专利名称：清洗剂的制作方法
清洗剂本申请描述了洗涤和清洗剂，特别是含有酶的洗涤和清洗剂。洗涤和清洗剂的生产形式和呈现形式(Angebotsformen)不断进行新的改进。在这方面，在一段时间内的主要重点是关于洗涤和清洗剂的方便计量和进行洗涤或清洗程序所需的处理阶段的简化。在此背景下，用于洗涤和清洗剂的多次按剂量添加的装置近来成为产品开发商的关注重点。对于这些装置，可以分为一方面是集成到自动洗碗机或洗衣机内的计量容器，另一方面是独立于自动洗碗机或洗衣机的装置。在多个连续清洗阶段的过程中， 洗涤和清洗剂的多个部分通过含有进行清洗过程所需的多剂量清洗剂的这些装置自动或半自动地计量加到清洗机器的内部。这类装置的实例记载在欧洲专利申请EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser)或德国专利申请 DE 10 2005 062 479 Al (BSH Bosch und
Siemens Hausgerate GmbH)中。与自动洗碗机或洗衣机内部放置的计量装置的精确设计无关，用于多次计量添加的这些装置中含有的洗涤或清洗剂很长一段时间内暴露在特别是不同的温度下，这些温度大约相当于进行清洗或清洗过程使用的水的温度。这些温度可高达95°C，其中，在自动洗碗机中，通常达到50 75°C的温度。因此，在多次洗涤或清洗过程中，用于多次计量添加的装置中含有的洗涤或清洗剂将被反复加热到大大高于常用于运输和存储的温度；温度敏感性的活性物质会受到特别影响。这些温度敏感性的去污物质主要包括去污酶。酶用于提高洗涤和清洗剂的洗涤和清洗力在现有技术中已经确立数十年。特别地，诸如蛋白酶、淀粉酶或脂肪酶等水解酶由于它们的直接清洗作用，因而是用于织物或餐具的众多清洗剂的组分。蛋白酶，特别是丝氨酸蛋白酶，根据本发明枯草杆菌酶也是关联的，用于降低被清洗产品上的含蛋白的污渍。枯草杆菌酶由于其良好的酶性质，如稳定性或最适PH，因而在去污蛋白酶中具有卓越地位。在淀粉酶的酶类中，α -淀粉酶尤其普遍。α -淀粉酶(Ε. C. 3. 2. 1. 1)水解淀粉和淀粉类聚合物中的内部α-1，4_糖苷键。在洗涤和清洗剂中，除了酶结构之外在，由用户决定的加入的酶的清洗作用很大程度上也由酶的包装种类和对环境影响的稳定性确定。去污酶由固体和液体形式构成。固体酶制剂包括尤其是由多种成分构成并优选加到固体洗涤和清洗剂中的酶颗粒。另一方面，液体或凝胶型洗涤和清洗剂常常包含液体酶制剂，与酶颗粒相比液体酶更易受到外部影响。人们已提出一系列不同的保护措施，以提高这些类型的含酶液体洗涤或清洗剂的稳定性。因此，例如，德国专利申请DE 2 038 103 (Henkel)教导了糖类对含酶洗碗机洗涤剂的稳定化，而欧洲专利EP 646 170 Bl (Procter&Gamble)中公开了丙二醇用于在液体清洗剂中稳定酶。现有技术中描述的用于稳定酶的迄今发现的方法仅在有限程度上考虑了反复暴露在高温下的问题，例如，在上述的用于洗涤或清洗剂的多次按剂量添加的装置中出现的高温。先前已知的方法仅在有限程度上适用于避免液体清洗剂中的酶的活性损失或避免分离。因此，本申请的目的是在温度的多种变化过程中(10 75°C)稳定去污酶制剂，而不会出现相分离/活性损失。合适的酶制剂应在位于自动洗碗机或洗衣机内部的存储装置中可存储，而不会造成活性重大损失。出人意料地发现，通过添加包含溶剂、硼酸和Ca离子源或Mg离子源的活性物质的组合，液体酶制剂可以需要的方式稳定化。因此，本申请的第一主题是一种液体洗涤或清洗剂制剂A，其包含a) > 5重量％的至少一种活性洗涤或清洗酶；b) > 5重量％的至少一种有机溶剂；c)硼酸或硼酸衍生物；和d) Ca离子源或Mg离子源。已经发现，上述三种活性物质的组合在对酶制剂的稳定效果方面明显优于以下活性物质的组合a)有机溶剂和硼酸/硼酸衍生物，b)有机溶剂和Ca离子源或Mg离子源或 c)硼酸/硼酸衍生物和Ca离子源或Mg离子源。本申请的主题是液体洗涤或清洗剂制剂。所述液体洗涤或清洗剂制剂A优选具有低水含量。特别地，优选的洗涤或清洗剂制剂A是其中相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，水的重量分数小于10重量％，优选小于7重量％，特别是小于5重量％的那些。根据本发明的洗涤或清洗剂制剂包含至少一种去污酶作为第一关键成分。相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，去污酶的重量分数有利地为5 80重量％，优选5 60 重量％，特别优选10 50重量％，特别是0 30重量％。特别优选添加的酶尤其包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、半纤维素酶、纤维素酶、过水解酶或氧化还原酶，并且优选它们的混合物。原则上，这些酶是天然的；基于天然分子的改进变体可用在洗涤或清洗剂中，因此它们是优选使用的。按活性蛋白计，洗涤或清洗剂优选包含总量IX 10_6 5重量％的酶。蛋白浓度可以使用已知的方法确定，例如BCA法或缩二脲法。使用淀粉酶和蛋白酶尤其观察到根据本发明的稳定作用；因此，包含选自淀粉酶和/或蛋白酶的去污酶的根据本发明的液体洗涤或清洗剂制剂是优选的。优选的蛋白酶枯草杆菌酶型的。它们的实例是枯草杆菌酶BPN'和Carlsberg以及它们的进一步发展形式，蛋白酶PB92、枯草杆菌酶147和309、来自Bacillus Ientus的碱性蛋白酶、枯草杆菌酶DY和在严格意义上不再分类作为枯草杆菌酶的那些枯草杆菌酶 热酶、蛋白酶K和蛋白酶TW3和TW7。相对于洗涤或清洗剂制剂的总重量，根据本发明的优选的液体洗涤或清洗剂制剂含有5 50重量％，优选7 40重量％，特别是10 30重量％的蛋白酶制剂。按总重量计，包含15 25重量％的淀粉酶制剂的洗涤或清洗剂制剂A是特别优选的。根据本发明的可用淀粉酶的实例是来自Bacillus licheniformis, B.amyloliquefaciens、B.stearothermophilus、Aspergillus niger 禾口 A.oryzae 的α-淀粉酶以及它们用在洗涤和清洗剂中的进一步开发。此外，为此目的，应注意的是来自 Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368)的 α -淀粉酶和来自 B. agaradherens (DSM 9948)的环糊精葡糖基转移酶(CGTase)。相对于洗涤或清洗剂制剂的总重量，本发明优选的液体洗涤或清洗剂制剂包含 0. 1 30重量％，优选1.0 25重量％，特别是2.0 20重量％的淀粉酶制剂。相对于总重量，包含4. 0 16重量％的淀粉酶制剂的洗涤或清洗剂制剂A是特别优选的。去污蛋白酶和淀粉酶一般不以纯蛋白的形式使用，而是处于稳定的、可存储的和可运输的制剂的形式。这些预制的制剂包括例如通过造粒、挤出或冷冻干燥获得的固体制剂，或者特别是用于液体组合物或凝胶类组合物，有利的是尽可能高度浓缩的低含水率的酶溶液，和/或与稳定剂或其他佐剂混合。可选地，也可以封装酶成为固体以及液体应用形式，例如通过酶溶液与优选的天然聚合物一起的喷雾干燥或挤出，或处于胶囊形式，例如其中酶嵌在固化凝胶中的那些，或其中含酶的芯用水、空气和/或防化学品保护层涂布的芯壳型的那些。其他活性成分，例如稳定剂、乳化剂、色素、漂白剂或着色剂可以应用于其他层中。这种胶囊使用已知方法制作， 例如通过振动造粒或碾压或流化床工艺。有利的是，这些类型的颗粒，例如带有涂覆的聚合物膜成型剂，是无尘的并且由于涂层的原因是存储稳定的。此外，可以将两种或更多种酶配制在一起，使得单一的颗粒呈现出多种酶活性。正如前面的实例表明的，酶蛋白仅构成常规酶制剂的总重量的一部分。本发明优选添加的蛋白酶和淀粉酶制剂包含0. 1 40重量％，优选0. 2 30重量％，特别优选 0.4 20重量％，特别是0.8 10重量％的酶蛋白。根据本发明，也可以加入脂肪酶或角质酶，特别是由于它们的甘油三酯裂解活性，而且也是为了从适合的初步步骤生产原位过酸。这些包括例如源自Humicola lanuginosa(Thermomyces lanuginosus)的可用或进一步开发的脂肪酶，特别是带有氨基酸取代D96L的那些。此外，适合的角质酶例如是最初从Fusarium solani pisi和Humicola insolens分离出来的那些。进一步适当的是最初从Pseudomonas mendocina禾口 Fusarium solanii分离出来的脂肪酶或角质酶。此外，可以添加被称为术语半纤维素酶的酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶裂解酶(=果胶酶)、果胶酯酶、果胶裂解酶、木糖葡聚糖酶(=木聚糖酶)，普鲁蓝酶和β-葡聚糖酶。为了提高漂白作用，根据本发明可以加入氧化还原酶，例如氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶(如卤代_、氯_、溴_、木质素_、葡萄糖-或锰-过氧化物酶)、双加氧酶或虫漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。有利的是，添加另外的优选有机的、特别优选芳香族化合物，它们与酶相互作用增强有关的氧化还原酶的活性(促进剂)或促进在强烈不同的氧化还原电位下氧化酶与污渍之间的电子流动(调解剂)。优选添加多种酶和/或酶制剂，优选液体蛋白酶制剂和/或淀粉酶制剂。根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的第二种关键成分是有机溶剂b)。优选的有机溶剂选自单或多元醇、烷醇胺或二醇醚。优选地，溶剂选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、 乙二醇丙醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚或丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚或二丙二醇乙基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚以及这些溶剂的混合物。相对于本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，这些有机溶剂的重量分数优选为5 80重量％，优选10 60重量％，特别是20 50重量％。特别优选的，关于洗涤或清洗剂制剂的稳定化，特别有效的有机溶剂是1，2-丙二醇。相对于根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，1,2-丙二醇的重量分数可以在宽范围内变化，但是相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量包含5 80重量％，优选10 60 重量％，特别是20 50重量％的1，2_丙二醇的那些制剂被证实是特别稳定的。因此，相应的制剂是本发明优选的。根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的第三种关键成分是硼酸或硼酸衍生物C)。除了硼酸之外，在具有芳香基团的所有衍生物中，尤其是硼酸或它们的盐或酯在这方面优选使用，例如邻、间或对位取代的苯基硼酸，特别是4-甲酰基苯基硼酸G-FPBA)，或所述化合物的盐或酯。相对于本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，硼酸或硼酸衍生物的重量分数优选为0. 001 10重量％，优选0. 002 6重量％，特别是0. 05 3重量％。特别优选的，关于洗涤或清洗剂制剂的稳定化，特别有效的硼酸衍生物是4-甲酰基苯基硼酸。相对于根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，4-甲酰基苯基硼酸的重量分数可以在宽范围内变化，但是相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量含有0. 001 10重量％，优选0. 002 6重量％，特别是0. 05 3重量％的4-甲酰基苯基硼酸的那些制剂被证实是特别稳定的。因此，相应的制剂是本发明优选的。根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的第四种关键成分是Ca离子源或Mg离子源d)。 相对于本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，Ca离子源或Mg离子源的重量分数优选为 0.01 10重量％，优选0.2 8重量％，特别是0.5 5重量％。特别优选的，关于洗涤或清洗剂制剂的稳定化，特别有效的Ca离子源被证实是有机钙盐。相对于根据本发明的洗涤或清洗剂制剂的总重量，有机钙源的重量分数可以在宽范围内变化，但是相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量含有0.01 10重量％，优选 0. 2 8重量％，特别是0. 5 5重量％的有机钙源的那些制剂被证实是特别稳定的。因此，相应的制剂是本发明优选的。特别优选的洗涤或清洗剂制剂A的一些示例配方可见下表1 15 :表 1
配方1配方2配方3配方4配方5淀粉酶制剂5. 0 305. 0 255. 0 255. 0 205. 0 20蛋白酶制剂*有机溶剂5. 0 805. 0 8010 6010 6020 50硼酸衍生物0. 001 100. 001 100. 002 60. 002 60. 05 3. 0
权利要求
1.液体洗涤或清洗剂制剂A，其包含a)> 5重量％的至少一种活性洗涤或清洗酶；b)> 5重量％的至少一种有机溶剂；c)硼酸或硼酸衍生物；和d)Ca离子源或Mg离子源。
2.根据权利要求1所述的液体洗涤或清洗剂制剂，其包含选自淀粉酶和/或蛋白酶的活性洗涤或清洗酶。
3.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，其包含0. 1 30重量％，优选1. 0 25重量％，特别是2. 0 20重量％ 的淀粉酶制剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，其包含优选5 50重量％，优选7 40重量％，特别是10 30重量％ 的蛋白酶制剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，其包含1，2_丙二醇作为有机溶剂，其中相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，1，2-丙二醇的重量分数优选为 5 80重量％，优选10 60重量％，特别是20 50重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，其包含硼酸衍生物 4-甲酰基硼酸，其中相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，4-甲酰基硼酸的重量分数优选为0. 001 10重量％，优选0. 002 6重量％，特别是0. 05 3重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，其包含有机钙盐作为钙离子源，其中相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，有机钙盐的重量分数优选为0.01 10重量％，优选0.2 8重量％，特别是0.5 5重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂，其中相对于所述洗涤或清洗剂制剂的总重量，水的重量分数为0. 5 35重量％，优选1. 0 25重量％，特别是 2. 0 30重量％。
9.清洗剂组合，其包含a)根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂A；b)至少一种，优选至少两种不同于A的另外的洗涤或清洗剂制剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂A或清洗剂组合用于以足以进行至少两个，优选至少四个，特别是至少八个自动洗碗机过程的量的液体洗涤或清洗剂制剂或清洗剂组合填充以下盒子的用途i)集成地固定在自动洗碗机内部的按剂量添加系统的盒子，或 )可以放置在自动洗碗机内部的按剂量添加系统的可移动的盒子。
11.清洗剂呈现形式，其包含a)根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂A，其量足以进行至少两个，优选至少四个，特别是至少八个自动洗碗机过程；b)用于所述洗涤或清洗剂制剂A的盒子。
12.根据权利要求11所述的清洗剂呈现形式作为用于以下按剂量添加单元的清洗剂贮存器的用途i)集成地固定在自动洗碗机内部的按剂量添加单元，或 )可以放置在自动洗碗机内部的可移动的按剂量添加单元。
13.清洗剂按剂量添加系统，其包含a)根据前述权利要求中任一项所述的液体洗涤或清洗剂制剂A，其量足以进行至少两个，优选至少四个，特别是至少八个自动洗碗机过程；b)用于所述清洗剂A的盒子；c)与所述盒子可拆卸地连接的按剂量添加单元。
14.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤或清洗剂制剂A、清洗剂组合、清洗剂呈现形式或清洗剂按剂量添加系统用于在自动洗碗机方法中洗涤餐具的用途。
15.使用根据前述权利要求中任一项所述的洗涤或清洗剂制剂A或清洗剂组合或清洗剂呈现形式或清洗剂按剂量添加系统的自动洗碗机方法，在所述方法中，在位于自动洗碗机内部的盒子中存在的清洗剂的部分量a从盒子按剂量添加到自动洗碗机内部，其中盒子中存在的剩余量的清洗剂保留在盒子中，直到洗碗过程结束，其中所述剩余量相当于所述部分量a的至少两倍，优选至少四倍，特别是至少八倍。
16.活性物质的组合用于稳定液体洗涤或清洗剂制剂中的活性洗涤或清洗酶的用途， 所述组合包含a)有机溶剂，b)硼酸或硼酸衍生物，c)Ca离子源或Mg离子源。
全文摘要
本发明公开一种液体洗涤或清洗剂制剂A，其包含a)＞5重量％的至少一种活性洗涤或清洗酶；b)＞5重量％的至少一种有机溶剂；c)硼酸或硼酸衍生物；和d)Ca离子源或Mg离子源；其特征在于，其具有良好的相稳定性和酶稳定性以及良好的清洗力。
文档编号C11D3/20GK102317428SQ201080008050
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月10日 优先权日2009年2月16日
发明者A·凯斯勒, C·尼切, T·巴斯蒂格凯特, W·维克 申请人:汉高股份有限及两合公司