洗涤用光滑性改善剂的制作方法

专利名称：洗涤用光滑性改善剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及避免布损伤的洗涤用光滑性改善剂。详细地说，涉及一种基于全新构想的洗涤时的添加剂，该全新构想是手洗涤时，通过改善被洗涤物间的光滑性可以实现轻力洗涤，或容易增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等使得手洗性能提高，由于被洗涤物间的搓洗产生的被洗涤物的损伤或由于被洗涤物和手相互搓洗而产生的手的切伤、擦伤等均得以抑制。而且，本发明还涉及含有上述光滑性改善剂的洗涤剂组合物及在特定的偏磷酸钾的存在下的手洗涤方法。再者，还涉及在洗衣机洗涤中，针对由搅拌等的机械力产生的纤维损伤带来的外型破坏等，通过提高纤维之间的滑动性避免布损伤的方法。
背景技术：
作为洗涤方法，大致可分为手洗涤与洗衣机洗涤两大类。近年来，由于洗衣机的普及，有增加洗衣机洗涤的倾向，但从去污与经济性方面考虑，对手洗涤的需要依然很多。
因此，目前仍在进行手洗涤时具有优选物性的洗涤剂的开发。例如，在特表平10-504056号公报中所列举的那样，公开了以特定比例配合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂而改善手洗涤时对皮肤的刺激性的方法。另外，涉及调节泡沫一般已知有增加泡沫时使用的LAS与AS等高起泡性的表面活性剂、抑制泡沫时使用的聚氧乙烯烷基醚等的非离子表面活性剂、洗涤时为提高消除泡沫性能使用的肥皂等。具体地，在特公平8-13987号公报中公开了以特定比例含有列举的阴离子表面活性剂、特定的非离子表面活性剂与脂肪酸皂，溶解性、起泡性及洗涤性优异的洗涤剂组合物。
但是，至今还没有着眼于提高手洗的容易程度(搓洗被洗净物时的光滑性)这一技术方面的研究。

发明内容
即，本发明的要点是(1)一种含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa.s以上的偏磷酸钾制成的洗涤用光滑性改善剂将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25℃下的粘度；(2)如上述(1)所述的洗涤用光滑性改善剂，其中，相对于1kg偏磷酸钾，除磷以外的网络形成元素的含量为0～0.7mmol，除K以外的网络修饰元素的含量为0～100mmol；(3)如上述(1)或(2)所述的洗涤用光滑性改善剂，其中，偏磷酸钾是通过喷雾干燥磷酸二氢钾及磷酸的水溶液、或含有磷酸二氢钾、磷酸、除磷以外的网络形成元素及/或除K以外的网络修饰元素的水溶液，烧成得到；(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的洗涤用光滑性改善剂，其中，用于手洗涤；(5)一种含有上述(1)～(4)中任一项所述的洗涤用光滑性改善剂和增溶剂的洗涤剂组合物；(6)如(5)所述的洗涤剂组合物，其中，洗涤剂组合物是洗涤用粉末洗涤剂；(7)如上述(5)或(6)所述的洗涤剂组合物，其中，相对于偏磷酸钾中的钾离子，增溶剂至少含有0.5倍当量的置换离子源；(8)如上述(5)～(7)任一项所述的洗涤剂组合物，其中，还含有表面活性剂及/或增效剂；(9)如上述(8)所述的洗涤剂组合物，其中，作为增效剂，含有5重量％以上的钙离子捕捉能力在100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂；(10)如上述(9)所述的洗涤剂组合物，其中，金属离子封闭剂是水溶性有机物质；
(11)如上述(5)～(10)中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，还含有硅酸盐；(12)如上述(5)～(11)任一项所述的洗涤剂组合物，其中，还含有磷酸盐；(13)一种手洗涤的洗涤方法，其在如权利要求1～3所述的偏磷酸钾的水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下进行；(14)如上述(2)所述的偏磷酸钾的制造方法，其中，偏磷酸钾是通过喷雾干燥磷酸二氢钾及磷酸的水溶液、或含有磷酸二氢钾、磷酸、除磷以外的网络修饰元素及/或除K以外的网络修饰元素的水溶液，烧成得到。
具体实施例方式
本发明涉及一种洗涤用光滑性改善剂、手洗涤用光滑性改善剂、含有这些光滑性改善剂的洗涤剂组合物以及手洗涤时，改善被洗涤物之间相互搓洗时的光滑性的洗涤方法，其特征在于，光滑性改善剂具有以下效果手洗涤时，通过改善被洗涤物间的光滑性，可以以轻力洗涤、且容易增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)，使得手洗变容易；手洗涤后的干燥后的皮肤感到柔软、光滑的护手效果；以及洗衣机洗涤时避免因搅拌等机械力而产生的衣型破坏的衣类保护效果。
通过使用本发明的洗涤用光滑性改善剂，手洗涤时，改善了被洗涤物间的光滑性，可以以轻力洗涤，并可增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)使得手洗容易，还提高了手洗的触感，进一步还发挥着护手、衣类护理的效果。
本发明的这些优点及其它优点通过下述的说明而明确。
本发明者等针对以轻力进行手洗涤的需要，着眼于洗涤时使被洗涤物之间相互搓洗时的光滑性这一全新的物理性质，进行专心研究的结果是手洗涤时，通过以与洗涤剂组合物不同途径添加含有具有特定粘度的偏磷酸钾制成的洗涤用光滑性改善剂，或使用含有上述洗涤用光滑性改善剂制成的洗涤剂组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。
<洗涤用光滑性改善剂>
洗涤用光滑性改善剂，可以作为光滑性改善剂含有洗涤剂与洗涤剂混合使用、也可以在洗涤时直接以与洗涤剂不同途径添加使用。
本发明的洗涤用光滑性改善剂是含有具有特定粘度的偏磷酸钾形成的物质，具体地是指偏磷酸钾单体及偏磷酸钾和其它基剂的混合物。
偏磷酸钾在后面叙述。另外，就其它基剂而言，只要不阻碍偏磷酸钾的作用，作为洗涤剂组合物通常使用的物质都可以使用，例如可适当使用芒硝、沸石、聚乙二醇或烷基硫酸盐等。
作为偏磷酸钾的量，在洗涤用光滑性改善剂中，优选30～100重量％、更优选为50～100重量％。
当具有上述构成的洗涤用光滑性改善剂是偏磷酸钾单质时，可以直接使用偏磷酸钾，也可以进行粉碎处理使其成为微粉状使用。
再者，当是偏磷酸钾和其它基剂的混合物时，可以用公知的方法混合这些成份制造。
手洗涤时，本发明的洗涤用光滑性改善剂改善被洗净物间的光滑性，容易手洗且提高手洗时的触感，还具有可得到护手、衣类护理效果这类作用。因此，本发明也涉及手洗涤用光滑性改善剂。
洗涤用光滑性改善剂(以下简称为“光滑性改善剂”)的形态没有特别限定，可以是粉末、颗粒、液体或浆状(slurry)/膏状的任一种剂形，但为了使光滑性迅速均匀地分布在衣类上，优选使用粉末或颗粒的形态。
从使用时的简便性、溶解性的观点出发，本发明的光滑性改善剂优选含有在洗涤剂组成中。另外，上述光滑性改善剂并不受使用的洗涤剂组合物的组成、形态、制造方法等的限定，在含有后述的增溶剂的所有洗涤剂组合物，可发现该效果。
<洗涤剂组合物>
本发明的洗涤剂组合物的其中一个显著特征在于含有上述光滑性改善剂及增溶剂。因为具有这种特征，在洗涤时，溶解洗涤剂组合物的洗涤液形成洗涤剂状的粘稠溶液，手洗涤时通过改善被洗净物之间的光滑性，可以改善手洗性能，改善手洗性能，如以轻力洗涤等，还发现具有护手效果和保护衣类的效果，手洗涤后干燥后的皮肤变得柔软、光滑。
作为洗涤剂组合物中的光滑性改善剂的量，优选为0.1～30重量％、更优选为0.5～20重量％。
洗涤剂组合物可以为粉末、颗粒、液体或膏状等任一种剂型，也可以通过二次加工成型为凝聚体、片剂等，但为了使光滑性迅速均匀地分布在衣类上，优选为粉末或颗粒的形态。
更优选为作为洗涤用粉末洗涤剂利用。
另外，本发明的所谓洗涤液是指使得上述洗涤组合物溶解、悬浊等的进行洗涤的液体。
以下，说明本发明所使用的各成份。
1.偏磷酸钾本发明所使用的偏磷酸钾是使用后述的粘度测定法测定时的水溶液的粘度为200mPa.s以上、优选为250mPa.s以上、更优选为300mPa.s以上的偏磷酸钾。具有这类特定粘度的偏磷酸钾，其优点在于，显著提高光滑性、作为手洗用洗涤剂具有有益的性能，所以将含有这类偏磷酸钾的洗涤用光滑性改善剂添加到洗涤配合物中，也具有可降低光滑性改善剂量的优点。
这里，偏磷酸钾水溶液的粘度通过以下方法测定将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，然后添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中的溶液，搅拌3小时，使用B型粘度剂，测定在25℃下的粘度。
本发明所使用的偏磷酸钾通常用以下所示的制法制造。
即，通过加热磷酸二氢钾(KH2PO4)使分子间脱水，生成偏磷酸钾，但因加热温度和时间的差等因素，得到各种聚合度的制品，在高温下进行脱水反应，聚合度变大。该聚合度和光滑性具有相关关系，从改善手洗性的观点出发，偏磷酸钾的分子量优选为1万以上，更优选为10万以上，更进一步优选为20万以上，更进一步优选为50万以上。再者，从得到的容易性出发，优选为5千万以下，更优选为2千万以下。
偏磷酸钾用通式(KPO3)n表示，但其构造是以下化学式所示的物质。
PO4四面体之间共有氧而结合(聚合)，形成聚磷酸阴离子的网络，为了中和聚磷酸阴离子而使电荷平衡，呈现钾离子配位的构造。如上述构造所示，通常将如磷那样形成聚磷酸阴离子的网络的元素称为“网络形成元素”，将如钾那样承担调整聚磷酸阴离子网络的电荷的任务的元素称为“网络修饰元素”。
本发明所使用的偏磷酸钾可以以特定量含有除磷以外的网络形成元素或除钾以外的网络修饰元素。除磷以外的网络形成元素或除钾以外的网络修饰元素有时在偏磷酸钾的原料中或在制造过程中被含有。
已知偏磷酸钾作为洗涤剂的增效剂使用，在该用途中，关于如上述那样除磷以外的网络形成元素或除钾以外的网络修饰元素，没有任何限制，以任何比率含有，都不会大大损害作为增效剂的性能。另一方面，使用于本发明的用途的偏磷酸钾其含量只限于特定范围时，有可发现适合于本发明的性能的特殊状况。
作为偏磷酸钾的原料，在所用的工业上可利用的磷酸化合物的、更进一步说作为磷源，可举出大量含有磷酸钙等的天然产生的所谓磷矿石。由天然开采的这些磷矿石经过黄磷、氧化磷等，被工业衍生为磷酸(盐)等磷酸化合物。在不包括精制工序或没有充分精制的情况下，起源于天然磷矿石的磷酸化合物类，含有大量从作为磷矿石被开采时被带出的砷等除磷以外的网络形成元素。洗涤剂用途等价格便宜的工业等级的磷酸化合物类通常不进行高度精制，这样的磷酸化合物类含有大量除磷以外的网络形成元素。根据磷矿石的生产地、磷矿石的加工工序的差异等，所含有的除磷以外的网络形成元素的含量有所变动，但一般说来，市售工业等级的磷酸化合物类含有几十～100重量ppm左右的除磷以外的网络形成元素。
另一方面，作为偏磷酸钾的原料，即就工业上可利用的钾源而言，可举出通过电解氯化钾而得到的氢氧化钾等。氯化钾是利用工业的晶析法精制光卤石、钾盐镁矾、钾盐、haraz-salz等不纯的混合物得到的，这类工业等级的氯化钾含有大量用结晶不能除去的其它成份，即氯化钠或氯化镁等。除这类氯化钾以外的成份被携带到电解后得到的氢氧化钾中，所以工业等级的氢氧化钾含有大量除钾以外的网络修饰元素。
再者，进行从磷矿石到磷酸化合物类的一系列的磷加工工序或其一部分工序的本领域技术人员，大体上一无例外，也生产可成为偏磷酸钾的原料的磷酸-钾化合物类以外的产品。这样，磷加工业者以加工设备的有效利用为目的，例如通常在共用的反应罐、干燥机、烧成炉等加工设备中实施由磷酸源和钠源衍生的磷酸-钠化合物类的加工、为成为偏磷酸钾的原料而得到的磷酸-钾化合物类的生产或偏磷酸钾自身的生产。当改变生产品种时，在品种顺序或加工设备的清洁等设备、工序管理没有充分调整的情况下，即使准备了适合于本发明的偏磷酸钾的所有的各种原料类，在加工工序中，也会增加本发明的用途中不优选的成份。
用于调制本发明的偏磷酸钾的各种原料，对除磷或钾以外的成份也要进行详细检查，根据情况，优选采取精制等的手段。例如，以除磷以外的网络形成元素的含量在优选范围内为例，为了调制本发明的偏磷酸钾而优选使用作为高度精制的食品添加物而被供给的磷酸二氢钾等磷酸-钾化合物。
除磷以外的网络形成元素或除钾以外的网络修饰元素只要其含量适当，就被混入于偏磷酸钾中，发现与磷或钾同样的性状，充分发挥本发明的偏磷酸钾所要求的性能。作为除磷以外的网络形成元素，没有特别限定，可例示B、As、Si、Ge、Sb、Ti、Sn、Al、Zr等。相对于1kg偏磷酸钾，这些网络形成元素(NWF)的含量优选为0～0.7mmol、更优选为0.0001～0.4mmol、进一步优选为0.0002～0.1mmol。
再者，作为除钾以外的网络修饰元素，没有特别限定，可例示Fe、Mg、Ni、Zn、Co、Ca、Sr、Ba、Li、Na、Rb、Cs等。相对于1kg偏磷酸钾，这些网络修饰元素(NWM)的含量优选为0～100mmol、更优选为0.0001～75mmol、进一步优选为0.0002～25mmol。
此外，上述网络形成元素或网络修饰元素的含量是指如后述的方法那样使用原子吸光分析装置或ICP发光分析装置测定的值。
此外，在本发明中，偏磷酸钾化合物中的钾和磷的摩尔比(以下称为“K/P比”)没有特别限制，但优选为小于1、更优选为0.94～0.999、进一步优选为0.98～0.99。当K/P比小于1时，其优点在于，偏磷酸钾中的聚磷酸阴离子为下式所示的交联构造，由一次元的链状高分子形成二次元的层状高分子，聚合度变高，更容易发挥高的光滑性。另外，K/P的摩尔比可利用后述的实施例所述的测定方法测定。
从提高手洗性的观点出发，偏磷酸钾相对于洗涤剂组合物的添加量，相对于100重量份洗涤剂组合物，优选为0.5重量份以上，更优选1重量份以上，进一步优选为3重量份以上，更进一步优选为5重量份以上，更进一步优选7重量份以上，更进一步优选10重量份以上。再者，从维持洗涤后的被洗涤物的使用性的观点出发，相对于100重量份洗涤剂组合物，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
此外，从得到良好的手洗性的观点出发，溶解洗涤剂组合物调制洗涤液时的偏磷酸钾水中浓度优选为15mg/L以上，更优选为30mg/L以上，更进一步优选为60mg/L以上。再者，从洗涤后的被洗涤物的使用性的观点出发，优选为3000mg/L以下，更优选为1500mg/L以下，更进一步优选为1000mg/L以下。而且，根据浴比(水和衣类的重量的比率水重量/衣类重量)的降低、洗涤液硬度的增加、相对于洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂的量及所有表面活性剂成份的比率的上升，优选使上述偏磷酸钾水中浓度增加。
接着，说明偏磷酸钾的制造方法。偏磷酸钾如上述，在高温下脱水缩合磷酸二氢钾得到，但在本发明中，为了调整K/P比，混合磷酸二氢钾和磷酸并在高温下使之脱水缩合得到。
磷酸二氢钾和磷酸的混合优选为均匀混合。偏磷酸钾在800℃以上熔融形成熔液。合成温度为800℃以上，只要为熔液状态，通过液体的扩散就可均匀混合。但是，当在800℃以下合成时，因为为固相反应，所以从光滑性的观点出发，优选为预先均匀混合原料后进行烧成。作为具体的原料的混合事例，因为磷酸二氢钾和磷酸为水溶性物质，所以优选为将它们作为均匀的水溶液混合并进行喷雾干燥的方法。作为此类混合例，混合以适当比率含有磷酸等磷源和氢氧化钾等钾源的水溶液的方法实质上也与上述的方法一样，得到本发明的效果。再者，可以将粉末状的磷酸二氢钾投入到混合机中，使混合机高速旋转，利用使液状的磷酸喷雾或滴下到底部的方法混合。作为混合机，优选为固体混合机，例如可例示水平圆筒型混合机、V型混合机、双层圆锥型混合机、带型混合机、圆锥型螺旋状混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机、气流搅拌型混合机、自由下落型混合机、搅拌型混合机等。其中，优选为通过高速混合可以更均匀混合的高速流动型混合机。再者，使磷酸二氢钾溶解于水中，与磷酸混合后，利用喷雾干燥的手法，得到磷酸二氢钾和磷酸更均匀混合的混合粉末。
另外，从得到的偏磷酸钾的光滑性的观点出发，例如混合上述磷酸二氢钾或磷酸的水溶液中可含有除磷以外的网络形成元素及/或除钾以外的网络修饰元素。
从浸渍后光滑性的观点出发，作为进行缩合反应时的烧成温度，优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为600℃以上；再者，从能量消费的观点出发，优选为1500℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1200℃以下，更进一步优选为800℃以下。
通过烧成得到的偏磷酸钾，优选利用粉碎机粉碎成在洗涤剂添加物中容易显示光滑性效果的粒度。
从维持手洗性改善效果的观点出发，作为偏磷酸钾的粒径，平均粒径优选为100μm以上，更优选为150μm以上，进一步优选为200μm以上。再者，从溶解性(溶解残留物/抑制附着在衣类上)的观点出发，优选为小于500μm，更优选为小于400μm，进一步优选为小于300μm。再者，当将偏磷酸钾添加到造粒物中时，从手感的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为10μm以上，更进一步优选为30μm以上。另一方面，从造粒性的观点出发，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
作为将偏磷酸钾的平均粒径调整在上述范围内的方法，可举出利用Fuji Paudal(株)社制Atomizer、Hosokawa Micron Corporation社制Pin Mill、Turbo Kogyo Co.，Ltd制Turbo Mill等公知的粉碎机进行粉碎处理的方法。
2.增溶剂偏磷酸钾极难溶于水，在增溶剂的存在下，呈现水溶性。这里所说的增溶剂是指含有可置换偏磷酸钾中的钾的钠离子源及/或锂离子源及/或铵离子源的化合物。因此，在洗涤剂组合物中，同时使用含有偏磷酸钾制成的上述光滑性改善剂和增溶剂，即使当使洗涤剂组合物溶解于水时，偏磷酸钾也溶解，洗涤水成为洗涤剂状的粘稠溶液，其结果是具有提高被洗涤物间的光滑性、提高手洗性的优点。
作为上述增溶剂，包含置换偏磷酸钾中的钾的所有钠源及/或锂离子源及/或铵离子源。而且有用的是钠、锂及铵的无机盐及有机盐，例如碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸钠等羧酸钠、磷酸钠、硅酸钠、聚羧酸钠盐、聚磺酸钠盐、卤化锂及硫酸锂。其中，更优选为钠的无机盐或有机盐。再者，表面活性剂或脂肪酸的盐形态、金属离子封闭剂等也可作为增溶剂。
上述偏磷酸锂通过将偏磷酸钾中的钾离子置换为钠离子及/或锂离子及/或铵离子而呈现水溶性，因此，为了得到良好的手洗涤性，要求偏磷酸钾以可溶解的状态使用。只要可置换偏磷酸钾中的钾的一部分，就可显示效果，但从经济性的观点出发，优选供给可完全置换洗涤剂中所含有的偏磷酸钾中的钾离子的量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子的增溶剂的量。作为这样的增溶剂的量，当供给与偏磷酸钾中的钾离子同量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子的量为一倍当量时，优选为0.5倍当量以上，更优选为1倍当量以上，进一步优选为2倍当量以上，更进一步优选为3倍当量以上。另一方面，相对于钾离子，在过剩的钠离子及/或锂离子及/或铵离子的存在下，手洗涤性的改善效果小。从该观点出发，增溶剂的量优选为400倍当量以下，更优选为200倍当量以下，进一步优选为100倍当量以下。再者，从更进一步维持光滑性改善效果的观点出发，上述的量优选为30倍当量以下，更优选为20倍当量以下。
另外，当洗涤剂组合物中因其它目的而配合必要量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子时，无需另外添加增溶剂。
3.表面活性剂及/或增效剂本发明的洗涤剂组合物中可含有表面活性剂及/或增效剂。
作为表面活性剂，可使用通常使用的表面活性剂。例如可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。就其例而言，可举出烷基苯磺酸盐、烷基醚或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸酯盐、α-链烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基醚或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基磷酸酯或其盐等的阴离子表面活性剂；聚氧化烯烷基(烯基)醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其烯化氧加合物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯等非离子表面活性剂。
其中，从提高光滑性效果的观点出发，优选为烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸酯盐，更优选为烷基苯磺酸钠。
考虑到洗涤剂组合物中洗涤性能，上述阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂的含量优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上，进一步优选为12重量％以上、更进一步优选为15重量％以上、更进一步优选为17重量％以上。再者，考虑到粉末物理性质，优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选为26重量％以下。
本发明的洗涤剂组合物中还可适当添加甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯系表面活性剂、肥皂、阳离子表面活性剂等表面活性剂。
作为增效剂，可举出金属离子封闭剂、碱剂、再污染防止剂等。
其中，具有伴随着洗涤水中的硬度成份量的上升会降低光滑性改善效果的特征，所以将金属离子封闭剂作为增效剂添加到洗涤剂组合物中，捕捉洗涤水中的硬度成份，可以非常有效的显示偏磷酸钾的性能。而且，钙离子捕捉能力100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂更有效。作为此类金属离子封闭剂，可举出沸石、结晶性硅酸盐等离子交换体、聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物(盐)等聚合物、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、柠檬酸盐等螯合剂等水溶性有机物质。
另外，金属离子封闭剂中不含有偏磷酸钾、碳酸钠、非晶质硅酸钠。
作为碱剂，可举出碳酸盐或硅酸盐。从提高光滑性效果的观点出发，优选为非晶质硅酸钠。
就再污染防止剂而言，可举出羧甲基纤维素、聚乙二醇等。
从提高手洗性的观点出发，作为增效剂的添加量，在洗涤剂组合物中，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，更进一步优选为20重量％以上；再者，考虑到配合的平衡性，优选为60重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
4.硅酸盐、磷酸盐(除偏磷酸钾以外)本发明的洗涤剂组合物，添加硅酸盐及/或磷酸盐可具有进一步提高光滑性改善效果的优点。
作为硅酸盐，已知有非晶质、结晶性的硅酸盐，可使用任一种硅酸盐。这里，SiO2/M2O摩尔比(M为碱金属)优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上；再者，优选为4以下，更优选为3以下。这里，更优选的是非晶质硅酸钠，可适当使用JIS1号硅酸钠或JIS2号硅酸钠。考虑到手洗涤性，作为其添加量，在洗涤剂组合物中，优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为7重量％以上。再者，从维持高的光滑性改善效果的同时抑制洗涤时的溶解残余量的观点出发，上述添加量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
作为磷酸盐，可举出三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等，优选为三聚磷酸钠，考虑到手洗性，作为其添加量，在洗涤剂组合物中，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。再者，从同时满足光滑性改善效果和洗涤力的观点出发，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
在本发明中，在上述成份中，以上述的量添加金属离子封闭剂、硅酸盐、磷酸盐，因此，即使降低偏磷酸钾的添加量也具有保持良好手洗涤性的优点。
5.其它添加剂本发明的洗涤剂组合物中也可适当添加酶、香料、荧光增白剂、色素等。
6.洗涤剂组合物的制造方法具有上述构成的本发明的洗涤剂组合物用公知的方法通过适当混合上述各成份可制造。
另外，本发明的洗涤剂组合物中所含有的偏磷酸钾如上述，在水中，在增溶剂的存在下呈现水溶性，所以在制造工序或保存时，优选减少水分。例如，当用喷雾干燥法制造洗涤剂组合物时，在喷雾干燥工序后的造粒工序、表面改质工序及后混合工序等中，优选添加光滑性改善剂。
再者，手洗涤中，在分别添加由除光滑性改善剂以外的成份制成的洗涤剂组合物和光滑性改善剂调制洗涤液时，溶解时，为了抑制结块，优选使用偏磷酸钾和其它基剂的混合物作为洗涤用光滑性改善剂。
再者，增溶剂只要在洗涤用光滑性改善剂中及/或洗涤剂组合物中含有即可，不一定必需在洗涤剂组合物中含有。
作为这类洗涤剂组合物的实例，例如可举出用特许厅公报10(1998)-25(7159)公知惯用技术集(衣料用粉末洗涤剂)所记载的组成及制造方法得到的洗涤剂组合物等。
7.洗涤方法本发明的洗涤方法是在偏磷酸钾水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下，用手洗进行洗涤的方法，例如可举出将偏磷酸钾作为洗涤剂成份的一部分或与洗涤剂成份不同添加到洗涤液中并用手洗进行洗涤的方法等。
作为具体的形态，可举出将上述光滑性改善剂作为洗涤剂成份的一部分或与洗涤剂成份不同添加到洗涤液中并用手洗进行洗涤的方法等。
在本发明中，如上所述，将偏磷酸钾的水中浓度和浴比调整在特定的范围内，洗涤液形成洗涤剂状的粘稠溶液，得到被洗涤物间的光滑性得以提高的实感，再者，伴随着浴比的上升，其优点在于，促进偏磷酸钾的溶解性、促进偏磷酸钾附着在被洗涤物表面上、得到提高被洗涤物间的光滑性的实感。
作为偏磷酸钾的水中浓度，从提高光滑性的观点出发，优选为15mg/L以上，更优选为30mg/L以上，进一步优选为60mg/L以上。再者，从洗涤后的被洗涤物使用性的观点出发，优选为3000mg/L以下，更优选为1500mg/L以下，进一步优选为1000mg/L以下。再者，根据浴比的降低、洗涤水硬度的增加、相对于洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂的量及所有表面活性剂成份的比率的上升，优选使偏磷酸钾水中浓度增加。
再者，从溶解性、对被洗涤物间的吸附的观点出发，浴比(水和衣类的重量的比率)优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为5以上。再者，从洗涤的容易性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下。
通过使用具有以上构成的本发明的洗涤方法，当手洗涤时，可改善搓洗被洗涤物时的光滑性，而且，当可以轻力洗涤或增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等时，可提高手洗时的触感，还发现具有护手的效果。再者，通过使用本发明的洗涤方法，也可发现在手洗涤和洗衣机洗涤时具有衣类护理效果，即，针对洗衣机洗涤时因搅拌等机械力而产生的纤维损坏带来的外形破坏，通过提高纤维间的光滑性，就可避免布的损坏。
实施例下面，通过实施例记载、示范本发明的实施方式。该实施例仅仅是本发明的例示，并不意味着任何限定。
另外，以下记载了本实施例的物理性质值的测定方法。
<粘度测定方法>
将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计，测定在25℃下的粘度。
<Na含量的测定>
使0.1g试料溶解于水中，添加4ml的HCl(1∶1)水溶液，使全量为50ml。使用该溶液，用原子吸光分析装置(VARIAN社制原子吸光装置SpectraAA220)测定试料中的Na量。
<As含量的测定>
使5g试料溶解于水中，添加4ml的HCl(1∶1)水溶液，使全量为50ml。使用该溶液，用ICP发光分析装置(HORIBA JOBINYVON社制JY238ULTRAACE)测定试料中的As量。
<K/P摩尔比的测定方法>
取0.1g试料置于铂坩埚内，还添加5g的Li2B4O7及0.5g剥离剂(以重量比计Li2CO3∶LiBr∶LiNO3＝5∶1∶1)，利用bead-sample(东京科学(株)制、NT-2100)，在1230℃下熔融，制作玻璃珠。
利用荧光X射线装置(Rigaku Corporation、ZSX100e)，在以下的条件下测定玻璃珠中的K及P(XRF强度)。
X射线源Rh管电压电流50kV、50mA分光结晶检测器角度·KLiFSC(闪烁计数器)136.68deg·PGe PC(比例计数器)141.19degK/P摩尔比的计算是与样品一样测定KH2PO4(Sigma-Aldrich JapanK.K.制、试药特级)、将K/P摩尔比1.00作为标准，通过以下的计算算出样品的K/P摩尔比。
<手洗涤评价方法>
◎手洗涤条件在直径30cm、深度13cm、容量8.2L的聚丙烯制洗面器(YAZAKI制)中装满调整到25℃的相当于89.3mgCaCO3/升的2升硬水(Ca/Mg摩尔比为7/3)，向水中投入秤量为8.48g的洗涤剂组合物后，以水不从洗面器飞散的程度用手继续搅拌。搅拌开始30秒后，以T恤衫全部充分湿润的方式，将纯绵T恤衫(Gunze纯白、L尺寸)浸入到洗面器中的清洁水中后，从T恤衫的后背部，用两手握住T恤衫的胸部，互相搓洗T恤衫的胸部。相互搓洗的部分在离开清洁水的状态下进行。每相互搓洗三到五次就将相互搓洗的部分浸入到清洁水中。以相互搓洗时的搓洗容易性评价其光滑性，分为1～5个等级。当只用上述的调整水进行该评价时，T恤衫的皱折阻碍光滑性，而且相互搓洗的部分因没有泡非常难以搓洗，光滑性差。将这时的光滑性作为1。下述表示各等级的状态。
等级1光滑性非常低、有粗糙感、手洗涤非常难。
等级2光滑性低、有粗糙感、手洗涤难。
等级3光滑性中等程度、没有粗糙感、可手洗涤。
等级4光滑性高、没有粗糙感、手洗涤容易。
等级5光滑性非常高、没有粗糙感、手洗涤非常容易。
另外，在上述试验中，求得6名专门小组人员评价结果的平均值作为等级。
(实施例1)(1)偏磷酸钾的合成使含有表1所示量的Na、As的原料KH2PO428.8g溶解于360g离子交换水中。接着，添加0.488g的H3PO4(和光纯药工业株式会社、试药特级、纯度85％)，使得K/P比为0.98，搅拌。用喷雾干燥装置(东京理化器械株式会社制喷雾干燥器SD-1000型)喷雾干燥该溶液，得到粉末。将10g得到的粉末置于铝制坩埚中，在700℃下烧成3小时。用乳钵粉碎得到的物质，得到含有表1所示的量的Na、As的偏磷酸钾的粉末(1-1～1-10)。该偏磷酸钾的粘度测定结果如表1所示。
(2)混合370kg洗涤剂组合物的调制水、200kg的50重量％的十二烷基苯基磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光增白剂、125kg沸石，调制成均匀的浆料后，喷雾干燥浆料。将0.48g利用上述手法合成的偏磷酸钾(1-1～1-10)与得到的粉末8g混合，得到洗涤剂组合物。使用该洗涤剂组合物，进行手洗涤评价。其结果如表1所示。
(比较例1)使用含有表2所示量的Na、As的原料KH2PO4，利用与实施例1一样的方法，合成偏磷酸钾(1-1～1-6)，得到洗涤剂组合物。该偏磷酸钾的粘度测定结果及洗涤剂组合物的手洗涤性评价结果如表2所示。
表1

表2

当比较实施例1和比较例1时可知可得到具有如下特征的洗涤剂组合物，即，偏磷酸钾所含有的网络修饰元素Na量为0～100mmol、网络形成元素As量为0～0.7mmol，粘度高，手洗涤评价结果良好。
(实施例2)使用不含有Na、As的KH2PO4(Sigma-Aldrich Japan K.K.试药特级)，用与实施例1同样的方法，合成不含有Na、As的偏磷酸钾(K/P比0.98)，得到洗涤剂组合物后，用与实施例1同样的方法进行粘度测定及手洗涤评价。其结果是粘度为450mPa·s、手洗涤评价结果为4。
(实施例3)使不含有Na、As的KH2PO4(Sigma-Aldrich Japan K.K.试药特级)28.8g溶解于360g离子交换水中。向该溶液中添加0.0066g的CaCl2(和光纯药工业株式会社、试药特级)，接着，添加0.488g的H3PO4(和光纯药工业株式会社、试药特级、纯度85％)，使得K/P比为0.98，搅拌。用与实施例1同样的方法喷雾干燥该溶液，进行烧成，得到网络修饰元素Ca含量为83mmol的偏磷酸钾(K/P比0.98)，接着，得到洗涤剂组合物。偏磷酸钾的粘度为630mPa·s，洗涤剂组合物的手洗涤评价结果为5。
(实施例4)将28.8g不含有Na、As的KH2PO4(Sigma-Aldrich Japan K.K.试药特级)添加到铝制坩埚内。用玻璃吸管向其中滴下添加0.488g的H3PO4(和光纯药工业株式会社、试药特级、纯度85％)，使得K/P比为0.98。用与实施例1同样的方法烧成该物质，粉碎，合成不含有Na、As的偏磷酸钾(K/P比为0.98)，得到洗涤剂组合物。
进行粘度测定及手洗涤评价的结果是偏磷酸钾的粘度为250mPa·s，手洗涤评价结果为3。
与用喷雾干燥的方法合成原料的混合水溶液的实施例2的偏磷酸钾比较，其结果是混合不充分，粘度低，手洗涤评价结果稍逊色。
再者，比较实施例3和4，含有网络修饰元素为83mmol的偏磷酸钾(实施例3)的一方显示出良好的手洗涤评价结果。
另外，在实施例1～4的手洗涤中，手没有皲裂等，显示出良好的护手性。再者，调查实施例1～4中手洗评价后的T恤衫后可知均没有产生纤维蓬乱，衣类护理性也优异。
以上所述的本发明显然存在多个相同性能范围的发明，这样的多样性都不能看成是脱离发明的意图和范围，对于本领域技术人员来说显而易见的如此种种变化均包含在以下保护范围的技术范围内。
权利要求
1.一种洗涤用光滑性改善剂，其中，含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa·s以上的偏磷酸钾将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25℃下的粘度。
2.如权利要求1所述的洗涤用光滑性改善剂，其特征在于，相对于1kg偏磷酸钾，除磷以外的网络形成元素的含量为0～0.7mmol，除K以外的网络修饰元素的含量为0～100mmol。
3.如权利要求1或2所述的洗涤用光滑性改善剂，其特征在于，偏磷酸钾通过喷雾干燥磷酸二氢钾及磷酸的水溶液、或含有磷酸二氢钾、磷酸、除磷以外的网络形成元素及/或除K以外的网络修饰元素的水溶液并烧制而得到。
4.如权利要求1～3任一项所述的洗涤用光滑性改善剂，其特征在于，用于手洗涤。
5.一种含有权利要求1～4任一项所述的洗涤用光滑性改善剂和增溶剂的洗涤组合物。
6.如权利要求5所述的洗涤剂组合物，其特征在于，洗涤剂组合物是洗涤用粉末洗涤剂。
7.如权利要求5或6所述的洗涤剂组合物，其特征在于，相对于偏磷酸钾中的钾离子，增溶剂含有0.5倍当量以上的钠离子及/或锂离子及/或铵离子。
8.如权利要求5～7任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，进一步还含有表面活性剂及/或增效剂。
9.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，其特征在于，作为增效剂，含有5重量％以上的钙离子捕捉能力在100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂。
10.如权利要求9所述的洗涤剂组合物，其特征在于，金属离子封闭剂是水溶性有机物质。
11.如权利要求5～10任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，进一步还含有硅酸盐。
12.如权利要求5～11任一项所述的洗涤剂组合物，其特征在于，进一步还含有磷酸盐。
13.一种手洗涤的洗涤方法，其在如权利要求1～3任一项所述的偏磷酸钾的水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下进行。
14.如权利要求2所述的偏磷酸钾的制造方法，其特征在于，偏磷酸钾通过喷雾干燥磷酸二氢钾及磷酸的水溶液、或含有磷酸二氢钾、磷酸、除磷以外的网络形成元素及/或除K以外的网络修饰元素的水溶液并烧制而得到。
全文摘要
本发明涉及一种洗涤用光滑性改善剂，其中，含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa·s以上的偏磷酸钾，将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25℃下的粘度。本发明还涉及一种含有该洗涤用光滑性改善剂和增溶剂的洗涤剂组合物及一种手洗涤方法，其在偏磷酸钾的水中浓度为30mg/L以上、浴比为2以上的条件下进行。
文档编号C11D3/08GK1772861SQ20051011528
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者隐岐一雄, 笠井克彦, 割田浩章, 丹野诚, 山口修 申请人:花王株式会社