专利名称：：香榧壳精油的提取方法
技术领域：
：本发明涉及香榧壳精油的提取方法。特别是针对香榧壳的新鲜程度，采用两种不同的提取工艺，但最终都是利用水蒸气蒸馏的方法来提取香榧壳精油。
背景技术：
：香榧(rwTe少agra"d/scvwem'〃/)又称细榧、真榧、榧子、玉榧、羊角榧等，是珍贵干果之一。是红豆杉科榧属常绿乔木，原产中国。其果实是榧属植物中品质最优良的一种，是世界珍贵稀有干果之一，其他国家栽培很少，我国栽培已也1300多年。香榧是世界上稀有的果树，是我国特有的经济树种，具有很高的食用和药用价值，系第三纪孑遗植物，仅分布在我国北纬27~32°亚热带丘陵山区(主要在浙、皖、赣、湘等IO省巿)一些狭隘山区。浙江省绍兴市会稽山区是香榧的主栽区，其中以诸暨市种植面积最大、产量最高、品质最优。香榧种子外面有一层很厚的肉质化假种皮，约占种子鲜重的50-60%。长期以来，香榧假种皮一直被作为废物丟弃，既浪费了资源又造成了环境的污染。目前浙江省香榧子产量在丰产年仅1000-1500吨，只有山核桃(C"o^caAayCT2W's)产量的1/8,板栗(Owto"eamo/fcw'wfl)产量的1/20。当前在许多干水果都面临由量的扩增转入质的提高以应对巿场问题的情况下，只有香榧仍需要一个大的发展。20世纪90年代以前，浙江省香榧子产量仅350吨/年左右，价格40~80元/公斤，现在产量上升到1000吨/年以上，价格反而上升到100-150元/公斤，所以在相当长的时期内,不用担心香榧子的价格和巿场问题。因此，也不用担心利用香榧壳提取香精油的原料稀缺。1988年何凤仙以香榧硬壳为原料，经粉碎的香榧硬壳，在温度为45°C~70°C下，用酒精浸提，经48小时，过滤弃渣得香榧壳酊剂，然后按下述组分比例混合(重量)香榧壳酊剂15~25%;松果浸膏10~20%;香榧浸膏1020%;色拉油5~15%;0.1%的乙酰基蓬唑5~15%;10%的反式-二反式-4-庚二烯醛2~10%;0.5%的乙酰基吡嗪；28%;1%的2、3-二甲基吡嗪；2~8%;100%的甲基环戊烯醇酮；17%,申请了一项利用香榧壳制取半合成食用香精的专利(专利号88104987)。但该香精并不是以香榧壳香精为主要成分，且工艺比较落后。水蒸汽蒸馏、冷榨、浸提蒸馏、超临界C02流体萃取和分子蒸馏等方法是目前用于精油提取的几种常用方法。压榨法适宜于富含萜类、醛类等热敏性物质精油的提取，其优点是在常温下进行可以保护热敏性组分，缺点是产品中精油的纯度不高，杂质较多。浸提蒸馏法所得精油产品能较好地保留原料的原有香气，能把蒸馏法、压搾法无法提取出来的成分提取出来，缺点是对有机溶剂的消耗较大，大多数有机溶剂易残留在产品中。超临界C02流体萃取的优点是提取效率较高，能避免产品中热敏性组分的分解和损失，缺点是提取成本较大，一般多用于较高价值药物的提取。分子蒸馏多用于高附加值的医药领域，其特点是提取速率快，提取效率高，缺点是操作比较繁瑣，对样品粉碎程度要求较高。水蒸汽蒸馏的优点是蒸馏速率较快，出油率较高，且目前为止尚未见用水蒸汽蒸馏进行香榧壳提取香精油的报道。
发明内容本发明的主要目的是利用水蒸气蒸馏高效获取香榧壳精油，该精油在食品、药品及化妆品方面具有极大的潜在应用价值，对带动我国香榧产业的整体升级具有重要意义。本发明的技术方案本发明针对香榧壳的新鲜程度，即新鲜(常温常压保存时间《1天)与不新鲜的(常温常压保存时间大于1天)，分别采取冷榨-水蒸气蒸馏及干燥/粉碎-水蒸气蒸馏的技术路线，便可直接获取香榧壳精油。两种技术路线的出油率分别在0.30.5y。(v/w，湿基重)和11.25e/。(v/w，干基重)，两种技术路线在所获精油的香味和组成成分上略有差异。两种技术路线的工艺流程如图1所示。①、新鲜香榧壳提取精油工艺新鲜香榧壳经简单剪切成20mmx20mm的块状后，采用0.15%(w/v)的Na2S04溶液浸泡，浸泡68h后莉干水分，再采用螺杆冷搾机对浸泡过的香榧壳榨取汁液，所得汁液经离心沉淀机离心，离心转速4000~5000转/分，时间为1015min，取上清液并添加15。/。(w/v)氯化钠后直接进行蒸馏，再经油水分离器分离馏出液即可获取精油；新鲜的香榧壳为刚采摘的，在常温常压下保存时间不超过l天。②、不新鲜香榧壳提取精油工艺不新鲜香榧壳需先经506(TC的鼓风烘箱千燥直至香榧壳水分达到35%(w/w),干燥后采用超微粉碎机进行粉碎，粉碎所得香榧壳粉末目数在80~100目，将所得粉末采用水中蒸馏法进行蒸馏，蒸馏前，选择粉末与蒸馏水的比为1:31:4，向蒸馏水中添加2.55。/。(w/v)的氯化钠，蒸馏时间3~5小时，再经油水分离器分离即可获取精油；不新鲜的香榧壳为采摘1天以上的。本发明的有益效果本发明以香榧壳为原料，利用水蒸气蒸馏技术结合冷榨或超微粉碎技术创造性的发明了一种简捷高效地提取香榧壳精油的方法，极大解决了香榧壳废物利用的问题。其安全、方便、高效、成本低的生产特点必将有效带动香榧壳精油产业的发展，大大促进我国香榧主产区香榧产业的整体升级。图l,本发明的工艺路线图2,新鲜香榧壳提取精油的GC-MS分析图谱及其组成百分含量图3，不新鲜香榧壳提取精油的GC-MS分析图谱及其组成百分含量图4,新鲜香榧壳精油所提取精油在电子鼻上的雷达图图5，不新鲜香榧壳精油所提取精油在电子鼻上的雷达图具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明，但并不限制本发明。实施例1设备德囯KOMETDD85G型冷榨机；LXJ-II离心沉淀机仪器安捷伦7890-5975GC-MS色谱柱型号HP-Innowax60mx0.25mmx0.25pn法国AlphaM.O.Soc-FOX4000电子鼻气相色谱条件初始温度5(TC保持5分钟，以3tVmin升到220°C,保持5分钟。进样口度250°C;分流比50:1;进样量lpl色谱库wiley7n和nist05库。采用新鲜香榧壳提取精油取新鲜香榧壳3公斤，经简单剪切处理，采用5%的硫酸钠溶液浸泡8小时，沥干水分，采用冷榨机对浸泡的香榧壳榨取汁液，可得6.5升左右含固形物的混合液，对该混合液采用离心沉淀机进行离心，分离沉淀后，可得5升左右上清液，其中上清液中添加浓度为5。/。(w/v)的NaCl,将此上清液置于简易蒸馏分离装置上进行蒸馏，可获取精油15毫升，出油率为0.5。/。(v/w，湿基重)。其GC-MS分析图谱及其组成百分含量分别见图2及表1，在电子鼻上的雷达图见图4,从图2及表1中可以看出采用新鲜香榧壳先冷榨后蒸馏提取出来的精油，经GC-MS检测鉴定共有40种化合物，其主要成份为右旋柠烯(32.63%)，0(-蒎烯(21.98%),(3-荜澄东油烯(7.61%),具有浓郁的柚子皮和青草香味，在图4上可以看出该精油的香韵饱满，味正香浓。表i、新鲜香榧壳提取精油的组成百分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(3-榄香烯p-荜澄茄油烯石竹烯松油醇未知物斯巴醇古巴烯未知物实施例2设备FX型中药粉碎机仪器安捷伦7890-5975GC-MS色谱柱型号HP-I皿owax60mx0.25mmx0.25(im法国AlphaM.O.Soc-FOX4000电子鼻气相色谱条件初始温度5(TC保持5分钟，以3。C/min升到220。C,保持5分钟。进样口温度250°C;分流比50:1;进样量1^1色谱库wiley7n和nist05库。采用不新鲜香榧壳提取精油取不新鲜香榧壳，经简单分级，置于ZK-82A型真空干燥箱在6(TC干燥，直至香榧壳水分达到5%,采用FX型中药粉碎机对干燥香榧壳进行粉碎，使香榧壳粉末目数达到80-100目左右，将所得3公斤粉末釆用水中蒸馏法进行蒸馏，蒸馏前，选择料液比为1:3，向蒸馏水中添加NaCl,使蒸馏水中氯化钠的浓度达到5%左右，蒸馏时间5小时，可获取精油37.5亳升，出油率可达1.25%(v/w,干基重)。其GC-MS分析图谱及其组成百分含量分别见图3及表2,在电子鼻上的雷达图5,从图3及表2中可以看出采用不新鲜香榧壳经干燥后超微粉碎，再水蒸气蒸馏的方法所提取的精油，经GC-MS检测鉴定共有39种化合物，其主要成份为右旋柠烯(35.56%),"-蒎烯(21.85%),P-荜澄茄油烯(6.97。/。)，具有较强的柚子皮和青草香味；与图2及表i中数据对比，两种方法所获取精油的成份无显著性差异，图5与图4相比，两者经电子鼻比较的雷达图相近，说明两种方法提取出的精油的香韵和香气强度变化不大，同时也说明针对原料的新鲜程度的不同，采用的不同的技术路线所获得的产品的是一致的。表2、不新鲜香榧壳提取精油的组成百分含量编号保留时间/min相对百分含量/%化合物名称编号保留时间/min相对百分含量/%化合物名称17.5680.21三环萜2132.2682.55(反)(3-金合欢烯27.99521.85tx-藏烯2232.5470.44萚草烯38.8040.28葑烯2333.2350.58(x-紫穂槐烯49.0460.77莰烯2433.4490.65卩-葑醇10.2732.52P-液烯2534.1184.64卩-荜澄茄油烯610.6540.88桧烯2634.2951.24卩-荜澄茄油烯11.6214.16y-蒈燏2734.5741.57依兰油稀812.0584.19桧烯2834.9830.76双环大根,香叶烯913.66635.56右旋拧烯2935.7080.19癸醇1013.881.12P-水芹烯3035.8475.085-杜松烯1114.7170.29顺罗勒烯3138.4780.31大根香叶烯B1215.4050.4(反)P-罗勒烯3238.590.67去氢白A烯1316.2690.21邻异丙基甲苯3345.331.082—羟基苯乙酮1416.7431.26异松油烯3446.1850.22a-紫穗槐烯1523.9390.18ct-荜澄茄油烯3546.3890.76柏木烯(雪松烯)1627.2760.32P-荜澄茄油烯3648.2211.01'斯巴醇1729.470.77p-荜澄茄油烯3750.5081.3古巴烯1829.730.8石竹烯3851.5210.22a-杜松醇1929.8050.27松油醇3958.3350.31未知物2032.120.39S-杜松烯权利要求1.香榧壳精油的提取方法，其特征在于提取工艺路线如下①、新鲜香榧壳提取精油工艺新鲜香榧壳经简单剪切成20mm×20mm的块状后，采用0.1～5％(w/v)的Na2SO4溶液浸泡，浸泡6～8h后沥干水分，再采用螺杆冷榨机对浸泡过的香榧壳榨取汁液，所得汁液经离心沉淀机离心，离心转速为4000～5000转/分，时间为10～15min，取上清液添加1～5％(w/v)氯化钠后直接进行蒸馏，再经油水分离器分离馏出液即可获取精油；新鲜的香榧壳为刚采摘的，常温常压保存时间不超过1天。②、不新鲜香榧壳提取精油工艺不新鲜香榧壳需先经50～60℃的鼓风烘箱干燥直至香榧壳水分达到3～5％，干燥后采用超微粉碎机进行粉碎，粉碎所得香榧壳粉末目数在80～100目，将所得粉末采用水中蒸馏法进行蒸馏，蒸馏前，选择粉末与蒸馏水的比为1∶3～1∶5，向蒸馏水中添加2.5～5％(w/v)的氯化钠，蒸馏时间3～5小时，再经油水分离器分离即可获取精油。不新鲜的香榧壳为采摘时间1天以上的。2、如权利要求1所述的香榧壳精油的提取方法，其特征在于釆用新鲜香榧壳提取精油的出油率为0.30.5。/。(v/w，湿基重)。3、如权利要求1所述的香榧壳精油的提取方法，其特征在于釆用不新鲜香榧壳提取精油出油率可达11.25。/。(v/w,干基重)。全文摘要本发明涉及一种香榧壳精油的提取方法，针对香榧壳原料的新鲜程度的不同，选择了两种工艺提取路线。新鲜的香榧壳，即常温常压下存放时间不超过1天的可以采用先冷榨后水蒸气蒸馏的方法；不新鲜的香榧壳，即常温常压下存放时间超过1天的，且有大量褐变发生，可采用先干燥后粉碎再水蒸气蒸馏的方法。两种提取方法所得香榧壳精油的出油率分别在0.3～0.5％(v/w，湿基重)和1～1.25％(v/w，干基重)，经GC-MS分析和电子鼻比较，两者的香味和组成成分都十分接近。本发明根据原料的新鲜程度的不同，采用不同的提取工艺，但最终都是利用水蒸气蒸馏技术提取香榧壳精油，具有安全、方便、高效、成本低等特点。文档编号C11B9/02GK101550378SQ200810207319公开日2009年10月7日申请日期2008年12月19日优先权日2008年12月19日发明者涛冯,方宣,崔俭杰,庄海宁,李冲冲申请人:上海应用技术学院