专利名称：一种降低油料酸值的方法
技术领域：
本发明属于油脂的加工方法，特别是降低油料酸值的方法。
背景技术：
油脂一般来源于植物油和动物油，主要成分是甘油酸酯，此外还含有磷酸甘油酯、 脂肪酸、脂肪醇、维生素、留醇、色素等。一般精制后的油脂中脂肪酸的含量很低，但是未加工精制的油脂(俗称毛油)、使用过的废弃油脂以及加工过程中产生的各种馏分(如脱臭馏出物)等油料的酸值较高，甚至很高，不利于进一步加工利用。例如，毛油和废弃油脂可以用来生产生物柴油；生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得。用高酸值油脂制备生物柴油前一般需对原料进行降酸值处理。CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80 160°C条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的用量会增加，加工流程较长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。US2494366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸中和放出游离酸，这部分游离酸在酸催化作用下，再进行一次酯化，最终产品经中和、过滤和精馏得到甲酯产品，这个工艺步骤多，流程长，物料损失大，无机废料多。从脱臭馏出物中可以分离提纯留醇和维生素E。留醇是一类具有生理活性的物质， 维生素E具有抗自由基、抗衰老、提高免疫力等许多功能。留醇与维生素E的分离提纯方法一般是将脱臭馏出物中的游离脂肪酸和中性油脂先转化为脂肪酸单酯，经冷析，使大部分甾醇析出，过滤分离除去留醇，对得到的母液进行高真空蒸馏或分子蒸馏，在不同的温度和真空度下得到脂肪酸单酯和天然维生素E。CN93100259. 1公开了一种降低植物油脱臭流出物酸值的方法1)酯化加入甲醇或乙醇，以浓硫酸作催化剂，幻分相、洗涤静置除去下层醇、水和硫酸混合相，油相用热水洗至中性；3)醇解在油相中加入甲醇或乙醇及NaOH或KOH催化剂，进行反应后，加入浓硫酸中和，再加入水洗涤，静置分层，即可得到降低酸值的脱臭馏出物。CN200510018353. 5公开了一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E和甾醇的方法，它由下列各步组成；将脱臭馏出物加盐酸水解酸化成游离脂肪酸，加入甲醇酯化成脂肪酸甲脂，经蒸馏脂肪酸甲酯后得预酯化油，按预酯化油重量1 1加入甲醇，再加入工业烧碱，进行皂化反应；再投入盐酸中和至PH <5-6，经蒸馏部分甲醇和水后；在有机相投入甲醇钠进行二次酯化；再投入盐酸进行三次酯化；水洗后得到降低酸值的酯化液，经冷析、过滤得到甾醇，母液经蒸馏、吸附得到维生素E。
由现有技术看出对于酸值较高的油料一般需要预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸酯，这个过程如采用硫酸、盐酸等作为催化剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；预酯化后，遗留在物料中的液体酸催化剂要用碱中和，碱催化剂用量增加，整个过程流程较长，工艺操作繁琐，设备投资和能耗上升，物料损失多，回收甘油困难。如用碱中和游离脂肪酸也存在同样问题。
发明内容
本发明提供一种不产生废水、废渣的降低油料酸值的方法。本发明提供的方法包括将待降酸值的油料和C1 C6 —元醇在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油料，其中，反应器中温度为100 330°C，压力0. 1 < 5MPa。所述的油料是含有脂肪酸甘油三酯的物料的总称，可以是油脂，包括精制油脂、未精制或精制后未达到产品标准的油脂(毛油)以及废弃油脂(如餐饮废油、酸化油)等；也可以是精制过程中产生的各种馏分(简称精制副产物，如脱臭馏出物)等。其中，所述油脂主要来源于植物油和动物油。所述精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。所述脱臭馏出物是油脂在脱臭过程中得到的各馏分的混合物，主要含有大量脂肪酸、维生素E、留醇及留醇酯、甘油酯及其它组分等。本发明提供的方法可以采用固定床反应器，优选管式反应器。油料和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。所述的一元醇是指C1 C6的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等，可使用单独的醇或它们的混合物，优选甲醇或乙醇。按照本发明提供的方法，反应器中温度为100 330°C，优选150 300°C，更优选 180 260°C。压力0. 1 < 5MPa，优选0. 2 2. 5MPa，更优选0. 2 IMPa。油料液时空速可在很大范围内变化，一般为0. 5 ΜΓ1，最好为0. 5 41Γ1时。一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，一般为3 60 1，优选5 50 1。根据本发明，反应可在或不在碱性金属化合物的存在下进行。所述的碱性金属化合物包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种，优选周期表中IA和IIA元素的C12 C24脂肪酸盐中的一种或多种，更优选钠和钾的C12 C24脂肪酸盐中的一种或多种。碱性金属化合物的存在量以金属计为油料重量的0. 001 0. 07wt%，优选0. 003 0. 05wt%。按照本发明提供的方法，为了得到酸值符合要求的油料，上述工艺过程可进行一次，也可以进行多次。根据本发明，降低油料酸值的方法也可以包括以下过程将待降酸值的油料和 C1 C6 —元醇提供到第一级反应器中进行反应，其中，反应器中温度为100 330°C，压力为0. 1 < 5MPa，反应后将收集到的油料和C1 C6 —元醇提供到第二级反应器中进行反应，其中，反应器中温度为100 330°C，压力为0. 1 12MPa，收集酸值降低了的油料。第一级反应中，反应器中温度为100 330°C，优选150 300°C，更优选180 260°C，压力为0. 1 < 5MPa，优选0. 2 2. 5MPa，更优选0. 2 IMPa，液时空速为0. 5 ΜΓ1，最好为0.5 41Γ1时，一元醇与油脂的摩尔比为3 60 1，优选5 50 1。第二级反应中，反应器中温度为100 330°C，优选150 300°C，更优选180 260°C，压力为0. 1 12MPa，优选2. 5 lOMPa，更优选5 8MPa，液时空速为0. 5 61Γ1， 最好为0.5 41Γ1时；一元醇与油脂的摩尔比为3 60 1，优选5 50 1。采用本发明方法，不仅可以有效降低油料酸值，而且可使反应连续进行，简化了操作步骤，不产生废酸，基本无废水，有利于环保和后续加工。特别是采用本发明提出的两级反应过程，对于难于脱酸的油料，可以把油料酸值降低到lmgKOH/g以下。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1将酸值140mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反应器中，酸化油的液时空速 0. 61Γ1，醇油摩尔比5. 8，反应器中温度246°C，压力0. 7MPa,反应后的油料酸值17. 6mgK0H/g。实施例2将酸值152mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反应器中，酸化油液时空速0. 61Γ1， 醇油摩尔比5. 8，反应器中温度213°C，压力2. 5MPa,反应后的油料酸值16. 9mgK0H/g。实施例3以酸值87mgK0H/g的餐饮废油和甲醇为原料，提供到管式反应器中，废油液时空速 0. 61Γ1，醇油摩尔比5. 8，反应器中温度262°C，压力0. 7MPa,反应后的油料酸值3. 5mgK0H/g。实施例4将酸值72mgK0H/g的植物油和甲醇提供到管式反应器中，液时空速0. ΜΓ1，醇油摩尔比5. 8，反应器中温度198°C，压力4MPa，反应后的油料酸值8mgK0H/g。实施例5以酸值92. 9mgK0H/g的脱臭馏出物和甲醇为原料，提供到管式反应器中，脱臭馏出物液时空速1. ar1，醇油摩尔比20，反应器中温度213°C，压力0. 13MPa，反应后的脱臭馏出物酸值47. 0mgK0H/g。实施例6以酸值91mgK0H/g的脱臭馏出物和甲醇为原料提供到第一级管式反应器中，脱臭馏出物液时空速1. 21Γ1，醇油摩尔比5. 8，反应器中温度253°C，压力0. 2MPa，反应后收集到的脱臭馏出物酸值33mgK0H/g，将收集到的脱臭馏出物和甲醇提供到第二级管式反应器中， 反应器中温度253°C，压力8MPa，液时空速0. ΜΓ1，醇油摩尔比12，反应后的脱臭馏出物酸值 0.88mgK0H/g。实施例7以酸值MmgKOH/g的脱臭馏出物和甲醇为原料，脱臭馏出物液时空速1.池人醇油摩尔比5. 8提供到第一级管式反应器中，反应器中温度253°C，压力0. 3MPa，反应后收集到的脱臭馏出物酸值MmgK0H/g，将它和甲醇提供到第二级管式反应器中，反应器中温度 212°C，压力4. OMPa，液时空速0. ΜΓ1、醇油摩尔比5. 8，反应后的脱臭馏出物酸值9mgK0H/g。实施例8将酸值观.8mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反应器中，酸化油液时空速0. ΜΓ1，醇油摩尔比5. 8，反应器中温度213°C，压力2. 5MPa，反应后的油料酸值7mgK0H/g。
权利要求
1.一种降低油料酸值的方法，包括以下过程将待降酸值的油料和C1 C6 —元醇提供到第一级反应器中进行反应，其中，反应器中温度为100 330°C，压力为0. 1 < 5MPa，反应后将收集到的油料和C1 C6 —元醇提供到第二级反应器中进行反应，其中，反应器中温度为100 330°C，压力为0. 1 12MPa，收集酸值降低了的油料，所述的油料是脱臭馏出物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级反应中，反应器中温度为150 300°C，压力为 0. 2 2. 5MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级反应中，反应器中温度为180 260°C，压力为 0. 2 IMPa0
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级反应中，液时空速为0.5 eh—1，一元醇与油脂的摩尔比为3 60 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二级反应中，反应器中温度为150 300°C，压力为 2. 5 IOMPa0
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二级反应中，反应器中温度为180 260°C，压力为5 8MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二级反应中，液时空速为0.5 eh—1，一元醇与油脂的摩尔比为3 60 1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭馏出物是油脂在脱臭过程中得到的各馏分的混合物，含有脂肪酸、维生素E、留醇及留醇酯、甘油酯及其它组分。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应器为管式反应器。
全文摘要
本发明提供一种降低油料酸值的方法，包括将待降酸值的油料和C1～C6一元醇在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油料，其中，反应器中温度为100～330℃，压力0.1～＜5MPa。采用本发明方法，不仅可以有效降低油料酸值，而且可使反应连续进行，不产生废酸，基本无废水，有利于环保和后续加工。
文档编号C11C3/04GK102329695SQ201110245189
公开日2012年1月25日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者张伟, 杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院