IR(cm-1)；2973、2947、2888(C-H)、1747(C＝O)、1465、1391、1261、1221、1164(COO(CH2)3CH3)MS(m/z)；301(M+)密度(kg/m3)；929(25℃)实施例3 2，4-二乙基戊二酸二甲酯(化合物3)的合成将2，4-二乙基戊二酸(94.11g)、甲醇(64.00g)和甲苯(168.0g)装入反应烧瓶中，充分搅拌后，加入对甲苯磺酸1水合物(3.86g)，回流反应3.5小时。冷却至室温后，用4.8重量％的氢氧化钠水溶液中和，水洗反应液，水洗后的反应液在真空下、于110℃低沸蒸除溶剂，得到29.9g化合物3(收率27.4％)。该化合物的物理性质值如下。
1H-NMR(CDCl3、δppm)；3.67(d、6H、J＝4.4Hz)、2.30(m、2H)、1.96-1.59(m、6H)、0.88(t、6H、J＝7.4Hz)IR(cm-1)；2971、2890、2854(C-H)、1753(C＝O)、1459、1441、1260、1221、1167(COOCH3)MS(m/z)；217(M+)密度(kg/m3)；992(25℃)实施例4 2，4-二乙基戊二酸二2-乙基己酯的合成将2，4-二乙基戊二酸(92.50g)、2-乙基己醇(66.00g)和甲苯(157.3g)装入反应烧瓶中，充分搅拌后，加入对甲苯磺酸1水合物(2.67g)，回流反应5小时。冷却至室温后，用0.1重量％的氢氧化钠水溶液中和，水洗反应液，水洗后的反应液在真空下、于135℃低沸蒸除溶剂，得到146g目的化合物1(收率98.4％)。该化合物的物理性质值如下。
1H-NMR(CDCl3、δppm)；3.98(m、4H)、2.32(m、2H)、1.94(m、1H)、1.75(m、1H)、1.59(m、4H)、1.28(m、18H)、0.95(m、18H)IR(cm-1)；2972、2942、2887(C-H)、1745(C＝O)、1465、1388、1261、1163(C-O)MS(m/z)；414(M+)密度(kg/m3)；929(25℃)比较例1琥珀酸二2-乙基己酯(比较化合物1)的合成将琥珀酸(41.32g)、2-乙基己醇(92.34g)和甲苯(66.41g)装入反应烧瓶中，充分搅拌后，加入对甲苯磺酸1水合物(3.80g)，回流反应3小时。冷却至室温后，用4.8重量％的氢氧化钠水溶液中和，水洗反应液，水洗后的反应液在真空下、于90℃通入水蒸气的同时低沸蒸除溶剂，得到118g比较化合物1(收率97.46％)。
试验例1 UV-A吸收剂溶解度试验用实施例3和比较例1合成的化合物3和比较化合物1进行UV-A吸收剂[4-叔丁基-4’-甲氧二苯甲酰基甲烷(Palsol 1789，RocheVitamin Japan社制)]的溶解度试验。具体如下，将溶有饱和的上述UV-A吸收剂的化合物3或比较化合物1的溶液的上清液用乙醇稀释至10ppm，然后测定在350nm附近观测到的峰的吸光度，通过下式计算，然后根据配制样品的重量导出溶解度。测定温度为室温(约25℃)和50℃。
UV-A吸收剂的量(mg)＝A/113×20000溶解度试验结果如表1所示。
表1

从表1可以看出化合物3与比较化合物1相比较，其对UV-A吸收剂(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷)的溶解性优异，因此可知，本发明的化妆品用油剂与含有琥珀酸二2-乙基己酯的化妆品用油剂相比较，可以含有更多的UV-A吸收剂。
实施例5软膏的制作(油溶性成分)氢化大豆磷脂3.2g2，4-二乙基戊二酸二甲酯 16g(水溶性成分)精制水 60.72g对羟基苯甲酸甲酯0.08g(软膏的制作方法)①分别用玻璃容器量取上述油溶性和水溶性成分，加热至80℃，使其均匀溶解。
②将油溶性成分置于搅拌装置，一边以每分钟2000转搅拌，一边添加1/3的水溶性成分，再以每分钟4000转搅拌2分钟。
③然后添加2/3的水溶性成分，以每分钟4000转搅拌2分钟。
④用流水冷却至40℃。
⑤将制作的软膏次日放入40℃的恒温槽。
比较例2软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成琥珀酸二2-乙基己酯之外，其他与实施例5同样，制作软膏。
比较例3软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成棕榈酸异丙酯之外，其他与实施例5同样，制作软膏。
试验例2磷脂产生的乳化特性试验实施例5、比较例2、3制作的软膏在40℃的条件下保存，通过温度加速试验研究保存稳定性。结果如表2所示。
表2

如表2所示，实施例5得到的软膏比比较例2、3得到的软膏稳定，表现出良好的乳化特性。
实施例6软膏的制作(油溶性成分)单棕榈酸脱水山梨醇酯3.2g2，4-二乙基戊二酸二甲酯 16g(水溶性成分)精制水 60.72g对羟基苯甲酸甲酯0.08g除了油溶性成分和水溶性成分换成上述成分之外，其他与实施例5同样，制作软膏。
比较例4软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成琥珀酸二2-乙基己酯之外，其他与实施例6同样，制作软膏。
比较例5软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成棕榈酸异丙酯之外，其他与实施例6同样，制作软膏。
试验例3单棕榈酸脱水山梨醇酯产生的乳化特性试验实施例6、比较例4、5制作的软膏在40℃的条件下保存，通过温度加速试验研究保存稳定性。结果如表3所示。
表3

如表2所示，实施例6得到的软膏比比较例4、5得到的软膏稳定，表现出良好的乳化特性。
实施例7软膏的制作(油溶性成分)单硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯 3.2g2，4-二乙基戊二酸二甲酯16g(水溶性成分)精制水 60.72g对羟基苯甲酸甲酯 0.08g除了油溶性成分和水溶性成分换成上述成分之外，其他与实施例5同样，制作软膏。
比较例6软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成琥珀酸二2-乙基己酯之外，其他与实施例7同样，制作软膏。
比较例7软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成棕榈酸异丙酯之外，其他与实施例7同样，制作软膏。
试验例4单硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯产生的乳化特性试验实施例7、比较例6、7制作的软膏在40℃的条件下保存，通过温度加速试验研究保存稳定性。结果如表4所示。
表4

如表4所示，实施例7得到的软膏比比较例6、7得到的软膏稳定，表现出良好的乳化特性。
也就是说，从表3和4可以看出本发明的化妆品具有脱水山梨醇类表面活性剂产生的良好乳化特性。
实施例8软膏的制作(油溶性成分)2，4-二乙基戊二酸二甲酯 8g二对甲氧基桂皮酸单2-乙基己酸甘油酯2g丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 2g角鲨烯16g山茶油8g鲸蜡醇4g聚氧乙烯(20)鲸蜡酯2g单硬脂酸甘油酯4g单棕榈酸脱水山梨醇酯 4g对羟基苯甲酸异丙酯0.2g(水溶性成分)精制水123.4g对羟基苯甲酸甲酯 0.4g1，3-丁二醇 6g(高分子成分)羧乙烯聚合物 0.1g精制水19.89g对羟基苯甲酸甲酯 0.01g氢氧化钠 适量(软膏的制作方法)①分别用玻璃容器量取油溶性成分和水溶性成分，加热至80℃，使其均匀溶解。
②将油溶性成分置于搅拌装置，一边以每分钟2000转搅拌，一边添加1/3量的水溶性成分，再以每分钟4000转搅拌2分钟。
③然后添加2/3量的水溶性成分，以每分钟4000转搅拌2分钟。
④再加入溶解均匀的高分子成分，以每分钟4000转搅拌2分钟。
⑤用流水冷却至40℃。
实施例9软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成2，4-二乙基戊二酸二丁酯之外，其他与实施例8同样，制作软膏。
实施例10软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成2，4-二乙基戊二酸二-2-乙基己酯之外，其他与实施例8同样，制作软膏。
比较例8软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成琥珀酸二2-乙基己酯之外，其他与实施例8同样，制作软膏。
比较例9软膏的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成棕榈酸异丙酯之外，其他与实施例5同样，制作软膏。
试验例5乳膏的功能评价每组5名组成的24岁～40岁女性志愿者25名每日2次，使用实施例8～10、比较例8、9制作的各乳膏2周，进行功能评价。
对润湿感、光滑感这两项进行1～5的5级的记分评价(5非常好，4良好，3普通，2不好，1非常不好)。结果如表5所示。
表5

表中各值表示1～5的5级评价的记分值的平均值。
实施例8～10得到的软膏与比较例8、9得到的软膏相比较，在润湿感和光滑感方面表现出优异的功能特性。
实施例11头发化妆品的制作
2，4-二乙基戊二酸二甲酯 1g聚氧乙烯(60)固化蓖麻油 1g乙醇 70g精制水 28g(头发化妆品的制作方法)①用容器量取2，4-二乙基戊二酸二甲酯和聚氧乙烯(60)固化蓖麻油，加热至60℃，使其均匀溶解。
②加入乙醇，并使其均匀。
③加入精制水并使其均匀。
实施例12头发化妆品的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成2，4-二乙基戊二酸二丁酯之外，其他与实施例11同样，制作头发化妆品。
实施例13头发化妆品的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成2，4-二乙基戊二酸二-2-乙基己酯之外，其他与实施例11同样，制作头发化妆品。
比较例10头发化妆品的制作除了将2，4-二乙基戊二酸二甲酯换成琥珀酸二2-乙基己酯之外，其他与实施例11同样，制作头发化妆品。
试验例6头发化妆品的功能评价每组5名组成的30岁～45岁男性志愿者20名每日2次，使用实施例11～13、比较例10制作的各头发化妆品1周，进行功能评价。
对头发润湿感、通顺感这两项进行1～5的5级的记分评价(5非常好，4良好，3普通，2不好，1非常不好)。结果如表6所示。
表6

表中各值表示1～5的5级评价的记分值的平均值。
如表6所示，实施例11～13得到的头发化妆品与比较例10得到的软膏相比较，在润湿感和通顺感方面表现出优异的功能特性。
通过本发明，可以提供含有对UV-A吸收剂的溶解性等优异的二元酸二酯的化妆品用油剂和含有该化妆品用油剂的化妆品等。
权利要求
1.通式(Ia)表示的二元酸二酯， 式中，R2和R3相同或不同，表示低级烷基、低级烯基、低级炔基、环烷基、芳基或芳烷基；R1a和R4a相同或不同，表示低级烷基、低级烯基、低级炔基、环烷基、芳基或芳烷基，但不同时为乙基。
2.如权利要求1所述的二元酸二酯，其中，所述R2和R3是低级烷基。
全文摘要
本发明提供通式(Ia)所示的二元酸二酯，(式中，R
文档编号A61Q1/02GK1706797SQ20051006485
公开日2005年12月14日 申请日期2002年8月21日 优先权日2001年8月21日
发明者福田行俊, 清水几夫, 伊东克浩, 长田和耕, 高桥知也 申请人:协和发酵化学有限公司