在洗涤产品中使用的颗粒剂及其制造方法

专利名称：在洗涤产品中使用的颗粒剂及其制造方法
在洗涤产品中使用的颗粒剂及其制造方法 发明领域
本发明涉及在孩t粒洗涤产品例如洗衣产品中使用的颗粒剂，该 颗粒剂包含温度敏感成分例如装入胶囊的香料。然而，加入其它温 度敏感成分也在本发明的范围内。本发明进一步延伸到一种用于制 造这些颗津立剂的方法。
背景技术：
一些通常结合到洗涤产品中的成分是温度敏感的，例如香料、 酶、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂。
作为实例，通常向洗涤产品例如洗衣产品中加入香料从而使洗 涤的物品带有宜人的或清新的气P木。在孩i粒洗涤产品中，已知以含 有香料的微囊形式加入香料。
US-A-5 066 419中公开一种制造这类微嚢的方法。这个参考文 献涉及去污剂组合物，该组合物包含一种或多种去污的表面活性剂， 任选一种或多种增效剂和上述类型的香料微粒。这些微粒的具体定 义为包含一个核心，该核心带有约5%-约50%(重量比)香料，M在 约95%-约50%的带有一定分子量和熔点的固体脂肪醇或脂肪酯的 "载体"材料中。用水不溶性易碎包衣包被核心。优选的易碎包衣 是尿素或三聚氰胺加醛的类型。所得的微嚢平均粒径小于350微米， 优选不超过150微米。
微嚢形式的香料制剂有一些优点。第一，香料保持它们的自然 性质，易挥发性。第二，如果结合到微粒产品中，由于蒸发有损失 香料效能的危险。另一个原因是香料与产品中一种或多种成分之间 不利的相互作用的危险。用微嚢化技术克服或至少緩和了这些问题。 它也有这样的优点，依据使用的微嚢形式，提供了延緩或延长香料
释放的可能性，例如沉积在包含用于织物洗涂的去污剂组合物的洗 涤液中的织物上。
大概最早和使用时间最长的生产微粒洗涤产品的方法是喷雾千
燥，其中通过向逆流暖空气喷射各组分的浆液形成颗粒。约在1980s， 可选择的机械混合制粒的制粒方法变得流行，典型地包括混合从而 形成颗粒然后将所形成的颗粒致密化。在两种情况下，添加的成分， 尤其是与颗粒中其它组分不相容的成分，有时以粉末或颗粒形式随 后投料(post-dosed)到通过喷雾干燥或机械制粒形成的基本颗粒中。
最近，不同产品范围的灵活多变的制造方法包括制造预制粒的 富含一种或多种成分例如表面活性剂或去污增效剂或其它成分例如 酶或这些成分的混合物的"添加剂，，，然后依据所需的特定组合物 使它们与其它颗粒和/或粉末成分混合。根据这个制造原理，可用于 提供含有微囊化香料的添加剂。然而，发现用传统的制粒技术提供 这种含有微嚢化香料的颗粒的添加剂会产生某些问题。
具体而言，发现如US-A-2003/0125222所教导通过喷雾干燥形 成香料微嚢颗粒导致产品中细微材料比例不当粒度分布差。由于这 类产品有分离的趋势，所以这是不希望的。需要的高温也能破坏微 嚢导致香料损失。
US-A-4 908 159中公开的内容建议在含有方解石、非皂型表面 活性剂和其它在洗衣产品中常见的任选成分的颗粒中用糖类作为可
用水分散的粘合剂。这个参考文献实际公开的在除糖外只含有方解 石和阴离子表面活性剂的颗粒中蔗糖的最高水平是28.6%(重量比)。
如US-A-5 879 920所述，含酶的颗粒的制造方法为形成包含 用烯类聚合物包被的水溶性材料的核心，用酶层覆盖，用聚乙烯吡 咯烷酮然后用另一种聚合物覆盖在外层。带有其聚合物包衣层的核 心含有水溶性或可用水分散的材料，尤其是糖或可分散的淀粉。核 心可占整个颗粒的比例最高达85%(重量比)，水溶性或水可分散的 材料占核心的的比例最高达95%(重量比)。含酶层可占整个颗粒的
5%-70%(重量比)，聚合物含量可占0.1%-5%。
在US-A-656 058公开的含酶颗粒中也可使用低水平的糖类，以 改善在洗液中分散性。
依据US-A-2002/0123449，用无机化合物例如沸石或其它水溶 性或水不溶性无机去污增效剂与高水溶性的环糊精形成颗粒加入到 洗衣粉中从而减少洗涤中织物的难闻气味。环糊精可占颗粒的 90%(重量比)。
发明者发现用机械制粒技术可以制造含有敏感成分的颗粒例如 香料微嚢，方法为利用相对高水平的有机水溶性结晶性的固体制粒 辅助剂在温度/能量输入低到不足以破坏这些成分时操作。为了避免 疑问，术语机械制粒技术不包括喷雾干燥但不排除其中一种或多种
原料本身是喷雾干燥过程的产物的机械制粒技术。术语机械制粒机 的解释与此类似。
依据本发明的颗粒的另一个可能的优点是颗粒达到适当的强度 而不存在用无^U固体制粒辅助剂时可能发生的溶解度显著降^f氐。 发明定义
本发明第一方面提供一种用于微粒洗涤产品的颗粒剂，颗粒剂 由包含以下组分的颗并立组成
(a) 至少30%(重量比)制粒辅助剂，选自水溶性非酸性有机结晶 固体；并且
(b) 至少0.1%(重量比)除酶或无机化合物外的功能洗涤材料；
并且
(c) 任选的， 一种或多种其它成分。
本发明第二方面提供一种用于微粒洗涤产品的颗粒剂，颗粒剂 由包含以下组分的颗粒组成
(a) 至少20%(重量比)制粒辅助剂，选自非酸性水溶性有机结晶 固体；并且
(b) 至少0.1 %(重量比)除酶或无机化合物外的温度敏感的功能洗
涤材料；并且
(c)任选的， 一种或多种其它成分。
本发明的第三方面提供一种依据本发明第一或第二方面的制造 颗粒剂的方法，该方法包含用机械制粒机、组分(a)、 (b)和，如果存 在，(c)在机械制粒机中形成所说的颗粒。
发明详述
上述的微粒洗涤产品包含颗粒和/或简单的粉末。通常将微粒洗 衣产品称为"洗涤粉"或"洗衣粉"。然而，为了清楚起见，本说 明书自始至终使用下列术语，除非明确指出相反的含义。
术语"颗粒剂"是指包含多个成分的颗粒，例如具有多孔复杂 微晶结构，可通过喷雾干燥形成的颗粒；或可通过喷雾干燥或机械 制粒(通常为混合/致密化)形成的个体微粒的附聚物。
关于"粉末"指的是相同或不同组成的个体微粒的简单集合体， 为结晶的或非结晶的形式，它的微粒尚没有被附聚成或以任何方式 形成颗粒。
术语"微粒"泛指颗粒、粉末和它们的混合物。
本发明的颗粒剂可用于任何微粒洗涤产品中。然而，特别优选 应用于洗衣产品并且下列详述将集中在这些产品上。
为了避免混淆应注意术语微:粒洗涤产品包括用于洗涤和/或调节 衣物的洗涂产品。术语洗涤产品和去污剂组合物也可以互换^f吏用。
制粒辅助剂
制粒辅助剂包括一种或多种水溶性非酸性有机结晶固体。 优选这些选自糖，尤其是水溶性结晶的单-寡糖和相应的糖醇， 水溶性多糖和水溶性麦芽糖糊精和葡萄糖浆，尤其是右旋糖当量大 于2，更优选大于12的那些糖，葡聚糖和葡聚糖衍生物。
特别优选制粒辅助剂是一种或多种下列糖直链淀粉、异麦芽 糖、异麦芽丙糖、异麦芽丁糖、异麦芽寡糖、果寡糖、左旋寡糖、 半乳寡糖、木寡糖、龙胆寡糖、二糖、葡萄糖、右旋糖、左旋糖、 果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、山梨糖、阿拉伯糖、鼠李糖、岩藻
糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽酮糖(maltulose)、核酸糖、来苏糖、 阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、海藻糖、黑曲霉糖、 曲二糖、乳果糖、寡糖、麦芽寡糖、三糖、四糖、五糖、六糖、来 源于天然多糖原料的部分水解产物的寡糖和它们的混合物。
酸性有机材料例如(聚)羧酸，包括带有一个或多个羧酸基团侧 链的聚合材料被排除于可用作制粒辅助剂的水溶性结晶有机固体定 义的之外。也排除这些材料与无机阳离子的盐。然而，任何这类材 料可包括于"(c)任选的其它成分"定义内。
优选，在本发明的上下文中，如果在25'C1个大气压下的含水 溶液中认为水溶性有机水溶性结晶固体是非酸性的，则它没有易解 离的氢离子或者最大pKa至少为6.5。术语"最大"pKa是必须的， 因为不只有一个羧酸基团的化合物其每个羧基可能有各自不同的 pKa值。因此，例如，据报道柠檬酸的几个pKa值为约3.1、约4.8 和最高值约5.4,但也有报道最后一个数值高达6.4。然而，上述的 定义排除了柠檬酸。
优选，在本发明的上下文中，如果在25° C认为任何非酸性有 机结晶固体是水溶性的，溶解度至少为lwt%，更优选至少2wtX， 甚至更优选至少5 wt % (例如100g饱和水溶液含有5g溶解的固体和 95g水)。
优选在本发明的上下文中，当从含水溶液中固化时如果能产生 晶体结构则可认为水溶性非酸性有机固体是结晶的。
在本发明的第一方面，制粒辅助剂的量可以是颗粒剂的30%(重 量比)或更多，或在本发明的第二方面为20%。本发明第一方面的最 低值可能会更高，例如35%或40%(重量比)。在第二方面，任选为 25%、 30%、 35%或45%(重量比)。优选辅助剂最大值是60%、 70%、 80%、 90%、 95%或99%(重量比)。
功能洗涤材料
作为组分(b)，本发明第二方面的重要功能洗涤材料和本发明第 一方面优选的是那些温度敏感的材料。
优选的功能洗涤材料是"功能的"，即在洗涤液中带来任何有 益的效果的材料，该效果可以是去污、漂白、去除其它污物、传递 宜人的气味、减少或增强泡沫水平、抑制机器侵蚀、促进织物保护、 抑制染料破坏或转移等。适当的织物保护促进成分包括那些在洗涤 中减少磨损作用、重建织物结构、保持形体或形状、防皱成分，那
些使易于熨烫和织物软化材料。从本发明的任一方面的类别(b)中包 括的功能材料中排除的是酶和无机化合物。
优选的温度敏感的功能洗涤材料被认为是如果单独存储在无活 性的表面(不是在容器中)在70%相对湿度1个大气压50"下放30天 物理和/或化学上降解超过20% 。
优选的温度敏感洗涤材料可选自 一种或多种表面活性剂、有机 去污增效剂、有机漂白剂和有机漂白活化剂、有机或有机金属的漂 白催化剂、污物释放聚合物、荧光剂、抗染料转移剂、消泡剂和香 料。
香料擻囊
依据本发明第一或第二方面的颗粒优选包含香料，尤其是以香 料微嚢形式，并且水平超过1%，优选超过3%，更优选10%-60%(重 量比)香料微嚢。优选，该类型的胶嚢包含用香料浸渍的载体材料的 核心，浸有香料的核心用易碎层包被。 一般香料并且尤其是香料微 嚢可以认为是功能洗涤材料，尤其是温度敏感的功能洗涤材料。
优选的微囊的种类一般包含US-A-5 066 419描述的那些类型。 如上所述，这些包含一个核心，核心有5%-50%(重量比)的香料分散 在95%-50%(重量比)的栽体材料中。这个载体材料是非聚合固体脂 肪醇或脂肪酯栽体材料，或它们的混合物。酯或醇的分子量为约100-约500并且熔点为约37'C-约80°C。醇或酯大体上是水不溶性的。 包含香料的核心和载体材料用大体上水不溶性层包被在它们的外表
面。虽然US-A-5 066 419叙述的微囊指出平均粒度小于约350微米， 优选小于150微米，为了避免疑问，本发明的上下文中，这些微粒 优选(14,3平均粒度为0.01 )Li -300 iii更优选1 ja -100 m 。US-A- 5 154 842 公开了相似的微嚢并且这些也是合适的。
US-A-5 066 419描述的微嚢有一个优选氨基塑料聚合物的易碎 的包衣层。更优选，这是选自尿素和三聚氰胺或它们的混合物的胺 与选自甲眵、乙醛、戊二醛或它们的混合物的醛的反应产物。优选 的包衣层占微粒的1-30%(重量比)。载体材料优选包含选自C14-C18 的醇或包含至少18个碳原子的酯。
然而，其它类型的香料微嚢也适合本发明所有方面的使用。制 造这些其它香料微囊的方法包括聚合物在界面的沉淀和沉积，例如 GB-A-751 600、 US-A-3 341 466和EP-A-385 534所/>开的在凝聚层 中，及卑它聚合途径，例如US-A-3 577 515、 US-A-2003/0125222、 US-A-020 066和WO-A-03/101606描迷的界面浓集。
漂白剂
依据本发明第 一或第二方面的颗粒剂可含有漂白剂，例如漂白 剂的重量占没有任何结晶水的过酸盐的重量比例为0%-10%，优选 0%-2%(重量比),0%-1%,优选0%-0.1%(重量比)。然而，特别优选
的是基本上总体排除漂白剂。
有机漂白剂可归入温度敏感功能洗涤材料的定义中。无机漂白 剂归入类别(c)即任选的其它成分中，因为它们作为无机化合物被类 别(b)排除。
合适的无机漂白剂是过酸盐漂白剂，过酸盐漂白剂是碱金属过 硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机 过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
尤其优选的是带有对抗潮湿引起的去稳定作用的防护层的过碳 酸钠。GB 2 123 044B (Kao)中公开了带有包含偏硼酸钠和硅酸钠的
防护层的过碳酸钠。
过氧漂白剂化合物可与漂白活化剂(漂白剂前体)一起使用从而 改善在低洗涤温度时的漂白作用。
优选的漂白剂前休是过氧羧酸前体，更尤其是过氧乙酸前体和
过壬酸前体。适合用于本发明的尤其优选的漂白剂前体是N,N，N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基氧基^t酸钠(SNOBS)。 US-A-4 751 015和US-A-4 818426和EP-A-402 971公开的季铵和磷镨漂白剂前 体，以及EP-A-284 292和EP-A-303 520(Kao)公开的阳离子漂白剂 前体也是有趣的。
可用过氧酸补充或替代漂白剂系统。在US-A-4 686 063和US-A-5 397 501中可发现这些过酸的实例。优选的实例是EP-A-325288， EP-A-349940, DE-A-382 3172和EP-A-325 289A描述的过酸的亚氨
基过氧羧基种类。特别优选的实例是苯二曱酰亚氨基过氧己酸 (PAP)。这些过酸的合适比例为0.1-12%,优选0.5-10%。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可存在。合适的漂白稳定剂包 括乙二胺四乙酸盐(EDTA)，聚磷酸盐例如Dequest (商标)和非磷酸 盐稳定剂例如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂对污点去除
也是有利的尤其在含有低水平漂白种类或没有漂白种类的产品中。
也可存在漂白催化剂，其可单独存在，或与其它漂白剂成分一 起存在。尤其优选的漂白剂系统包含过氧漂白剂化合物(优选与漂白 活性剂任选在一起的过碳酸钠)，以及EP-A-458 397， EP-A-458 398和 EP-A-509 787A描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。作为未复 合配体的漂白催化剂可视为功能洗涤材料，尤其是温度敏感功能洗
涤材料。
表面活性剂
依据本发明第 一或第二方面的颗粒剂可任选含有表面活性剂， 例如，重量比例最高达到70%或达到50%(重量比)或最低例如达到 15%或达到10%(重量比)的表面活性剂。希望大体上总体排除表面活 性剂。
表面活性剂可包含一种或多种选自合成的去污剂剂(表面活性 剂)和肥皂的表面活性剂材料。
一般而言，合适的表面活性剂包括Vol. I Schwartz和Perry所著 的"表面活性剂和去污剂"中总体描述的那些表面活性剂。如果需 要，肥皂也可存在，肥皂来源于饱和或不饱和的脂肪酸，例如有C1Q-C18 碳原子的脂肪酸。
阴离子表面活性剂实际包含一种或多种阴离子表面活性剂化合 物。优选的阴离子表面活性剂是烷基^t酸盐，特别是烷基链长度 为CVQ5的所谓的线性烷基恭璜酸盐。
另外地或可选择地，也可用其它阴离子表面活性剂。本领域技 术人员熟知其它合适的阴离子表面活性剂。实例包括伯和仲烷基磺 酸盐，特别是CVCi5伯烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烯烃磺酸盐、 烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。 一般 优选钠盐。
表面活性剂也可包含非离子型表面活性剂。可用的非离子表面 活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，尤其是每摩尔醇平均含1-20 摩尔环氧乙烷的Q-C2。脂肪醇乙氧基化物，并且更尤其是每摩尔醇 平均含l-10摩尔环氧乙烷的C,。-C,5脂肪族伯醇和仲醇乙氧基化物。 非乙氧基化物非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚 轻基酰胺(葡萄糖胺)。
去污增效剂
依据本发明第一或第二方面的颗粒剂优选包含一种或多种去污 增效剂。这些可以是有机的或无机的。后者，作为无机化合物，是 任选的类别(c)成分并且不能形成全部或部分类别(b)成分。
优选的无机去污增效剂选自 一种或多种铝硅酸盐，优选碱金属， 尤其是硅酸铝钠。
碱金属硅酸铝盐可以是结晶的或非结晶的或它们的混合物，通 式为:0.8-1.5 NaA A1203. 0.8-6 Si02 。
这些材料含有结合水并要求钙离子交换能力至少为50mg CaO/g 。优选的硅酸铝钠含有1.5-3.5 Si02单位(在上面的通式中)。 非结晶的和结晶的材料通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应易于制备， 在文献中有充分描述。合适的结晶的硅酸铝钠离子交换去污增效剂 见，例如，GB 1 429 143 (Procter & Gamble)。优选的这个类型的石圭 酸铝钠是熟知的市售沸石A和X，及它们的混合物。
这种沸石可以是市售的现在广泛用于洗衣去污剂粉末的沸石 4A。然而，依据本发明优选的实施方案，结合到本发明的组合物的 沸石增效剂是EP 384 070A(Unilever)描述和要求保护的最大铝沸石 P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐， 其硅对铝的比例不超过1.33，优选在0.90-1.33范围内，并且更优选 在0.90-1.20范围内。
尤其优选的是硅对铝的比例不超过1.07,更优选约1.00的沸石 MAP。沸石MAP的钩结合容量一般是每g无水材料至少150mg CaO 。
其它合适的无机增效剂包括碱金属(尤其是钠)碳酸盐、碳酸氬 盐、倍半碳酸盐和Burkite，它们中的任何一种可与晶种材料例如方 解石结合使用。
存在的有机增效剂包括聚羧酸盐聚合物例如聚丙烯酸盐、丙烯 酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚磷酸盐；单体聚羧酸盐例如柠檬酸盐、 葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧 基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基 二乙酸盐、烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；及磺酸脂肪酸盐。该 目录不是穷举性的。
瘗
依据本发明的颗粒剂也可含有一种或多种酶。合适的酶包括用 于结合到去污剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、 过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是具催化活性的蛋白
材料，活性蛋白材料通过水解反应降解或改变以织物污点形式存在 的污点(如果存在)的蛋白类型。它们可以来源于任何合适的起源，例 如植物、动物、细菌或酵母。 任选的聚合物材料
优选，但不是必需的，依据本发明第一或第二方面的颗粒剂可 包含具一种或多种功能的聚合物材料，聚合物材料选自颗粒粘合剂、 凝结助剂和沉积助剂。
优选的这种聚合物选自分子量小于300,000 KDa的合成的聚合 物和天然的或经修饰的天然聚合物，更优选小于100，000KDa，甚至 更优选50 KDa-350 KDa。
这个类型的合成的水溶性聚合物的实例是
(1) 聚乙烯吡咯烷酮；
(2) 水溶性纤维素；
(3) 聚乙烯醇；
(4) 乙烯马来酸酐共聚物
(5) 曱基乙烯基醚马来酸酐共聚物；
(6) 聚氧化乙烯；
(7) 水溶性聚酰胺或聚酯；
(8) 丙烯酸的共聚物或均聚物，例如聚丙烯酸、聚苯乙烯丙烯酸 共聚物或两个或更多的混合物；
水溶性羟烷基和羧烷基纤维素的实例包括羟乙基和羧甲基纤维 素、羟乙基和羧曱基纤维素、羟甲基和羧曱基纤维素、羟丙基羧甲 基纤维素、羟丙基曱基羧乙基纤维素、羟丙基羧丙基纤维素、羟丁 基羧甲基纤维素等等。这些羧烷基纤维素的碱金属盐也是有用的， 特别并优选的是钠和钾衍生物。
水溶性天然和经修饰的天然聚合物的实例是淀粉、树胶和明胶。 包括糊精的无数形式的变性淀粉以及水解的树胶和水解的明胶在本 发明内是有用的。US-A-2 876 160描述了各种变性淀粉。
合适的水解的树胶包括阿拉伯胶、落叶松胶(larch)、果胶、西 黄蓍胶、槐豆胶(locust bean)、瓜尔胶、藻酸盐、角叉菜胶、纤维素 树胶例如羧甲基纤维素和梧桐胶。
合适的变性淀粉右旋糖当量为0.25-约20，优选5-15。
右4t糖当量达到95的宽范围的淀粉水解产物也是有用的。直到 最近这些也称为麦芽糊精和糊精的淀粉水解产物还通过酸水解各种 淀粉生产。这个酸化过程得到的水解产物不完全溶于水，并且含有 天然淀粉。合适的淀粉来自谷物、蜡色玉米、木薯粉等。
优选，颗粒含有达到30%,优选1%-20%(重量比)的这种聚合物 材料。
任选的固体水不溶性情性栽体材料
优选，依据本发明第一或第二方面的组合物也含有水不溶性固 体惰性载体材料。优选，选自氧化铝、硅酸镁、硅酸4弓、氬氧化镁、 石克酸钡、二氧化硅、铝硅酸盐例如沸石、及矿物质例如粘土或碳酸 钙、方解石和它们的混合物。可以理解这些材料中的一些在某种意 义上讲也是有功能的，即它们是水不溶性去污增效剂。
优选，颗粒中水不溶性惰性栽体材料的量达到颗粒的70%，优 选10%-50%(重量比)。
其它任选的成分
依据本发明第 一或第二方面的颗粒剂任选含有组分(c)，即组分 (a)和(b)外的一种或多种其它成分。这些其它材料总量优选不超过颗 粒的50%,更优选不超过40%，甚至更优选不超过20%，尤其不超 过10%(重量比)。
組合物的应用
依据本发明第 一或第三方面的任何颗粒剂可结合到包含一种或 多种颗粒状和/或粉末状随后投料(post dosed)的材料去污剂组合物 中。任选的，通过已知技术可把依据本发明的任何方面的任何去污 剂组合物压制成片剂形式，例如也包含崩解剂的片剂。这样的片剂
构成了本发明的更进一步方面。任选的，也构成了本发明的一个方 面的是，将这种颗粒状和/或粉末状的组合物包合于水溶性或水可分 散的嚢或小袋中。
4壬何这种组合物含有至少一种成分，该成分选自表面活性剂和 软化材料，也任选去污增效剂并且也任选，去污剂组合物中常见的 一种或多种成分。典型的这类成分是以上叙述的任何一种，作为依 据本发明第一或第三方面的颗粒的必需成分。
在这种洗衣用的组合物中，如果存在，优选任何线性烷基苯磺
酸盐水平为0 %(重量)-30 %(重量)，更优选1 %(重量)-25 %(重量)， 最优选2 %(重量)-15 %(重量)。
如果存在，也优选任何非离子型表面活性剂水平为0%(重量)-30%(重量)，更优选1%(重量)-5%(重量)，最优选2%(重量)-15%(重 量)。
一般加入的去污增效剂的量为10-70%(干重)，优选25-50%(重 量)。优选的去污增效剂是碱金属，优选钠、铝硅酸盐增效剂。
尤其优选的有机增效剂是柠檬酸盐，合适用量为5-30%(重量)， 优选10-25 %(重量)；及丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/马来酸共聚 物，合适用量为0.5-15 %(重量)，优选1-10%(重量)。
任何过氧漂白剂化合物合适存在的量为0.1-35%(重量)，优选 0.5-25%(重量)。任何漂白剂前体合适存在的量为0.1-8%(重量)，优 选0.5-5%(重量)。
通常以颗粒形式使用的去污酶的量为约0.1-约0.3%(重量)。然 而，也可用酶的任4可合适的物理形式。
为了方便起见，这里使用的术语软化材料指的是在家庭或自动 洗衣机器的洗涤周期中或在手工洗涤过程中提供织物软化和/或调节 益处的材料。
当本发明的去污剂组合物包含软化材料时，组分优选包含占组 合物总重量10-95%(重量比)的软化材料(活性成分)，更优选15-
75%(重量比)，最优选20-50%(重量比)，例如2245%(重量比)。
軟化材料优选包含至少 一种阳离子軟化材料例如季铵织物软化 材料。优选季铵织物软化材料有两个<312.28烷基或烯基，优选通过至
少一个酯键连接到氮头部基团上。更优选有两个酯键存在的季铵材 料。
优选的烷基或链烯基平均链长度为至少C14，更优选至少C16。 最优选至少半数链长度为C18。
一般优选的烷基或烯基链绝大多数是线性的。
尤其优选的材料是甲基硫酸三乙醇铵的二烯基酯和氯化N-N-二 (牛酯酰基氧基(tallowoyloxy)乙基)N，N-二甲基铵。商业实例包括 Tetranyl AHT-1 (甲基硫酸三乙醇铵的二-硬化油酸酯，80%有效)， AT-l(甲基硫酸三乙醇铵的二-油酸酯，90%有效)，L5/90 (甲基石克酸 三乙醇铵的棕榈酯90%，有效)，全部购自Kao 。其它不饱和的季铵 材料包括Rewoquat顶WE15(CurC2。和C16-C18不饱和脂肪酸与季铵化 (quatemised)二甲基硫酸三乙醇胺的反应产物，90%有效)，购自 Witco^公司。
其它优选的材料包括氯化1,2-二[牛酯酰基氧基]-3-三甲基铵丙 烷和氯化1,2-二[油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷，例如，US-A-4137180(Lever Brothers)描述了制备它们的方法，其内容被结合到本 文中。如US-A-4137180所述，优选这些材料也包含少量的相应单酯。
当去污剂组合物用作固体清洗调节剂时，这种颗粒剂可用于 WO03/083027描述的组合物。EP-A-0 234 082， EP-A-0 111 074, EP-A-0 111 074， WO 92/18593 ， EP-B1-0 568 297, US-A-5 259 964， EP-A-O 107 479 (Unilever) ， EP-A-O 267 999(Unilever), JP-A-06 306 769, JP-A-62 057 639(Lion)， JP-A-02 182 972， US-A-4 814 095， GB-A-2 348435描述了合适的固体清洗调节剂的其它实例。
另一类软化材料是织物软化粘土。尤其与有机脂肪软化剂材料 合用从而使软化效果增强的那些织物软化粘土。这种粘土包括含蒙
脱石的粘土-其具有膨胀性质(在水中)和蒙皂石结构。本发明使用的
最好的蒙皂石粘土是膨润土并且最好的膨润土是在水中有膨胀性质 的那些，例如钠和钾系膨润土。其它膨润土，例如钾系膨润土，正 常情况下不膨胀并且通常，它们本身不能作为织物软化剂。
然而，假如在软化组合物中存在碱金属或其它增溶离子源，例 如钠(可来自加入组合物中的氢氧化钠，或来自钠盐，例如增效剂和 充填剂，可以是組合物的功能組分)，则发现这些不膨胀的膨润土与 有机脂肪软化剂材料合用展示出比膨胀的膨润土更好的织物软化效 果。优选的膨润土中，正常情况下膨胀的是钠和钾系膨润土，正常 情况下不膨胀的是钙和镁系膨润土。其中优选使用钙系膨润土(存在 钠源)和钠系膨润土。并且，其它的性质类似于所描述的膨润土的含 蒙脱石-的蒙皂石粘土，可部分或全部取代这里描述的膨润土，并且 可得到相似的织物软化结果。
申请人为Colin Stewart Minchem, Ltd.的WO 00/03959公开了依 椐本发明处理膨润土的方法的详细描述，它的公开内容通过引用结 合到本文中。
与织物软化粘土结合使用的主要成分是有^feM旨肪软化剂。有机 脂肪软化剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的脂肪链(C,。 -C22优 选C,2-C,s)。阴离子软化剂包括脂肪酸肥皂。优选的有机软化剂是非 离子表面活性剂例如脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、脂肪醇和多元醇聚 合物。有机软化剂最优选季戊四醇化合物的高级脂肪酸酯，这个在 本说明书中使用的术语用于描述季戊四醇的高级脂肪酸酯、季戊四 醇寡聚物的高级脂肪酸酯、季戊四醇低级烯基氧化物衍生物的高级 脂肪酸酯和季戊四醇寡聚物的低级烯基氧化物衍生物的高级脂肪酸 酯。
季戊四醇化合物，这里缩写为PEC，它的描述和缩写可用于任 何或所有的这类季戊四醇、它的寡聚物和它的烷氧基化衍生物，或 更优选并且更通常，如文章中所指出作为酯。
季戊四醇的寡聚物优选2-5个季戊四醇部分，更优选2-3，这些 部分通过醚键连接到一起。它的低级烯基氧化物衍生物优选环氧乙 烷或环氧丙烷单体、二聚体或聚合体，在羟基处终止并通过醚键连 接到季戊四醇或季戊四醇的寡聚物。优选每个这种烯基氧化物链中 有1-10个烯基氧化物部分，更优选2-6个，并且一个PEC上有1-10 个这样的基团，依赖于寡聚物。至少1个PEC OH基团并且优选至 少2个，例如1或2-4,通过高级脂肪酸或其它高级脂肪族酸酯化， 高级脂肪族酸可以是奇数碳原子。
季戊四醇化合物的高级脂肪酸酯优选偏酯。并且更优选酯化作 用后至少有两个自由羟基(在季戊四醇、寡聚物或烷氧基烷基团上)。 这些自由羟基的数目经常是2或约2但有时是1，像在季戊四醇三 硬脂酸盐中。作为酯化酸使用的高级脂肪族或脂肪酸碳原子含量范 围是8-24，优选12-22并且更优选12-18，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、油酸、硬脂酸和山嵛酸。可以是这些脂肪酸的混合物，从 天然来源获得，例如牛脂或椰子油，或从这些氢化的天然气材料获 得。也可用奇数或偶数碳原子的合成酸。脂肪酸中经常优选月桂酸 和硬脂酸，并且这些选择依赖酯化的季戊四醇化合物。
含有粘土的合适的去污剂组合物的实例包括US- A 6 291 421和 US-A-6 670 320描述的那些。
方法
依据本发明的第二和第四方面，通过才几械混合制粒方法可以制 造依据本发明的颗粒剂。在本领域这些方法是已知的。它们包括所 谓的流体(例如流化床)制粒技术。这些机械混合制粒方法不包括喷雾 干燥从而形成颗粒但一种或多种原料可以任选是喷雾干燥颗粒。
在仪器选择中，如果功能洗涤材料包含香料^t嚢，则可以混悬 液(浆液)形式应用这些材料。通常，包含10%-80%(重量比)香料微嚢 和20%-90%(,量比)水。任选的，浆液中包括其它成分，例如0%-40%(重量比)聚合的材料从而使其具有沉积或其它有益性质。合适的
这些聚合的材料是任何一种或多种以前作为"任选的聚合物材料" 的实例叙述的那些。
当包括阴离子表面活性剂形式的表面活性剂时，可以有机阴离 子盐(通常为钠盐)的形式加入，或在原位通过将阴离子表面活性剂的 液体前体和中和剂例如碳酸钠混合制造，尽管一般很少优选。
现在将给出合适的制粒仪器的简要描述。
根据需要，以批量或连续的操作方式实施依据本发明第三方面 的方法。
本发明的方法优选在机械制粒机中实施，最优选低-或中等剪切 机器。低-或中等-剪切混合机/制粒机经常有搅拌作用和/或切割作 用，二者相互独立操作。优选的低-或中等-剪切混合机制粒机类型是
Loedige KM系列、Gericke GCM系歹'J(分别来自Loedige德国和 Gericke粉末处理装置和系统，瑞士)FukaeRFS-G系歹'j; DiosnaR V系 列，购自Dierks & Sohne，德国；Pharma MatrixR,购自T. K. Fielder Ltd,英国的混合机。适合用于本发明的方法的其它混合机是FujiR VG-C系列，购自FujiSangyoCo.,日本；RotoR购自Zanchetta& Co. sri，意大利，SchugPFlexomix制粒机，购自Hosokawa荷兰和Eirich Intensivmischer， Eirich德国。
另 一种可能的低剪切制粒机是气体流化类型的一种，它包含流 化区域，在流化区域中将液体粘合剂喷雾到固体中和剂表面或内部。 然而，也可用低剪切碗混合机/制粒机。当低剪切制粒机是气体流化 类型时有时优选使用配有摇床类型的仪器。如果浆液的香料装量低 并且需要干燥时这个可能优选。优选微热流化空气从而避免香料过 早释放。
如果低-剪切制粒机是气体流化类型，那么可从液化材料的上面 和/或下面和/或中间喷雾液体粘合剂。
如果气体流化制粒机用作低-剪切制粒机，那么优选在表面空气 流速为约0.1-2.0 ms-1，相对正压或相对负压并且进气温度范围为-10
'C或5°C-80'C,或在一些情况下达到200C下操作。床内部操作温 度典型为从环境温度到60'C。 依赖这个方法，对改变温度(向上和/ 或向下，至少在部分方法中)是有利的。
首先在高剪切混合机例如Loedige C系列反复循环器然后在中 等或低剪切混合机尤其是可任选干燥和冷却的液床类型使成分成颗 粒也是可能的。向任一混合机或两个混合机加入任何温度敏感成分， 但优选向低或中等剪切混合机中加入每种或所有这些成分的至少 50%(重量比)。
粒度和密度
依据本发明的颗粒剂优选(14, 3平均粒径为100微米-2，000微米， 优选500微米-700微米。
依据本发明的颗粒剂优选有关的狭窄的粒度分布，例如低于250 微米直径不超过微粒的10%，优选不超过5%(重量比)并且高于1，400 微米直径不超过微粒的10%,优选不超过5%(重量比)。
依据本发明第一和第三方面的颗粒剂，尤其是通过依据本发明 第二和第四方面的方法制造的那些，优选堆密度至少为550g/l，更 优选至少600g/l ，例如至少700g/l并且优选不超过1800g/l,更优 选不超过1200 g/1并且例如不超过900g/l。
现在本发明将通过下列非限制性实例更详细解释。
实施例
33g蔗糖和67g沸石在Moulinette混合器中一起混合2分钟。 然后5g —批，分批加入30g三聚氰胺-胶嚢浆液，每次加入后在 Moulinette混合器中充分混合60s。然后把凝集块转移到Retsch流化 床上并用周围空气干燥10分钟。所得的粉末过180和1400微米之 间的篩从而得到有极好的溶解度但易碎性低的自由流动粉末，并且 当加入到标准去污剂粉末中时没有分离的危险。
权利要求
1.一种用于微粒洗涤产品的颗粒剂，这种颗粒剂由包含以下组分的颗粒组成(a)至少30％重量的制粒辅助剂，选自水溶性非酸性有机结晶固体；并且(b)至少0.1％重量的除酶或无机化合物外的功能洗涤材料；并且(c)任选的，一种或多种其它成分。
2. 权利要求1的颗粒剂，其中功能洗涤材料选自一种或多种表 面活性剂、有机去污增效剂、有机漂白剂、有机漂白活性剂、有机 和有机金属漂白催化剂、污物释放聚合物、荧光剂、织物护理剂、 抗染料转移剂、消泡剂和香料。
3. 权利要求1或2的颗粒剂，其中功能洗涤材料包含装入胶嚢的香料。
4. 前述权利要求中任一项的颗粒剂，其中所述任选的一种或多 种其它成分包含一种或多种酶和无机化合物。
5. 前述权利要求中任一项的颗粒剂，其中制粒辅助剂选自一种 或多种下列糖直链淀粉、异麦芽糖、异麦芽丙糖、异麦芽丁糖、 异麦芽寡糖、果寡糖、左旋寡糖、半乳寡糖、木寡糖、龙胆寡糖、 二糖、葡萄糖、右旋糖、左旋糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、 山梨糖、阿拉伯糖、鼠李糖、岩藻糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽 酮糖、核酸糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗 糖、海藻糖、黑曲霉糖、曲二糖、乳果糖、寡糖、麦芽寡糖、三糖、 四糖、五糖、六糖、来源于天然多糖原料的部分水解产物的寡糖和 它们的混合物。
6. 前述权利要求中任一项的颗粒剂，包含30%-95%,优选 30%-70%重量的制粒辅助剂。
7. —种用于孩t粒洗涤产品的颗粒剂，这种颗粒剂由包含以下組 分的颗粒组成(a) 至少20%重量的制粒辅助剂，选自非酸性水溶性有机结晶 固体；并且(b) 至少0.1%重量的除酶或无机化合物外的温度敏感的功能洗 涤材料；并且(c) 任选的， 一种或多种其它成分。
8. 权利要求7的颗粒剂，其中温度敏感功能洗涤材料选自有 机漂白剂、漂白催化剂和香料。
9. 权利要求7或8的颗粒剂，其中温度敏感功能洗涤材料包 含装入胶嚢的香料。
10. 权利要求7-9中任一项的颗粒剂，其中所述任选的一种或 多种其它成分包含一种或多种酶和无机化合物。
11. 权利要求7-10中任一项的颗粒剂，其中制粒辅助剂选自一 种或多种下列糖直链淀粉、异麦芽糖、异麦芽丙糖、异麦芽丁糖、 异麦芽寡糖、果寡糖、左旋寡糖、半乳寡糖、木寡糖、龙胆寡糖、 二糖、葡萄糖、右旋糖、左旋糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、 山梨糖、阿拉伯糖、鼠李糖、岩藻糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽 酮糖、核酸糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗 糖、海藻糖、黑曲霉糖、曲二糖、乳果糖、寡糖、麦芽寡糖、三糖、 四糖、五糖、六糖、来源于天然多糖原料的部分水解产物的寡糖和 它们的混合物。
12. 权利要求7-11中任一项的颗粒剂，包含20%-95%，优选 30%-70%重量的制粒辅助剂。
13. —种制备前述权利要求中任一项的用于微粒洗涤产品的颗 粒剂的方法，所述方法包括在机械制粒机中对组分(a)、 (b)和(c)进行 制粒加工从而形成所述的颗粒。
14. 一种去污剂组合物，包含权利要求1-12中任一项的颗粒剂， 以及分别占总的微粒洗涤产品重量的0 %(重量)-30 %(重量)的线性烷 基笨璜酸盐表面活性剂和10-70%(重量)的去污增效剂。
15. —种去污剂组合物，包舍权利要求1-12中任一项的颗粒剂 和占总的微粒洗涤产品重量的10-95%的软化材料。
全文摘要
在微粒洗涤产品中使用的颗粒剂，颗粒剂由包含以下组分的颗粒组成(a)至少30％(重量比)制粒辅助剂，选自水溶性非酸性有机结晶固体；并且(b)至少0.1％(重量比)除酶或无机化合物外的功能洗涤材料；并且(c)任选的，一种或多种其它成分。或者，这种颗粒剂可包含(a)至少20％(重量比)制粒辅助剂，选自非酸性水溶性有机结晶固体；并且(b)至少0.1％(重量比)除酶或无机化合物外的温度敏感的功能洗涤材料；并且(c)任选的，一种或多种其它成分。
文档编号C11D3/50GK101098953SQ200580018249
公开日2008年1月2日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年4月9日
发明者R·科卢斯, R·贝雷费恩, V·S·拉纳德 申请人:荷兰联合利华有限公司