包含支化短链和支化长链组分的表面活性剂混合物的制作方法

专利名称：包含支化短链和支化长链组分的表面活性剂混合物的制作方法
包含支化短链和支化长链组分的表面活性剂混合物本发明涉及一种表面活性剂混合物、包含这类表面活性剂混合物的配制剂、制备所述表面活性剂混合物的方法和它们的用途。表面活性剂为包含疏水性分子结构部分以及亲水性分子结构部分且另外可具有带电或不带电基团的两亲界面活性化合物。表面活性剂定向地吸附在界面上，由此降低界面张力，使得这些可以在溶液中在临界胶束形成浓度以上形成缔合胶体，这意味着使在水溶液中本身为水不溶性的物质溶剂化。由于这些性能，表面活性剂例如用于润湿固体如纤维或硬表面。此时表面活性剂通常彼此组合以及与其它助剂组合使用。典型的应用领域为织物和皮革的洗涤剂和清洁剂、作为油漆和涂料的配制剂，以及例如用于石油的回收中。令人感兴趣的表面活性剂特别是作为醇的烷氧基化产物的那些。就此而言，已发现特别有利地以各种混合物形式提供这类化合物。此时合适的尤其是长链和短链表面活性剂的混合物。这类混合物例如描述于WO-A 2007/096292、US-A 2008/103083、DE-A 102 18 752、JP-A 2003/336092 和 JP-A 2004/035755 中。此外，重要的是除它们的良好表面活性剂性能外，表面活性剂还容易生物降解。可生物降解的表面活性剂和具有容易生物降解的表面活性剂的洗涤剂例如描述于 WO-A 98/23566 中。估计高级支化长链醇烷氧基化物不容易生物降解。因此，特别需要包含支化C17醇烷氧基化物的表面活性剂混合物，具有良好表面活性剂性能、然而容易生物降解的新型表面活性剂混合物。因此，本发明的目的是提供从生态角度来看，允许使用包含支化C17醇烷氧基化物且具有良好表面活性剂性能的长链组分的表面活性剂混合物。该目的通过一种包含如下组分的表面活性剂混合物实现(A)包含链烷醇的烷氧基化产物的短链组分，其中所述链烷醇具有8-12个碳原子，且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2_1(l烷氧基且所述链烷醇具有至少为1的平均支化度；和(B)包含链烷醇的烷氧基化产物的长链组分，其中所述链烷醇具有15-19个碳原子且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2_1(l烷氧基且所述链烷醇具有至少为2. 5的平均支化度；和/或其磷酸酯、硫酸酯和醚羧酸酯。本发明进一步提供一种包含本发明混合物的配制剂。这是由于已发现当在所述表面活性剂混合物中额外使用如上所述的短链组分时， 包含具有15-19个碳原子且具有上述支化度的链烷醇的长链组分的烷氧基化产物容易生物降解。该目的的另一方面是开发具有良好去污力的表面活性剂。此时还发现使用长链组分对表面活性剂混合物的去污力具有积极作用。特别地，使用本发明的支化长链疏水性结构单元在低温下显示出令人惊讶的改善的去污力。短链以及长链组分都可具有烷氧基化物本身或作为选择的或额外添加的它们的磷酸酯、硫酸酯和醚羧酸酯。此处链烷醇(链烷醇混合物)的支化度定义如下醇的支化度由碳骨架的支链产生。对于每个醇分子，其定义为与3个其它碳原子键合的碳原子数，加上与4个其他碳原子键合的碳原子数的二倍。醇混合物的平均支化度由所有各分子的支化度之和除以各分子数而获得。支化度例如通过NMR方法测定。这可通过用合适的耦合方法(COSY、DEPT、INADEQUATE)分析碳骨架，其后借助13C NMR用松弛剂定量测量而进行。然而，其他NMR方法或GC-MS方法也是可能的。烷氧基的平均数由各分子的所有烷氧基之和除以各分子数而获得。本发明表面活性剂混合物包含具有支化链烷醇的烷氧基化产物的短链组分(A)， 其中所述链烷醇具有8-12个碳原子。更优选所述链烷醇具有9-11个碳原子，特别优选所述链烷醇具有10个碳原子。本发明表面活性剂混合物的短链组分(A)还可仅仅包含一种这类链烷醇，但通常为这类链烷醇的混合物。如果短链组分(A)中使用两种或更多种链烷醇，则在所述链烷醇具有10个碳原子的情况下，优选该混合物为Cltl Guerbet醇混合物。此时，主要组分为2_丙基庚醇和5-甲基-2-丙基己醇。优选短链组分(A)占该混合物的至少90%，优选95%。另外，优选所述短链组分不包含异癸醇。本发明短链组分(A)的链烷醇的烷氧基化度平均具有0. 1-30个烷氧基每链烷醇的值。优选，该值为1-30个烷氧基，更优选为3-30，更优选为3-20，更优选为4_15，特别是 5-10。所述烷氧基为C2_1(1烷氧基，即乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。然而，优选乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。更优选乙氧基、丙氧基和丁氧基。仍更优选乙氧基和丙氧基。特别优选乙氧基。烷氧基化可以以无规分布或嵌段方式(这意味着上述烷氧基_不论这些是否不同_以嵌段方式存在)进行。然而，优选对于具体烷氧基化产物，短链组分(A)的烷氧基化产物的乙氧基相对于烷氧基总数的分数至少为0. 5。更优选，这至少为0. 75，尤其优选所述烷氧基化产物仅包含乙氧基作为烷氧基。优选短链组分㈧的链烷醇混合物的平均支化度为1. 0-2. 0。更优选短链组分㈧ 的链烷醇混合物的平均支化度为1-1. 5。除形成表面活性剂混合物的短链组分的支化链烷醇的烷氧基化产物外，同样可存在不饱和脂族醇的烷氧基化产物，在这种情况下，这些可具有与短链组分(A)的链烷醇相同的碳原子数。然而，优选该组化合物的重量分数基于所述表面活性剂混合物的总重量为 10重量％以下，优选小于5重量％。此外，所述表面活性剂混合物可具有烷氧基化产物，在这种情况下不具有上述碳原子数的链烷醇形成了这些产物。这些特别是具有1-7个碳原子的链烷醇，以及具有大于 12个碳原子的链烷醇。然而，优选这组化合物具有基于所述表面活性剂混合物的总重量为至多10重量％，优选小于5重量％的重量分数。
此外，可存在具有更高烷氧基化度的支化链烷醇的非烷氧基化和/或烷氧基化产物。就此而言，特别提及烷氧基化度为31且具有更多烷氧基。优选该组化合物基于所述表面活性剂混合物的总重量为小于30重量％，优选小于15重量％。更优选小于10重量％， 特别是小于5重量％。对于短链组分(A)，特别优选的烷氧基化产物为通式(I)的烷氧基化物C5H11CH(C3H7) CH2O(A)n(B)mH(I)其中A为亚乙氧基，B为C3_1(l亚烷氧基，优选亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基或其混合物，其中基团A和 B可以以无规分布、交替或以任何顺序的两个或更多个嵌段形式存在，η 为 0-30 的数，m 为 0-20 的数，n+m至少为0. 1且至多为30，其中混合物中存在70-99重量％烷氧基化物Al，其中C5H11具有正C5H11含义，和1-30 重量％烷氧基化物 A2，其中 C5H11 具有 C2H5CH(CH3) CH2 和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2 含义。在通式(I)中，η优选为0. 1-30，特别是3-12的数。m优选为0-8，特别是1-8，特别优选1-5的数。B优选为亚丙氧基和/或亚丁氧基。在本发明烷氧基化物中，则亚丙氧基单元可首先存在于醇基团上，然后是亚乙氧基单元。相应的烷氧基优选以嵌段形式存在。此时η和m是指平均烷氧基化物的平均值。 因此，η和m也可由整数值得出。在醇的烷氧基化期间，通常得到烷氧基化度分布，这可通过使用各种烷氧基化催化剂调整至一定程度的。在本发明烷氧基化物混合物中，则亚乙氧基单元也可首先存在于醇基团上，然后是亚丙氧基单元。此外，可存在氧化乙烯和氧化丙烯单元的统计混合物。3-或多嵌段烷氧基化和混合烷氧基化也是可能的。此外，也可仅仅存在氧化乙烯单元A或仅仅存在单元B，特别是氧化丙烯单元。通过选择合适的基团A和B的量，可根据实际需要调整本发明烷氧基化物混合物的性能谱。特别优选反应首先用氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯或其混合物，然后用氧化乙烯进行。然而，反应同样可用氧化乙烯本身进行。在通式(I)中，B特别优选为亚丙氧基。η则特别优选为1-20的数；m特别优选为 1-8的数。本发明烷氧基化物混合物通过将母醇C5H11CH(C3H7) CH2OH烷氧基化而得到。可将来自各组分的起始醇混合，从而获得本发明的比例。它们可通过戊醛的醇醛缩合，随后水合而制备。戊醛和相应异构体的制备通过丁烯的加氢甲酰基化而进行，例如如US 4，287，370; Beilstein E IV 1,3268, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版， 第Al卷，第323和328及随后各页所述。随后的醇醛缩合例如描述于US 5，434，313和 Rompp, Chemie Lexikon [化学词典]，第 9 版，关键词“Aldol addition”第 91 页中。醇醛缩合产物的水合遵循一般水合条件。此外，2-丙基庚醇可通过将1-庚醇(作为对应的甲基丁醇-1的混合物)在升高的温度下在KOH的存在下缩合而制备，例如参见Marcel Guerbet，C. R. Acad Sci Paris 128， 511，1002 (1899)。此外，参考R6mpp, Chemie Lexikon [化学词典]，第 9 版，Georg Thieme Verlag Stuttgart 及其引文，以及 Tetrahedron，第 23 卷，第 1723-1733 页。在通式(I)中，基团C5H11 可具有正 C5H11、C2H5CH(CH3) CH2 或 CH3CH(CH3)CH2CH2 的含义。烷氧基化物为如下混合物，其中70-99重量％，优选85-96重量％的烷氧基化物Al，其中C5H11具有正C5H11的含义， 和1-30重量％，优选4-15重量％的烷氧基化物A2，其中C5H11具有C2H5CH(CH3) CH2和 / 或 CH3CH (CH3) CH2CH2 的含义。基团C3H7优选具有正C3H7的含义。优选所述烷氧基化通过强碱催化，所述强碱合适地以碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式，通常以基于链烷醇R2-OH的量为0. 1-1重量％的量加入(参见 G. Gee 等，J. Chem. Soc. (1961)，第 1345 页；B. ffojtech, Makromol. Chem. 66，(1966)，第 180 页)。加成反应的酸性催化剂也是可能的。除布朗斯台德酸外，路易斯酸也是合适的， 例如 AlCl3 或 BF3 二醚化物、BF3> BF3XH3PO4, SbCl4X 2H20、水滑石(参见 P. H. Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York(1963))。合适的催化剂还有双金属氰化物(DMC)化合物。可使用的DMC化合物原则上为本领域技术人员已知的所有合适的化合物。适于作为催化剂的DMC化合物描述于WO-A 03/091192中。所述DMC化合物可作为粉末、糊或悬浮液使用或模塑以得到模制品、引入模具、泡沫等中或施加在模制品、泡沫等上。用于烷氧基化的催化剂浓度基于最终结构的量通常为小于2000ppm(即mg催化剂 /kg产物)，优选小于lOOOppm，特别是小于500ppm，特别优选小于lOOppm，例如小于50ppm 或35ppm，特别优选小于25ppm。加成反应在90-240°C，优选120-180°C的温度下在密闭容器中进行。将氧化烯或不同氧化烯的混合物在选定反应温度下的氧化烯混合物的蒸气压下引入本发明链烷醇混合物和碱的混合物中。如果需要的话，可将氧化烯用惰性气体稀释至约30-60%。这提供了额外安全性以防氧化烯的爆炸式加聚。如果使用氧化烯混合物，则形成其中不同的氧化烯结构单元基本上无规分布的聚醚链。由于各组分的不同反应速率，出现结构单元的分布沿聚醚链发生变化的情况，也可通过连续引入具有程序控制组成的氧化烯混合物而获得任意分布。如果不同的氧化烯依次反应，则得到具有嵌段型分布的氧化烯结构单元的聚醚链。聚醚链的长度大约在反应产物统计平均值内变化，化学计量值基本由加入的量产生。优选的通式(I)烷氧基化物混合物可根据本发明通过在烷氧基化条件下使通式C5H11CH(C3H7)CH2OH的醇首先与氧化丙烯，然后与氧化乙烯，或仅与氧化乙烯反应而得到。合适的烷氧基化条件描述于上文和 Nikolaus Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxid -Addukte [界面活性氧化乙炼力口合物]，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 中。通常，烷氧基化不用稀释剂且在碱性催化剂如KOH的存在下进行。然而，烷氧基化也可同时使用溶剂而进行。为制备本发明的这些烷氧基化物混合物，首先使醇与适量氧化丙烯，然后与适量氧化乙烯，或仅与氧化乙烯反应。就此而言，氧化烯的聚合开始，其自动地产生在此情况下平均值由η和m表示的同系物的无规分布。由于首先进行丙氧基化(如本发明优选的那样)，且仅在此之后进行乙氧基化，因而可降低烷氧基化物中的残余醇含量，这是由于氧化丙烯均勻地加成在醇组分上所致。与此相反，氧化乙烯优选与乙氧基化物反应，这意味着当将氧化乙烯首先用于与链烷醇反应时，产生宽的同系物分布以及高残余醇含量。避免相对大量残余醇存在于产物中是有利的， 尤其是出于气味原因。根据本发明所用的醇混合物通常具有固有气味，其可通过完全烷氧基化而大大抑制。根据常规方法获得的烷氧基化物通常具有对于许多应用而言麻烦的固有气味。令人惊讶的是已发现即使是当使用少量氧化丙烯，即根据本发明基于所用醇为小于1. 5当量，特别是小于1. 2当量，特别优选小于1当量时，也能产生该效果。用于短链组分(A)的本发明烷氧基化物混合物仅需直接键合在醇上且具有非常短长度的氧化丙烯(PO)嵌段以降低残余醇含量。由于产物的生物降解性随PO嵌段长度提高而降低，这尤其是非常有利的。因此，这类烷氧基化物混合物在选择PO嵌段长度时具有最大自由度，长度向下受到的残余醇含量提高的限制，向上受到生物降解性损害的限制。如果PO嵌段之后仅为短氧化乙烯嵌段，则这特别有利。因此，在本发明上下文中还优选m为0<m彡5，例如0<m彡2，优选0<π!彡1.5， 特别优选0 < m彡1. 2，特别是0 < m < 1的整数或分数。此外，本发明表面活性剂混合物包含长链组分(B)，其具有至少2. 5的平均支化度和至少15-19个碳原子的链烷醇的烷氧基化产物。优选长链组分(B)的链烷醇混合物具有 16-18个碳原子，特别是17个碳原子。长链组分(B)也可以为单一链烷醇的烷氧基化产物，尽管其通常具有两种或更多种这类醇。用于本发明长链组分(B)的链烷醇混合物的平均烷氧基化度具有0. 1-30个烷氧基/链烷醇的值。优选该值为1-30个烷氧基，更优选3-30个，更优选3-20个，更优选4_15 个，特别是5-10个。然而，优选用于长链组分(B)的烷氧基化产物的乙氧基相对于烷氧基总数的比例对于具体烷氧基化物产物而言为至少0. 5。更优选其至少为0. 75，特别优选所述烷氧基化产物仅包含乙氧基作为烷氧基。长链组分(B)的链烷醇混合物的平均支化度至少为2. 5。优选平均支化度为大于 2. 5。进一步优选平均支化度为2. 5-4. 0或大于2. 5至4. 0，进一步优选2. 8-3. 7，进一步优选2. 9-3. 6，进一步优选3. 0-3. 5，进一步优选3. 05-3. 4，例如约3. 1。除形成所述表面活性剂混合物的长链组分(B)的这类链烷醇的烷氧基化产物外， 同样可存在不饱和脂族醇的烷氧基化产物，在这种情况下，这些可具有与长链组分(B)的链烷醇相同的碳原子数。然而，优选这组化合物的重量分数基于表面活性剂混合物的总重量为30重量％以下，优选小于15重量％。更优选该分数为小于10重量％，特别是小于5重量％。此外，所述表面活性剂混合物可具有烷氧基化产物，其中不具有上述碳原子数的链烷醇形成这些产物。这些特别是具有1-12个碳原子的链烷醇以及具有大于20个碳原子的链烷醇。然而，优选这组化合物的重量分数基于表面活性剂的总重量为至多10重量％， 优选至多5重量％。此外，可产生支化度为至少2. 5的链烷醇的烷氧基化产物，其为未烷氧基化的或具有更高烷氧基化度。就此而言，应特别提及具有31个或更多烷氧基的烷氧基化度。优选这组化合物基于表面活性剂混合物的总重量为小于30重量％，优选小于15重量％。更优选该分数为10重量％以下，特别是5重量％以下。优选，所述表面活性剂混合物中短链组分(A)的摩尔分数与所述表面活性剂混合物中长链组分(B)的摩尔分数之比为99 1-1 99的值。更优选该范围为95 5-25 75， 进一步优选 90 10-50 50，进一步优选 80 20-50 50，特别是 70 30-50 50。优选该分数为大于1 1。加入的组分(A)和(B)的分数相对于表面活性剂混合物的总分数优选在每种情况下为至少50重量％，更优选至少60重量％，进一步优选至少75重量％，进一步优选90重量％，基于表面活性剂混合物的总重量。除组分(A)和(B)外，本发明表面活性剂混合物和/或本发明配制剂可包含不同于组分(A)和(B)的其它表面活性剂，或其它化合物。就此而言，例如可提及如果合适的话在制备所述混合物或配制剂期间形成或加入的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的实例为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PBG)及其组合。特别优选聚乙二醇。这些可具有至多12000g/mol的数均分子量。聚亚烷基二醇的数均分子量例如可为200-12000，200-3000， 300-2000，400-2000，300-1000，400-1000，400-800，600-800 或约 700g/mol。数均分子量为约700g/mol的聚乙二醇的化学结构的一个实例为HOCH2 (CH2OCH2) xCH20H,其中χ为9-22的自然数。基于所述混合物或配制剂的总重量，聚亚烷基二醇的分数优选为6-10重量％，进一步优选8-10重量％。本发明表面活性剂混合物包含在每种情况下包含至少一种醇烷氧基化产物的组分(A)和(B)。本发明表面活性剂混合物还可另外包含未反应醇的基团。然而，优选它们的分数基于表面活性剂混合物的总重量为15重量％以下，特别优选10重量％以下。所述烷氧基化产物可直接使用，或使用它们的磷酸酯、硫酸酯或醚羧酸酯(碳酸酯)。这些可为中性或盐形式。合适的抗衡离子为碱金属和碱土金属阳离子或铵离子以及烷基铵离子和链烷醇铵离子。长链组分(B)特别优选包含平均支化度为2. 8-3. 7的式R1-OH的支化C17链烷醇的烷氧基化产物。优选支化度为2. 9-3. 6，进一步优选3. 01-3. 5，进一步优选3. 05-3. 4，进一步优选3. 1。提供所用醇R1-OH醇R1-OH原则上可根据任何所需方法合成，条件是在每种情况下它们具有所述支化度。
醇R1-OH例如可通过将支化C16烯烃加氢甲酰基化，其后将所得醛水合以得到醇而获得。加氢甲酰基化以及随后的氢化程序原则上是本领域技术人员所已知的。为此使用的 C16烯烃可通过使丁烯四聚而制备。优选C17醇混合物可通过如下步骤制备a)提供包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃的烃进料，b)使所述烃进料在含过渡金属的催化剂上低聚，c)将步骤b)中获得的低聚产物蒸馏分离以获得富含C16烯烃的烯烃料流，d)使步骤C)中获得的富含C16烯烃的烯烃料流通过与一氧化碳和氢气在钴加氢甲酰基化催化剂的存在下反应而加氢甲酰基化，然后氢化。步骤a)提供烃混合物适于步骤a)的烯烃进料原则上为所有包含2-6个碳原子和至少一个烯属不饱和双键的化合物。优选在步骤a)中使用工业上可获得的含烯烃烃混合物。优选工业上可获得的含烯烃烃混合物产生于石油加工期间的烃裂解，例如通过催化裂化，例如流化催化裂化(FCC)、热裂化或加氢裂化并随后脱水。优选的工业烯烃混合物为C4馏分。C4馏分例如可通过瓦斯油的流化催化裂化或蒸汽裂化和/或通过石脑油的蒸汽裂化而获得。取决于C4馏分的组成，全C4馏分(粗C4馏分)，在分离1，3_ 丁二烯以后获得的所谓提余液I，与在分离异丁烯以后得到的提余液II之间存在区别。另一合适的工业烯烃混合物为可在石脑油裂解期间获得的C5馏分。适用于步骤a)中且具有4-6个碳原子的含烯烃烃混合物也可通过将合适的工业上可获得的链烷烃混合物催化脱氢而获得。因此， 例如C4烯烃混合物可由液化气(液化石油气，LPG)和可液化天然气(液化天然气，LNG)制备。除LPG组分外，后者还额外包含较大量的较高分子量烃(轻石脑油)，因此也适于制备 C5和C6烯烃混合物。来自LPG或LNG料流且包含具有4-6个碳原子的单烯烃的含烯烃烃混合物可根据本领域技术人员已知的常规方法制备，所述方法除脱氢外，通常还包括一个或多个后处理步骤。这些例如包括将存在于上述烯烃进料混合物中的至少一些饱和烃分离。 这些可例如再用于通过裂化和/或脱氢制备烯烃进料。然而，用于步骤a)中的烯烃还可包含对低聚反应条件呈惰性的饱和烃组分。这些饱和组分的分数通常基于存在于烃进料中的烯烃和饱和烃总量为至多60重量％，优选至多40重量％，特别优选至多20重量％。优选在步骤a)中提供包含20-100重量％ C4烯烃、0_80重量％ C5烯烃、0_60重量％ C6烯烃和0-10重量％不同于上述烯烃的烯烃的烃混合物，在每种情况下基于烯烃总含量。优选在步骤a)中提供线性单烯烃含量基于烯烃总含量为至少80重量％，特别优选至少90重量％，特别是至少95重量％的烃混合物。此时，所述线性单烯烃选自1-丁烯、 2_ 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及其混合物。为获得异链烷烃混合物的所需支化度，可能有利的是用于步骤a)中的烃混合物包含基于烯烃总含量为至多20重量％，优选至多5重量％，特别是至多3重量％的支化烯烃。特别优选在步骤a)中提供C4烃混合物。步骤a)中提供的C4烃混合物的丁烯含量，基于1- 丁烯、2- 丁烯和异丁烯优选为 10-100重量％，特别优选为50-99重量％，特别为70-95重量％，基于烯烃总含量。优选 1-丁烯与2-丁烯之比为20 1-1 2，特别是约10 1-1 1。优选用于步骤a)中的C4烃混合物包含小于5重量％，特别是小于3重量％的异丁烯。步骤a)中含烯烃烃的提供可包括分离支化烯烃。现有技术已知的常规分离方法是合适的；这些基于线性和支化烯烃的不同物理性能和/或能进行选择性反应的不同反应性。因此，例如可通过如下方法中一种将异丁烯从C4烯烃混合物如提余液I中分离分子筛分离，分馏，可逆水合成叔丁醇，通过酸催化将醇加成成叔醚，例如将甲醇加成成甲基叔丁基醚(MTBE)，不可逆催化低聚成二-和三异丁烯，或不可逆聚合成聚异丁烯。这些方法描述于 K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第 4 版，第76-81页，VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim，1994中，在此将其全部内容作为参考。优选在步骤a)中提供提余液II。适用于所述方法中的提余液II例如具有如下组成0. 5-5重量％异丁烷、5-20重量％正丁烷、20-40重量％反-2- 丁烯、10-20重量％顺-2- 丁烯、25-55重量％ 1- 丁烯、 0. 5-5重量％异丁烯，和在每种情况下至多1重量％的痕量气体，例如1，3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷。特别合适的提余液II具有如下典型组成异丁烷3重量％，正丁烷15重量％， 异丁烯2重量％，1-丁烯30重量％，反-2-丁烯32重量％，顺-2- 丁烯18重量％。如果二烯烃和炔烃存在于所述富含烯烃的烃混合物中，则这些可在低聚以前从其中除去至优选小于lOOppm。它们优选通过选择性氢化，例如根据EP-81 041和DE-15 68 542除去，特别优选通过选择性氢化至低于50ppm的残余含量。此外，将含氧化合物，例如醇、醛、酮或醚合适地从富含烯烃的烃混合物中基本除去。为此，可有利地使富含烯烃的烃混合物通过吸收剂，例如分子蹄，特别是孔径为>4λ至 5λ的那些。富含烯烃的烃混合物中的含氧、含硫、含氮和含卤素化合物的浓度优选小于1 重量ppm，特别是小于0. 5重量ppm。步骤b)低聚在所述C17醇制备方法的上下文中，术语“低聚物”包括来自所用烯烃的降解反应的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级产物。所述低聚物就其自身而言是烯属不饱和的。通过如下所述适当选择用于低聚的烃进料和低聚催化剂，可得到包含C16烯烃的低聚产物，可有利地将其进一步加工以得到本发明所用的C17醇混合物。对于低聚步骤b)可使用包含一个或多个相同或不同反应器的反应系统。在最简单的情况下，将单一反应器用于步骤b)中的低聚。然而，也可使用两个或多个各自具有相同或不同混合特性的反应器。各反应器可任选被内件隔开一次或多次。如果两个或更多个反应器形成反应系统，则这些可以以任何所需方式，例如并联或串联相互连接。在合适的配置中，例如使用由两个串联的反应器组成的反应系统。适于低聚的耐压反应设备是本领域技术人员所已知的。这些包括通常用于气_固和气_液反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌釜反应器、气体循环反应器、泡罩塔等， 如果合适的话，其可被内件隔开。优选使用管束反应器或竖式炉。如果将非均相催化剂用于低聚，则可将其设置于一个或多个催化剂固定床中。此时，可在不同反应区中使用不同的催化剂。然而，优选在所有区中使用相同的催化剂。低聚反应期间的温度通常为约20_280°C，优选25_200°C，特别是30_140°C。低聚期间的压力通常为约1-300巴，优选5-100巴，特别是20-70巴。如果反应系统包括多于一个反应器，则这些可具有相同或不同的温度和相同或不同的压力。因此，例如在反应器级联的第二反应器中，可确立比第一反应器中更高的温度和/或更高的压力，例如以实现尽可能完全的转化。在特定实施方案中，选择用于低聚的温度和压力值以使得含烯烃的进料为液态或超临界状态。步骤b)中的反应优选绝热地进行。该术语在下面应当以技术意义，而不是以物理化学意义理解。因此，低聚反应通常放热地进行，从而使得在流过反应系统如催化剂床后， 反应混合物经历温升过程。绝热反应程序应当理解为是指其中放热反应中释放的热量被反应器中的反应混合物吸收且不使用冷却装置冷却。因此，反应热随反应混合物从反应器中散逸，通过自然热传导和热辐射由反应器释放至环境的剩余部分除外。对于低聚步骤b)，使用含过渡金属的催化剂。这些优选为非均相催化剂。优选用于步骤a)中反应的已知催化剂导致轻微的低聚物支化，这是本领域技术人员所公知的。这些包括Catalysis Today，6，329 (1990)，尤其是第336-338页所描述的催化剂，以及DE-A-43 39 713 ( = WO-A 95/14647)和DE-A-199 57 173所描述的那些，在此明确将其作为参考。 其中将用于低聚的进料料流分开并送入至少两个在不同温度下运行的反应区中的合适低聚方法描述于EP-A-I 457 475中，同样将其作为参考。优选使用包含镍的低聚催化剂。就此而言，优选包含氧化镍的非均相催化剂。所用非均相含镍催化剂可具有各种结构。原则上合适的是非负载型催化剂和负载型催化剂。 优选使用后者。载体材料例如可为硅石、粘土、铝硅酸盐、具有层状结构的铝硅酸盐和沸石， 例如丝光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5，已用酸处理的氧化锆，或硫酸化二氧化钛。特别合适的是可通过将镍盐和硅酸盐水溶液，例如硅酸钠与硝酸镍，以及如果合适的话铝盐如硝酸铝混合并煅烧而得到的沉淀催化剂。此外，可使用通过将Ni2+离子经由离子交换掺入天然或合成层状硅酸盐，例如蒙脱石中而得到的催化剂。合适的催化剂还可通过将硅石、粘土或铝硅酸盐用可溶性镍盐如硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液浸渍并随后煅烧而获得。优选包含氧化镍的催化剂。特别优选基本上由Ni0、Si02、Ti02和/或&02以及如果合适的话Al2O3组成的催化剂。最优选包含10-70重量％氧化镍、5-30重量％二氧化钛和/或二氧化锆、0-20重量％氧化铝作为必要活性成分，以及作为其余部分的二氧化硅的催化剂。这种催化剂可通过将包含硝酸镍的水溶液加入包含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中而使催化剂物质在PH5-9下沉淀，过滤，干燥并在350-650°C下加热而获得。为制备这些催化剂，具体参考DE-43 39 713。参考其全部内容，即参考说明书的公开内容和其中引用的现有技术。在另一实施方案中，用于步骤b)中的催化剂为根据DE-A-199 57 173的镍催化剂。这基本为具有镍化合物和硫化合物的氧化铝。优选在最终催化剂中，硫与镍的摩尔比为 0. 25 1-0.38 I0催化剂优选以片形式，例如以直径为2-6mm且高度为3-5mm的片剂形式，内径例如为5-7mm，高度为2_5mm且孔径为2_3mm的环，或直径例如为1. 5_5mm且具有不同长度的条形式存在。这些形式以本身已知的方式通过压片或挤出，大多使用压片助剂如石墨或硬脂酸而获得。优选在步骤b)中将C4烃混合物用于低聚，并获得包含基于低聚产物总重量为 1-25重量％，优选2-20重量％，尤其是3-15重量％ Q6烯烃的低聚产物。步骤C)蒸馏在一个或多个分离步骤中，将C16烯烃馏分从低聚反应的反应排料中分离。将步骤 b)中获得的低聚产物蒸馏分离以获得富含Cni烯烃的烯烃料流可连续或分批(不连续地) 进行。合适的蒸馏装置为本领域技术人员已知的常规设备。这些例如包括蒸馏塔，例如板式塔，如果需要的话，其可装配有内件、阀、侧流取出口等；蒸发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、擦片蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。优选C16烯烃馏分通过分馏分离。蒸馏本身可在一个或多个耦连在一起的蒸馏塔中进行。所用一个或多个蒸馏塔可以以本身已知的配置实现(例如参见Mttler， Thermische Trennverfahren [热分离技术]，1995 年第 2 版，Weinheim，第 1；35 及随后各页； Perry' s Chemical Engineers Handbook，1997 年第 7 版，New York，第 13 部分)。所用蒸馏塔可包含分离内件，如分离塔板，例如多孔塔板、泡罩塔板或浮阀塔板；结构化填料，例如金属片和纤维填料，或散堆填料床。在使用具有溢流管的板式塔的情况下，溢流管停留时间优选为至少5秒，特别优选至少7秒。具体设计和操作数据，如所用塔中所需的塔板数和回流比可由本领域技术人员通过已知方法确定。在优选实施方案中，将两个塔的组合用于蒸馏。在这种情况下，具有小于16个碳原子的烯烃低聚物(即当使用C4烃混合物时的C8和C12低聚物)作为塔顶产物从第一个塔中取出。富含Cni烯烃的烯烃料流作为第二个塔的塔顶产物产生。具有大于16个碳原子的烯烃低聚物(即在使用C4烃混合物的情况下的C2(l、C24和更高级低聚物)作为第二个塔的塔底产物产生。合适的蒸发器和冷凝器同样为本身已知的设备。作为蒸发器，可使用通常用于该目的的可加热容器或具有强制循环的蒸发器，例如降膜蒸发器。如果将两个蒸馏塔用于蒸馏，则这些可具有相同或不同的蒸发器和冷凝器。优选蒸馏期间产生的塔底温度为至多300°C，特别优选至多250°C。为维持这些最高温度，如果需要的话蒸馏可在合适的真空下进行。优选在步骤C)中分离出富含C16烯烃的烯烃料流，其中具有16个碳原子的烯烃含量基于所述富含C16烯烃的烯烃料流的总重量为至少95重量％，特别优选至少98重量％， 特别是至少99重量％。特别是在步骤c)中，分离出基本(即大于99.5重量％)由具有16 个碳原子的烯烃组成的富含C16烯烃的烯烃料流。步骤d)加氢甲酰基化为制备醇混合物，将富含C16烯烃的烯烃料流加氢甲酰基化，然后氢化成C17醇。此时，醇混合物的制备可在一个阶段或两个分开的反应步骤中进行。加氢甲酰基化方法和合适的催化剂的概述在Beller 等，Journal of molecular Catalysis A 104 (1995)，第 17-85 页中给出。对于合成所述醇混合物而言重要的是加氢甲酰基化在钴加氢甲酰基化催化剂的存在下进行。此时，加氢甲酰基化催化剂的量以钴金属计通常为0. 001-0. 5重量％，基于待加氢甲酰基化的烯烃量。反应温度通常为约100_250°C，优选150-210°C。所述反应可在约10-650巴，优选 25-350巴的升高的压力下进行。在合适的实施方案中，加氢甲酰基化在水的存在下进行；然而，也可在无水条件下进行。一氧化碳和氢气通常以混合物，即所谓的合成气形式使用。所用合成气的组成可在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为约2. 5 1-1 2. 5，优选比例为约 1 I0加氢甲酰基化活性钴催化剂为HCo (CO)40所述催化剂可在加氢甲酰基化反应器外部在合成气的存在下例如由钴(II)盐预先形成，并与Cni烯烃和合成气一起引入加氢甲酰基化反应器中。或者，由催化剂前体形成催化活性物质可仅仅在加氢甲酰基化条件下，即在反应区中进行。合适的催化剂前体为钴(II)盐，如羧酸钴(II)，例如甲酸钴(II)或乙酸钴 (II)；以及乙酰丙酮酸钴(II)或Co2(C0)8。可将均勻地溶于反应介质中的钴催化剂通过首先在酸性水溶液的存在下用氧气或空气处理来自加氢甲酰基化的反应排料而适当地从加氢甲酰基化产物中分离。此时，钴催化剂被氧化破坏，同时形成钴(II)盐。所述钴(II)盐为水溶性的，且可通过用水萃取从反应排料中分离。它们通常可再用于制备加氢甲酰基化催化剂并返回至加氢甲酰基化工艺中。为连续进行加氢甲酰基化，程序可例如如下(i)使钴(II)盐水溶液与氢气和一氧化碳密切接触以形成加氢甲酰基化活性钴催化剂；(ii)使包含所述钴催化剂的水相在反应区中与烯烃以及氢气和一氧化碳密切接触，其中将所述钴催化剂萃取到有机相中且使烯烃加氢甲酰基化；和(iii)用氧气处理来自反应区的排料，其中所述钴催化剂分解形成钴(II)盐，将所述钴(II)盐反萃取到水相中并分离该相。然后将钴(II)盐水溶液返回至所述工艺中。合适的钴(II)盐特别是乙酸钴(II)、甲酸钴(II)和乙基己酸钴(II)。钴催化剂的形成、钴催化剂萃取到有机相中和烯烃的加氢甲酰基化可有利地在一个步骤中通过使钴(II)盐水溶液、烯烃和如果合适的话有机溶剂以及氢气和一氧化碳在反应区中在加氢甲酰基化条件下密切接触而进行，例如借助混合喷嘴。如果需要的话可将加氢甲酰基化期间得到的粗醛和/或醛/醇混合物在氢化以前通过本领域技术人员已知的常规方法分离并且如果合适的话提纯。通常，在除去加氢甲酰基化催化剂以后获得的产物混合物可不进一步后处理地用于氢化中。氢化为了进行氢化，使加氢甲酰基化期间得到的反应混合物与氢气在氢化催化剂的存在下反应。合适的氢化催化剂通常为过渡金属，例如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，为提高活性和稳定性，可将其施加于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等之上。为提高催化活性，可将同样为雷内(Raney)催化剂形式的Fe、Co以及优选的M用作具有非常大的表面积的金属海绵。优选使用Co/Mo催化剂制备本发明的表面活性剂醇。取决于催化剂的活性，氧代醛的氢化优选在升高的温度和升高的压力下进行。优选氢化温度为约 80-250°C。优选压力为约50-350毫巴。
可将氢化后获得的反应混合物根据本领域技术人员已知的常规提纯方法，特别是通过分馏而后处理，其中得到纯净形式的具有开头所述支化度的C17醇混合物。通过所述方法获得的C17醇混合物优选具有基于所述C17醇混合物的总重量为至少 95重量％，特别优选至少98重量％，特别是至少99重量％的具有17个碳原子的醇含量。 特别地，其为基本(即大于99. 5重量％，特别是大于99. 9重量％ )由具有17个碳原子的醇组成的C17醇混合物。就此而言，特别优选通式(II)的烷基烷氧基化物(BA)R1O-(CH2CH(R2)O)m(CH2CH2O)n-H (II)所述烷基烷氧基化物(BA)包含m个通式-CH2CH(R2)O-的烷氧基和η个乙氧基-CH2CH20-。此处，所述烷氧基的式意欲清楚表明还包括具有式-CH(R2)CH2O-的单元，因此，相反将烷氧基掺入表面活性剂中，其中当然两种排列也可存在于一个表面活性剂分子中。选择R2以使得母烷氧基为C3,烷氧基，其中表面活性剂分子也可具有多个不同的基团 R2。优选R2为甲基、乙基和/或正丙基，特别优选为甲基，即所述烷氧基为丙氧基。此处，数η和m以已知方式指存在于所述表面活性剂中的烷氧基和/或乙氧基的平均值，其中所述平均值当然不一定是自然数，而是也可为任意所需的有理数。此处数η和m具有对式(I)给出的含义。然而，在所述混合物中，值η和m对于短链和长链组分而言不必相同。表面活性剂(II)中烷氧基和乙氧基的排列-如果同时存在这两种基团的话-可为无规的或交替的，或可存在嵌段结构。优选为其中烷氧基和乙氧基实际上以R1O-烷氧基嵌段-乙氧基嵌段-H的顺序排列的嵌段结构。所述烷基烷氧基化物(BA)可以以原则上已知的方式通过醇R1-OH的烷氧基化制备。实施烷氧基化的方法原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知烷氧基化物的分子量分布可受反应条件，尤其是催化剂的选择的影响。所述烷基烷氧基化物(BA)例如可通过碱催化的烷氧基化制备。为此，可将醇R1-OH 在加压反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾或与碱金属醇盐如甲醇钠混合。通过减压(如< 100毫巴)和/或通过提高温度(30-150°C )，也可将任何存在于所述混合物中的水汽提。其后，所述醇呈相应醇盐的形式。然后用惰性气体(例如氮气)赋予系统惰性并在60-180°C的温度，最高为10巴的压力下逐步加入氧化烯。在反应结束时，可将催化剂通过加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，并且如果需要的话可滤出。通过KOH催化制备的烷基烷氧基化物通常具有相对宽的分子量分布。在本发明一个优选实施方案中，所述烷基烷氧基化物(BA)使用本领域技术人员已知的技术合成，其导致比在碱催化合成的情况下更窄的分子量分布。为此，所用催化剂例如可为如DE 4325237A1所述的双氢氧化物粘土。烷氧基化可特别优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开于DE 102 43 361 Al，特别是第 W029]40041]段及其引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为实施所述反应，可将醇R1-OH与所述催化剂混合，可将混合物如上所述脱水并如所述与氧化烯反应。通常使用相对于所述混合物为不大于250ppm的催化剂，由于该低量，催化剂可保留在产物中。通过 DMC催化制备的本发明表面活性剂由于如下事实而引人关注-它们与通过KOH催化制备的产物相比能更好地降低水-原油体系的界面张力。
此外，烷基烷氧基化物(BA)也可通过酸催化的烷氧基化制备。所述酸为布朗斯台德酸或路易斯酸。为实施所述反应，可将醇R1-OH与所述催化剂混合，将混合物如上所述脱水并如所述与氧化烯反应。在反应结束时，可将催化剂通过加入碱如KOH或NaOH中和，且如果需要的话滤出。亲水性基团X的结构可能受到催化剂的选择的影响。在碱性催化的情况下，烷氧基单元主要以式(Ia)所示的取向引入所述烷基烷氧基化物中，在酸性催化的情况下，所述单元更多部分地以取向(Ib)引入。
权利要求
1.一种表面活性剂混合物，其包含(A)包含链烷醇的烷氧基化产物的短链组分，其中所述链烷醇具有8-12个碳原子，且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2_1(l 烷氧基且所述链烷醇具有至少为1的平均支化度；和(B)包含链烷醇的烷氧基化产物的长链组分，其中所述链烷醇具有15-19个碳原子且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2_1(l 烷氧基且所述链烷醇具有至少为2. 5的平均支化度；和/或其磷酸酯、硫酸酯和醚羧酸酯。
2.根据权利要求1的表面活性剂混合物，其中所述烷氧基独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
3.根据权利要求1或2的表面活性剂混合物，其中对于所述短链组分(A)和/或长链组分(B)，就具体烷氧基化产物而言，乙氧基与烷氧基总数之比至少为0. 5。
4.根据权利要求1-3中任一项的表面活性剂混合物，其中所述短链组分(A)的至少一种链烷醇具有9-11个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中所述短链组分(A)的至少一种链烷醇具有1. 0-2. 0的平均支化度。
6.根据权利要求1-5中任一项的表面活性剂混合物，其中所述长链组分(B)的至少一种链烷醇具有16-18个碳原子。
7.根据权利要求1-6中任一项的表面活性剂混合物，其中所述长链组分(B)的至少一种链烷醇具有2. 5-4. 0的平均支化度。
8.根据权利要求1-7中任一项的表面活性剂混合物，其中组分(A)和/或(B)的烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为1-30的平均烷氧基数。
9.根据权利要求1-8中任一项的表面活性剂混合物，其中所述表面活性剂混合物中短链组分(A)的摩尔分数与所述表面活性剂混合物中长链组分(B)的摩尔分数之比具有 99 1-1 99 的值。
10.一种包含根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物的配制剂。
11.一种制备根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物的方法，其包括如下步骤(a)将链烷醇混合物烷氧基化，其中所述链烷醇混合物具有8-12个碳原子，所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2,烷氧基且所述链烷醇混合物的平均支化度至少为1 ；(b)将链烷醇混合物烷氧基化，其中所述链烷醇混合物具有15-19个碳原子，所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2,烷氧基且所述链烷醇混合物的平均支化度至少为2. 5 ；和(c)将步骤(a)和(b)中获得的烷氧基化产物混合。
12.—种制备根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物的方法，其包括如下步骤(a)将具有8-12个碳原子且平均支化度至少为1的第一链烷醇混合物与至少一种具有 15-19个碳原子且平均支化度至少为2. 5的第二链烷醇混合物混合；和(b)将第一和第二混合物的混合物烷氧基化，其中烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0. 1-30的平均烷氧基数且所述烷氧基为C2,烷氧基。
13.根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物或根据权利要求10的配制剂作为乳化剂、泡沫调节剂、润湿剂，特别是用于硬表面，湿润剂的用途。
14.根据权利要求13的用途，用于洗涤剂中，用于清洁硬表面，用于化妆品、药物和作物保护配制剂、油漆、涂料组合物、粘合剂、皮革脱脂组合物中，用于纺织工业、纤维加工、金属加工、食品工业、水处理、造纸工业、发酵或选矿和乳液聚合中。
全文摘要
本发明涉及一种表面活性剂混合物，其包含(A)包含链烷醇的烷氧基化产物的短链组分，其中所述链烷醇具有8-12个碳原子，且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0.1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2-10烷氧基且所述链烷醇具有至少为1的平均支化度；和(B)包含链烷醇的烷氧基化产物的长链组分，其中所述链烷醇具有15-19个碳原子且所述烷氧基化产物中每链烷醇基团具有其值为0.1-30的平均烷氧基数，所述烷氧基为C2-10烷氧基且所述链烷醇具有至少为2.5的平均支化度；及其磷酸酯、硫酸酯和醚羧酸酯。本发明进一步涉及包含这种表面活性剂混合物的配制剂，制备所述表面活性剂混合物的方法及其用途。
文档编号C11D1/825GK102257110SQ200980151253
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者F·里蒂格, I·朗拜因, M·施特塞尔, R·鲍尔, U·施泰因布伦纳, W·斯皮格勒 申请人:巴斯夫欧洲公司