专利名称：烷基酯的制备方法
背景技术：
植物油与动物脂肪的醇解已经被广泛研究用于生产可用作柴油机燃料的脂肪酸烷基酯。通常用于醇解的催化剂包括碱性氢氧化物和醇化物。由于需要与作为副产物的甘油一起被去除，因而这些非酶的催化剂有不能再利用的缺点。此外，因为甘油中含有大量的此类催化剂，因此将其纯化是比较困难的。
作为代替物，脂肪酶、酶催化剂已经被用于从天然油的酶醇解反应中制备烷基酯。然而，所使用的某些醇类或从醇解反应中产生的甘油可使它们失活。替代和再生这些脂肪酶将增加成本。因此，在商业应用领域需要开发一种制备烷基酯的经济的方法，其中脂肪酶的失活达到最小化。
发明内容
本发明基于通过脂肪酶催化反应能够容易地从油类给料(例如植物油或动物脂肪)制备高度纯化的烷基酯的发现，其中脂肪酶的失活达到最小化。
一方面，本发明涉及通过酯交换反应或酯化反应制备烷基酯的方法。所述的方法包括(1)将含有甘油三酯或羧酸的油原料与第一伯醇或第一仲醇在第一有机溶剂中混合来形成第一溶液，其中每分子第一有机溶剂含有4-8个碳原子和杂原子；(2)在第一脂肪酶存在下将所述的甘油三酯或羧酸与所述的第一伯醇和第一仲醇反应来制备第一烷基酯，其中所述的第一溶剂在整个反应中不经历相分离；及(3)从所述第一溶剂中分离所述第一烷基酯。
适合的油原料的例子包括植物油(例如，微藻类油)、动物油(例如，鱼油、猪油、提炼的脂肪或牛脂)、废弃油脂(例如，废弃餐厅油脂)或其水解部分(例如，羧酸)。在所述混合步骤之前，可将所述油原料加热至150-215℃并冷却到所述的反应温度。
在所述的反应前，所述的油原料可与所述的第一伯醇或第一仲醇在第一有机溶剂中混合来形成一相溶液。所述第一伯醇或第一仲醇的例子包括含有1-18个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇或月桂醇。所述第一有机溶剂的例子包括吡啶或C4-C8叔醇(例如，t-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2，3-二甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，2，3-三甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇或3-甲基-3-己醇)。所述第一有机溶剂还可与其它适合的溶剂混合。优选地，所述的第一有机溶剂可与烷基酯混合，其可以是由本发明的方法获得的烷基酯或其它来源的烷基酯(例如，从商业渠道购买的)。当所述的第一有机溶剂与另一种溶剂共同使用时，后者的加入量能够保持所述第一溶液在反应中的均匀性，由此最小化所述脂肪酶的失活。所述的术语“脂肪酶”指任何能够催化酯交换反应或酯化反应的酶，其例子包括甲丝酵母南极脂肪酶(candida antarctica lipase)、thermomyces lanuginosa脂肪酶、荧光假单胞菌脂肪酶(pseudomonas fluorescens lipase)、洋葱假单胞菌脂肪酶(pseudomonas cepacia lipase)或chromobacterium viscosum脂肪酶。所述的第一脂肪酶可以包括单一的脂肪酶或两种或多种脂肪酶的组合。其优选固化在第一反应器中的载体上。所述的酯交换反应或酯化反应可在0-95℃(例如，20-95℃)进行1-180分钟(例如，10-90分钟或20-60分钟)来获得第一烷基酯。
在含有甘油三酯的油原料与第一伯醇或仲醇的酯交换反应中，甘油作为副产物产生。出乎意料的是，在通过蒸发去除第一有机溶剂和未反应的第一伯醇或仲醇后，利用第一烷基酯与所述的甘油间的相分离可容易获得所述的第一烷基酯。所述的油原料也可以含有甘油单酯、甘油二酯或羧酸。甘油单酯和甘油二酯与第一伯醇或仲醇的反应形式与甘油三酯相似。羧酸通过酯化反应与第一伯醇或仲醇反应，其中水作为副产物产生，并可容易地通过蒸发步骤来去除。
在含有羧酸的油原料与第一伯醇或仲醇的酯化反应中，水(而不是甘油)作为副产物产生。同样出乎意料的是，通过蒸发去除第一溶剂、未反应的第一伯醇或仲醇及水可容易地获得所述的第一烷基酯。当所述的油原料含有较高含量的甘油三酯、甘油二酯或甘油单酯时，可通过上一段所述的方式获得第一烷基酯。
如果上述获得的烷基酯有甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或羧酸的污染，可通过进一步的与醇的另一个酯交换反应或酯化反应来去除所述的污染物。具体地，所述第一烷基酯可与第二伯醇或仲醇，可选择地在第二有机溶剂中，来形成第二溶液。第二有机溶剂的每一分子含有4-8个碳原子和杂原子。所述的第二有机溶剂可以与所述第一有机溶剂相同或不同。所述的第二伯醇或仲醇优选与第一伯醇或仲醇相同。随后，在第二脂肪酶的存在下，第二溶液中的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或羧酸可与第二伯醇或第二仲醇反应来制备第二烷基酯。在此反应中，所述的第二溶液不经历相分离。第二脂肪酶可以与第一脂肪酶相同或不同。随后，将由此获得的第一和第二烷基酯从第二溶液中分离。优选地，所述的第二烷基酯与第一烷基酯相同。
本发明的一个或多个实施方案的详述在如下的描述中给出。从说明书和权利要求中，本发明的其它特征、目的和优点是显而易见的。
具体实施方案本发明涉及通过酶促的酯交换反应和酯化反应来从给料制备烷基酯的方法。以下是生产烷基酯的一个例子首先，在第一混合器中，将含有甘油三酯的油原料(例如，大豆油)在第一有机溶剂(例如，无水C4-C8叔醇或无水吡啶)中与第一伯醇或第一仲醇(例如，无水甲醇)混合，从而形成第一溶剂，其在本文所述的酯交换反应中保持一相。可以将所述的油原料脱胶或精炼。优选地，其含有最小含量的磷脂(例如，少于0.2wt％或少于0.001wt％)。通常，第一伯醇或第一仲醇的量超过完成所述油原料转化所需化学计量(stoichiometric)的约10-50mol％。所述的第一有机溶剂在随后的脂肪酶催化反应中是惰性的(即，不与甘油三酯发生任何有意义水平的反应或失活所述脂肪酶)。当所述的油原料含有脂肪酸时，可使用吡啶作为第一有机溶剂。可选择地，所述第一有机溶剂可与另一种有机溶剂(如烷基酯)混合。烷基酯作为共溶剂的使用可延长脂肪酶在随后的酯交换反应或酯化反应中的使用寿命。所述的混合步骤可在所述的反应温度或其它任何适合的温度下进行。
在混合步骤之前，也可将油原料加热到150℃-215°一段时间(例如，5-60分钟)并随后冷却到所述的反应温度。依据所使用的油原料的不同加热时间也不同。使用加热油原料的步骤可意想不到地缩短所述反应的时间。
下一步，将由此获得的所述的第一溶液投料到填充了固化在载体上的第一脂肪酶的第一反应器中。该第一反应器可以是填充层反应器(packed bed reactor)(例如，塞流式反应器plug flow reactor)、或者其它任何本领域已知的适合的反应器。通常，在反应中所述的第一反应器保持在恒定的温度(例如，0-95℃)。在加入第一反应器之前，第一溶液优选含有少于10,000ppm(例如，少于5,000ppm)重量的水。对通过所述反应器的第一溶液的流速进行控制，从而使停留时间与所估计的反应时间大致相同。所述的反应时间可根据使用的脂肪酶或所述的第一溶液的组成来经验地确定。通常，其范围为1-180分钟。在此反应中，所述的第一溶液是均匀的并不经历任何相的分离，因此最小化由甘油或者第一伯醇或仲醇引起的所述第一脂肪酶的失活。
第一反应器的流出液随后加入到第一真空蒸发器中，其可以是氮气剥离或加热气流抽气。所述的蒸发器可以是降膜蒸发器、薄膜蒸发器、蒸发柱或其它本领域公知的适合的蒸发器。根据前述反应所用的第一有机溶剂或者伯醇或仲醇，第一蒸发器中的温度和压力可以不同。通常，所述的温度低于120℃，所述的压力低于100mmHg。水(无论是在所述的油原料中含有的还是在所述的反应中产生的)、第一有机溶剂、及未反应的第一伯醇或仲醇均可在第一蒸发器中去除。随后可在回收装置中收集它们并使它们相互分离(纯的形式或作为混合物)，此装置由系列液体分离或去除装置构成。从所述的回收装置中去除的水通常放入水处理设备中并被遗弃。在上述的混合步骤中，可将所述的第一有机溶剂及未反应的第一伯醇或仲醇回收并再利用。优选地，它们含有最小剂量的水，从而使所述的第一溶液在其放入所述的第一反应器之前含有少于10,000ppm重量的水。
遗留在所述的第一真空蒸发器的剩余物质可随后被冷却并送入第一液体-液分离器中。所述分离器的温度可保持在20-80℃以使任何形成固体的可能性达最小。在所述的分离器中，使所述的剩余物质静止形成两层。作为副产物的甘油形成底层。其可容易地从所述的分离器中收集并通过在真空蒸发器中去除剩余剂量的水、第一有机溶剂、未反应的第一伯醇或仲醇来纯化。上层含有第一烷基酯，在某些应用中其不用进一步纯化而被使用，例如润滑油、乳化剂、清洁剂及溶剂。由此获得的所述的第一烷基酯也可用作所述第一溶液的共溶剂。当酯化反应在含有羧酸的油原料与醇之间进行，没有甘油作为副产物产生时，所获得的烷基酯无需使用液-液分离器来纯化。
上述获得的第一烷基酯可通过另一个酯交换反应或酯化反应进一步与醇反应来去除污染物。具体地，可将所述的第一烷基酯放入第二混合器中并与第二伯醇或仲醇混合，可选择地，在第二有机溶剂中进行，来形成第二溶液，其在本文所述的整个酯交换反应或酯化反应中保持一相。优选地，所述的第二伯醇或仲醇与第一伯醇或仲醇相同。
当第二伯醇或仲醇单独使用不能与所述的第一烷基酯形成一相时，需要在第二溶液中包含第二有机溶剂。所述的第二伯醇或仲醇以及第二有机溶剂的量应使所述的第二溶液在随后的酯交换反应或酯化反应中不发生任何相的分离。此量可过量以加速完成随后的反应。其可达到第一混合器中所加入的相同剂量。
当单独使用第二伯醇或仲醇可与第一烷基酯形成一相时，可用或不用第二有机溶剂。换言之，在此情况下，第二溶液中可含或不含第二有机溶剂。
随后将所述的第二溶液放入第二反应器中，其中含有用第二脂肪酶固化的载体。将所述第二反应器保持在恒定的温度下并通常与第一反应器的温度相同。在第二反应器中的停留时间一般短于第一反应器的时间，并可由经验确定。随后将第二反应器的流出物放入第二真空蒸发器中，水、第二有机溶剂、及未反应的第二伯醇或仲醇在其中被去除并送入上述的回收装置中。第二真空蒸发器的剩余物随后放入第二液-液分离器。所述的副产物甘油被从所述的剩余物中分离并与来自第一液-液分离器的那些合并。高度纯化的烷基酯可从第二液-液分离器中获得。其可用作柴油机燃料、润滑油、或化学媒介物。其还可用作上述第一溶液中的共溶剂。
上述方法可以成批方式或流动方式进行(即一种连续的操作步骤)。通常，流动方法能够有助于保持合理的生产成本。因脂肪酶暴露在升高的温度超过一定时间界线时通常会失活，在进行一段时间的操作后，可终止所述的流动步骤或转移至另一个反应器系统，从而延长该脂肪酶的使用寿命。依据反应温度、所用脂肪酶的类型及所用有机溶剂的类型，脂肪酶的使用寿命各不相同。当酯交换反应或酯化反应在室温或低于室温的条件下进行时，不需要终止所述的流动方式或转移至另一个反应器系统。
下述特定的实施例仅是为例证性说明而给出的，并不是对所公开的余下部分的任何形式的限制。在没有进一步详细说明的情况下，相信本领域所属技术人员能够根据本文的描述使用本发明到极限。本文所引用的所有的出版物在此全部引用作为参考。
实施例实施例1用大豆油作为油原料来制备烷基酯。具体地，在第一混合器中，将精炼的大豆油(55.4wt％)与无水甲醇(8.6wt％)及无水t-丁醇(36.0wt％)混合来形成一相溶液。随后将所述的溶液放入第一反应器中，其充填了NOVOZYM 435(假丝酵母南极脂肪酶；Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)。具体地，将NOVOZYM 435固化在载体(一种大孔树脂)上并随后放入所述的反应器中。反应器温度为45℃。反应时间为62分钟。反应完成后，所述的溶液加入真空蒸发器中并随后至液-液分离器中来获得产物。所述产物的组成由HPLC(柱Luna Su C18(2)250×4.6mm，phenomenex；移动相甲醇、己烷及异丙醇；UV检测仪UV-2075，JASCO，Japan)来测定。出乎意料的是，所获得的产物含有96.19wt％的烷基酯、3.59wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.22wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用烷基酯作为共溶剂。具体地，在第一混合器中将精炼的大豆油(49.1wt％)与无水甲醇(7.6wt％)、无水t-丁醇(20.5wt％)及烷基酯(22.8wt％)混合形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为58.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有96.10wt％烷基酯、3.23wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.67wt％甘油三酯。
仍在另一个实验中，使用t-戊醇和烷基酯作为溶剂。具体地，将精炼的大豆油(40.8wt％)与无水甲醇(6.3wt％)、无水t-戊醇(37.3wt％)及烷基酯(15.6wt％)在第一混合器中混合形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为53.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有96.96wt％烷基酯、2.64wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.40wt％甘油三酯。
实施例2将由实施例1获得的烷基酯与无水甲醇、无水t-丁醇在另一个混合器中混合形成一相溶液。由此形成的溶液含有70.00wt％的烷基酯、2.8wt％的沾染物(即，2.47wt％的甘油单酯和甘油二酯、及0.31wt％的甘油三酯)、7.28wt％的甲醇及19.94wt％的t-丁醇。随后将该溶液放入另一个反应器中，其中放入了NOVOZYM 435。具体地，将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。第二反应器温度为45℃。反应时间为17.5分钟。反应完成后，将所述的溶液加入到另一个真空蒸发器中并随后至另一个液-液分离器中来获得产物。所述产物的组成由HPLC测定。
出乎意料的是，所获得的产物含有99.24wt％烷基酯、0.65wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.11wt％甘油三酯。
实施例3使用除大豆油以外的油原料作为起始材料以与实施例1所述的相似的方法来制备烷基酯。所用的油原料包括含有高含量游离脂肪酸的废弃餐厅油脂、含有低含量游离脂肪酸的废弃餐厅油脂、牛脂、猪油、鱼油、棕榈油及蓖麻油。在一个实验中，使用了含有高含量游离脂肪酸的废弃餐厅油脂。具体地，将含有此种废弃餐厅油脂(49.1wt％)，无水甲醇(7.6wt％)、t-丁醇(20.5wt％)及烷基酯(22.8wt％)的溶液投料至含有NOVOZYM 435的反应器中。具体地，将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。该反应器温度为45℃。反应时间为24.0分钟。从所述反应器中分离所述产物并由HPLC测定所述产物的组成。出乎意料的是，所获得的产物含有96.63wt％烷基酯、3.17wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.20wt％的甘油三酯。
在另一个实验中，使用鱼油(一种动物油)作为油原料。具体地，将鱼油(52.4wt％)与无水甲醇(7.8wt％)及吡啶(39.8wt％)在第一混合器中形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为25.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有95.63wt％烷基酯、3.03wt％甘油单酯和甘油二酯、及1.34wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用棕榈油(一种植物油)作为油原料。具体地，将此植物油(46.5wt％)与无水甲醇(7.5wt％)、无水t-戊醇(46.0wt％)在第一混合器中混合形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为41.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有96.97wt％烷基酯、1.95wt％甘油单酯和甘油二酯、及1.08wt％甘油三酯。
实施例4使用伯醇作为起始材料以与实施例1所述的相似的方法来制备烷基酯。所使用的醇包括甲醇、乙醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇及月桂醇。在一个实验中，将含有鱼油(52.0wt％)、乙醇(11.2wt％)及无水t-丁醇(36.8wt％)的溶液投料至含有NOVOZYM 435的反应器中。具体地，将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。该反应器温度为45℃。反应时间为39.0分钟。从所述反应器中分离所述产物并由HPLC测定所述产物的组成。出乎意料的是，所获得的产物含有97.44wt％烷基酯、1.44wt％甘油单酯和甘油二酯、及1.11wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用己醇(C6醇)作为起始材料。具体地，将大豆油(53.7wt％)与无水己醇(26.6wt％)及无水t-丁醇(19.7wt％)在第一混合器中形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为46.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有95.06wt％烷基酯、4.11wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.88wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用月桂醇(C12醇)作为起始材料。具体地，将大豆油(37.2wt％)与无水月桂醇(33.6wt％)及无水t-丁醇(29.2wt％)在第一混合器中形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为66.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有95.03wt％烷基酯、4.07wt％甘油单酯和甘油二酯、及0.90wt％甘油三酯。
实施例5使用仲醇作为起始材料以与实施例1所述的相似的方法来制备烷基酯。所使用的醇包括异丙醇(C3醇)、2-丁醇(C4醇)及n-辛基仲醇(C8醇)。在一个实验中，将含有菜籽油(52.9wt％)、异丙醇(14.1wt％)及无水t-戊醇(33.0wt％)的溶液投料至含有NOVOZYM 435的反应器中。具体地，将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。该反应器温度为45℃。反应时间为39.0分钟。从所述反应器中分离所述产物并由HPLC测定所述产物的组成。出乎意料的是，所获得的产物含有93.92wt％烷基酯、4.86wt％甘油单酯和甘油二酯、及1.22wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用2-丁醇作为起始材料。具体地，将大豆油(52.5wt％)与无水2-丁醇(18.9wt％)及无水t-戊醇(28.6wt％)在第一混合器中形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为46.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有92.84wt％烷基酯、5.08wt％甘油单酯和甘油二酯、及2.09wt％甘油三酯。
在另一个实验中，使用n-辛基仲醇作为起始材料。具体地，将大豆油(46.4wt％)与无水n-辛基仲醇(29.3wt％)及无水t-丁醇(24.3wt在第一混合器中形成一相溶液。所述的反应条件除反应时间为42.0分钟外，其它与上述相同。出乎意料的是，所获得的产物含有94.69wt％烷基酯、2.45wt％甘油单酯和甘油二酯、及2.86wt％甘油三酯。
实施例6使用月桂酸和甲醇作为起始材料以与实施例1所述的相似的方法通过酯化反应来制备烷基酯。具体地，将含有无水月桂酸(77.7wt％)、无水甲醇(17.6wt％)及无水t-丁醇(4.7wt％)的溶液投料至含有NOVOZYM 435的反应器中。将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。该反应器温度为45℃。反应时间为37.0分钟。从所述反应器中分离所述产物并由GC(8610C，SRI，USA；柱MXT-65TG，长度30m，I.D.0.25μm；载体气体He，流速1ml/min；注射器(injector)分流比20比1，温度300℃；探测器FID，温度370℃)来测定其组成。
出乎意料的是，所获得的产物含有96.0wt％月桂酸甲酯及4.0wt％月桂酸。
实施例7使用大豆油和甲醇作为起始材料，除对大豆油在使用之前进行一段时间的加热外，采用与实施例1中所述的相似的方法来制备烷基酯。具体地，首先将大豆油在200℃加热5分钟或在210℃加热1小时，随后冷却到反应温度。然后，将该大豆油(49.1wt％)与无水甲醇(7.6wt％)、无水t-丁醇(20.5wt％)及烷基酯(22.8wt％)在第一混合器中形成一相溶液。随后将所述的溶液放置到反应器中，该反应器中放入了NOVOZYM 435。具体地，事先将NOVOZYM 435固化在载体上并随后放入所述的反应器中。反应器温度为45℃。分离所述反应器中的每种产物并由HPLC测定其组成。
出乎意料的是，对于在200℃加热5分钟或在210℃加热1小时的大豆油，分别反应50.3分钟和47.4分钟可获得含有少于1.5wt％甘油三酯的烷基酯。在对比实验中，使用没有事先进行热处理的大豆油在相似的反应条件下产生这样的结果需要53.8分钟。
实施例8使用LIPOZYME TL IM(thermomyces lanuginosa脂肪酶，NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark)作为催化剂以与实施例1所述的相似的方法来制备烷基酯。具体地，将其固化在颗粒状的氧化硅载体上并随后放入所述的反应器中。然后将含有大豆油(49.1wt％)、无水甲醇(7.6wt％)、无水t-丁醇(20.5wt％)及烷基酯(22.8wt％)的溶液投料至所述的反应器中。反应器温度为45℃。反应时间为51.0分钟。从所述反应器中分离产物并由HPLC测定该产物的组成。
出乎意料的是，所获得的产物含有94.04wt％烷基酯、3.65wt％甘油单酯和甘油二酯及2.31wt％的甘油三酯。
其它的实施方案本说明书所公开的所有特征可以任何组合方式组合。能够实现相同、相当和相似目的的可选择的特征可替代本说明书所公开的每个特征。因此，除非有不同的表述，所公开的每个特征仅仅是相当或相似的一系列一般特征的一个例子。
从上述说明中，本领域所述技术人员可轻而易举地确定本发明的本质特征，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明做出各种改变和修改以适应不同的用途和条件。因此其它的实施方案也在本发明权利要求的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备第一烷基酯的方法，包括将含有甘油三酯的油原料与第一伯醇或第一仲醇在第一有机溶剂中混合来形成第一溶液，其中每分子第一有机溶剂含有4-8个碳原子和杂原子；在第一脂肪酶存在下将所述的甘油三酯与所述的第一伯醇或第一仲醇反应来制备第一烷基酯，其中所述的第一溶液在整个反应中不经历相分离，且甘油作为副产物生成；及通过蒸发去除所述的第一有机溶剂和未反应的第一伯醇或仲醇，其后通过所述的第一烷基酯和所述的甘油的相分离来获得所述的第一烷基酯。
2.一种制备第一烷基酯的方法，包括将含有羧酸的油原料与第一伯醇或第一仲醇在第一有机溶剂中混合来形成第一溶液，其中每分子第一有机溶剂含有4-8个碳原子和杂原子；在第一脂肪酶存在下将所述的羧酸与所述的第一伯醇或第一仲醇反应来制备第一烷基酯，其中所述的第一溶液在整个反应中不经历相分离，且水作为副产物生成；及通过蒸发来去除所述的第一有机溶剂、第一伯醇或仲醇及水来分离所述的第一烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所获得的第一烷基酯与第二伯醇或第二仲醇，任意地在第二有机溶剂中，混合来形成第二溶液，其中所述的第一烷基酯沾染有甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或羧酸，并且每分子所述的第二有机溶剂含有4-8个碳原子和杂原子；在第二脂肪酶存在下将所述的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或羧酸与所述的第二伯醇或第二仲醇反应来制备第二烷基酯，其中所述的第二溶液在整个反应中不经历相分离；及从所述第二溶液中分离所述第一烷基酯和第二烷基酯。
4.如权利要求1-3任意权利要求所述的方法，其中所述的第一有机溶剂或所述的第二有机溶剂为C4-C8叔醇。
5.如权利要求1-4任意权利要求所述的方法，其中所述的第一有机溶剂或所述的第二有机溶剂为t-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2，3-二甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，2，3-三甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇或3-甲基-3-己醇。
6.如权利要求1-3任意权利要求所述的方法，其中所述的第一有机溶剂或所述的第二有机溶剂为吡啶。
7.如权利要求1-6任意权利要求所述的方法，其中所述的第一伯醇、所述的第一仲醇、所述的第二伯醇或所述的第二仲醇含有1-18个碳原子。
8.如权利要求1-7任意权利要求所述的方法，其中所述的油原料为植物油、动物油或废弃油脂。
9.如权利要求2-8任意权利要求所述的方法，其中所述的油原料为植物油、动物油和废弃油脂的水解部分。
10.如权利要求1-9任意权利要求所述的方法，其中所述的第一脂肪酶或第二脂肪酶被固化在载体上。
11.如权利要求1-10任意权利要求所述的方法，其中所述的第一脂肪酶或第二脂肪酶为甲丝酵母南极脂肪酶、thermomyces lanuginosa脂肪酶、荧光假单胞菌脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶或chromobacteriumviscosum脂肪酶。
12.如权利要求1-11任一权利要求所述的方法，其中所述的第一反应步骤或第二反应步骤在0-95℃条件下进行。
13.如权利要求1-12任一权利要求所述的方法，其中所述的第一反应步骤或第二反应步骤进行1-180分钟。
14.如权利要求1-13任一权利要求所述的方法，进一步包括在进行所述的第一步混合步骤之前将所述油原料加热至150-215℃并将所加热的油原料冷却到所述的反应温度。
15.如权利要求1-14任一权利要求所述的方法，进一步包括在所述的反应步骤之前将烷基酯加入到所述的第一溶液中。
全文摘要
本发明涉及通过酯交换反应或酯化反应制备烷基酯的方法。所述的方法包括(1)将含有甘油三酯或羧酸的油原料与第一伯醇或第一仲醇在第一有机溶剂中混合来形成第一溶液，其中每分子所述第一有机溶剂含有4－8个碳原子和杂原子；(2)在第一脂肪酶存在下将所述的甘油三酯或羧酸与所述的第一伯醇或第一仲醇反应来制备第一烷基酯，其中所述的第一溶剂在整个反应中不经历相分离；及(3)从第一溶剂中分离第一烷基酯。
文档编号C11C3/00GK1752213SQ20051006430
公开日2006年3月29日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年9月20日
发明者周治忠 申请人:三合生物柴油公司