专利名称：去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的去除方法。
背景技术：
增塑剂(Plasticizer)或称化学增塑剂(Chemical plasticizer)是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，可以增加塑料产品的柔韧性，使其加工方便。实际上，目前世界大多数国家，在食品、药品、化妆品与烟草行业，多数增塑剂的使用是合法的。邻苯二甲酯类是一种常见的增塑剂，主要有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(Diphenyl phthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)等。邻苯二甲酸酯类用于增塑剂的一般是邻苯二甲酸与4-15个碳的醇形成的酯类。这类物质被广泛的用于玩具、食品的包装、壁纸、清洗剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等各种日常生活用品中。因此人很容易在使用塑胶制品时接触到此类增塑剂。加之邻苯二甲酸酯类在塑料上并不是以共价键结合，与食品或者化妆用品接触是很容易从包装材料中迁移到食品中，由此而进入到人的体内。例如:覆盖食物微波加热的保鲜膜，盛装食物的塑胶容器，室内装潢或家庭产品亦多数属于塑胶材质，吃手扒鸡的塑胶手套，医疗用的塑胶手套或输血袋、清洁剂、润滑油、个人护理用品(指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等。
研究表明，邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雄性激素的作用，可干扰内分泌，是男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，严重会导致睾丸癌，损害男性生殖能力。化妆品中的邻苯二甲酸二苯酯类可以通过皮肤或者呼吸进入体内，会增加女性患乳腺癌的几率，并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。女性体内长期累积高剂量，可能会造成生育儿童性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显等，甚至致癌。这类增塑剂会严重影响人类健康。2011年5月起在台湾爆出在食品中违法添加有毒的增塑剂事件，引起整个食品安全的恐慌，不仅在台湾，中国大陆，国外等诸多厂商受到波及。在台湾出口的饮料中检测出邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(简称:DEHP，以下同)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等6种邻苯二甲酸酯类增塑剂成分，药品中检出邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。6月I日中国卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯(又称为酞酸酯)类物质，主要包括国标规定的16种邻苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2- 丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(Diphenyl phthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，以及此类构型的其他衍生物，如己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)等，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。世界卫生组织、美国食品与药品监管局和欧盟等国际组织或政府认为，对于60kg体重的人来讲，每天摄入1.2mg、2.4mg和3.0mg的DEHP是安全的。DINP的毒性更低，即使每天摄入9.0mg,也是安全的。DEHP和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)也是中国批准允许在食品容器和包装材料中使用的添加剂，并规定这两种物质仅用于接触非脂肪类食品，且分别规定了最大允许迁移到食品中的量，按照我国目前食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准(GB/T21928-2008)，DEHP迁移到食品中的最大量不得超过1.5mg/kg, DINP迁移到食品中的最大量不得超过9mg/kg。美国食品药物管理局所规定，每人每天的DEHP最大摄取值20mg/kg。此外，还规定这两种物质均不允许用于接触性婴幼儿食品的包装材料。DEHP和DINP不是我国批准使用的食品添加剂，不允许直接加入到食品中，卫生部已经将其列入第六批公布的“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单中。但DEHP和DINP在很多国家都被批准使用为食品接触材料，即可用于食品容器和包装材料的生产。如在美国，DEHP可以作为增塑剂用于食品包装材料中，但只能用于接触高水分含量的食品。在欧盟，DEHP同样可以用于食品用塑料的加工，但迁移到食品中的量不允许超过1.5mg/kg。DINP在美国可以用作食品用聚氯乙烯的增塑剂，使用量不得超过43%，且仅用于室温下接触非脂肪性物质。欧盟批准DINP用于接触非脂肪类物质的一次性材料，且不能接触婴幼儿食品。在我国中药油脂是 应用比较广泛的药用性质的油脂。中药油脂是从中药材(药用植物或动物)中萃取的功能油脂。由于中药油脂中含有有效化学成分，摄取油脂具有营养、治疗或保健的作用，因此，中药油的应用范围不仅仅局限于食品领域，中药油在医药领域也有较广的应用范围。灵芝孢子油和五味子油是重要的中药油脂种类之一。灵芝孢子油是通过溶剂法或超临界二氧化碳超萃取自著名药材灵芝(孢子)。灵芝孢子油具有抗肿瘤，调节人体免疫力等功效。五味子油也是通过溶剂法会哦超临界二氧化碳提取技术提取自传统中药五味子，主要的药理作用有补益五脏、滋肾宜肝、宁心安神等功效。由于在产品的包装上面，大部分五味子油和灵芝孢子油脂均选择塑料包装，在生产过程中五味子油和灵芝孢子油都会接触到各种含有增塑剂的材料，增塑剂又极易迁移到油脂类物质中，这就造成了五味子油和灵芝孢子油的增塑剂污染。目前在增塑剂的去除的研究中，集中在环境方面，特别对污水中增塑剂的去除方法与技术。专利CN102586022A，发明名称为“一种去除植物精油中增塑剂的方法”(发明人:杨得坡等)公开了根据沸点的不同利用分子蒸馏技术去除植物精油中增塑剂的残留的方法。该方法是针对易挥发的植物精油，其主要成分是极易挥发的单萜类化合物，直接利用分子蒸馏技术可以实现植物精油中增塑剂的去除。五味子油和灵芝孢子油主成分是甘油三酯，其分子大，属于沸点高、挥发性低的化合物，不能直接应用分子蒸馏去除这两种中药油中的增塑剂。专利CN102961416A，发明名称为“一种去除灵芝孢子粉原料中增塑剂残留及污染的方法”，是利用二氧化碳超临界萃取技术去除原料中的增塑剂。专利CN102965192A，发明名称为“一种去除灵芝孢子油原料中增塑剂残留及污染的方法”，同样是利用二氧化碳超临界技术去除灵芝孢子油原料中的增塑剂。现有技术中没有关于去除五味子油和灵芝孢子油增塑剂的研究报道或应用案例，为了去除这两种中药油有害物质塑化剂的残留，保证五味子油和灵芝孢子油的实用安全，这不仅是生产五味子油和灵芝孢子油及其制剂生产企业的需要，同时也为中药油去除有害物质塑化剂残留提供一个具有共性的技术，促进相关中药的安全使用及其保障人民健康。
发明内容
本发明提供了一种去除五味子油或灵芝孢子油中的增塑剂的方法。为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案:一种去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，包括步骤:将五味子油或灵芝孢子油与乙醇、甲醇、水或乙腈按体积比1:1-3混合，萃取1-3次，分层，去除溶剂层；或将五味子油或灵芝孢子油溶解于亲脂溶剂中，再加入亲水溶剂，萃取1-3次，分层，去除溶剂层；所述五味子油或灵芝孢子油与亲脂溶剂的体积比为1:1-3，所述五味子油或灵芝孢子油与亲水溶剂的体积比为1:2-4;所述亲脂溶剂为环己烷、正己烷、石油醚、乙醚或乙酸乙酯；所述亲水溶剂为乙醇、水或甲醇；或将五味子油或灵 芝孢子油与混合溶剂按体积比1:1-3混合，萃取1-3次，分层，去除溶剂层；所述混合溶剂为乙醇、水、甲醇和乙腈中的两种或两种以上。在其中一个实施例中，所述去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法还包括脱除溶剂的步骤，所述步骤为:取油脂层，通入分子蒸馏器中，在蒸馏温度40 80°C，蒸馏真空度3000 7000pa，蒸馏的进料速率0.5 3mL/min的条件下进行分子蒸馏得馏余物，馏余物即为低或无残留有害物质增塑剂的五味子油或灵芝孢子油。经过分子蒸馏步骤后，五味子油或灵芝孢子油中的溶剂含量减少。在其中一个实施例中，所述混合溶剂为体积比为70-95:5-30的乙醇和水，也就是乙醇的浓度为70-95%。在其中一个实施例中，所述萃取的次数为2 3次，经过二到三次萃取工艺后，五味子油或灵芝孢子油中所含有的增塑剂全部萃取进入溶剂中。在其中一个实施例中，所述五味子油或灵芝孢子油与亲脂溶剂的体积比为1:2 1:3，所述五味子油或灵芝孢子油与亲水溶剂的体积比为1:2 1:3。在其中一个实施例中，所述蒸馏的真空度为4000 5500pa。在其中一些实施例中，所述蒸馏的温度为40 60°C。在其中一些实施例中，所述蒸馏的温度为45 60°C。在其中一些实施例中，所述蒸懼的进料速率1.5 3mL/min。本发明的去除五味子油或灵芝孢子油中的增塑剂的方法是利用增塑剂与五味子油或灵芝孢子油中主要成分一甘油三酯的亲水性的不同，采用合适的萃取溶剂将微量的残留增塑剂萃取出来。采用本发明方法可以有效地去除五味子油或灵芝孢子油中的增塑齐U，提升五味子油或灵芝孢子油的品质；可有效地避免增塑剂可能对人体造成的伤害，使用精制之后的五味子油或灵芝孢子油具有更高的安全性。
具体实施例方式以下结合具体实施例，来详细说明本发明。以下实施例中使用的灵芝孢子油，五味子油购自广东市场。实施例中为证实增塑剂的去除效果，在增塑剂去除前加入了一定量的标准品(即实施例中所述原油)，混合均匀后按照本发明的方法去除增塑剂，以考察本发明方法对增塑剂的去除作用。参考GB/T21911-2008，分别检测14种主要增塑剂的含量，检测结果中，表示未检出。以下实施例1-3采取单个溶剂对灵芝孢子油进行萃取。实施例1包括以下步骤:(I)将灵芝孢子油与甲醇按1:1的体积比混合萃取2次，分层；(2)取油脂层，通入刮膜式分子蒸馏器(型号为:MD-S80-1II ;生产厂家:广州汉维科技有限公司)，在蒸馏温度50°C，蒸馏的真空度为3000Pa，蒸馏的进料速率在1.5mL/min、刮膜转速为300转/s的条件下进行分子蒸馏得馏余物，即可。
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实施例2包括以下步骤:(I)将灵芝孢子油与乙醇按1:1的体积比混合萃取2次，分层；(2)取油脂层，通入刮膜式分子蒸馏器(型号和生产厂家同实施例1)，在蒸馏温度450C，蒸馏的真空度为4000Pa，蒸馏的进料速率在3mL/min，刮膜转速为300转/s的条件下进行分子蒸馏得馏余物，即可。实施例3包括以下步骤:(I)将灵芝孢子油与乙腈按1:1的体积比混合萃取2次，分层；(2)取油脂层，通入刮膜式分子蒸馏器(型号和生产厂家同实施例1)，在蒸馏温度500C，蒸馏的真空度为3500Pa，蒸馏的进料速率在2mL/min，刮膜转速为300转/s的条件下进行分子蒸馏得馏余物，即可。测定实施例1-3中馏余物的增塑剂含量，结果如表I所示。表I经去除工艺后，实施例1-3中馏余物的增塑剂含量(mg/kg)
权利要求
1.一种去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，包括步骤: 将五味子油或灵芝孢子油与乙醇、甲醇、水或乙腈按体积比1:1-3混合，萃取1-3次，分层，去除溶剂层；或 将五味子油或灵芝孢子油溶解于亲脂溶剂中，再加入亲水溶剂，萃取1-3次，分层后，去除溶剂层；所述五味子油或灵芝孢子油与亲脂溶剂的体积比为1:1-3，所述五味子油或灵芝孢子油与亲水溶剂的体积比为1:2-4;所述亲脂溶剂为环己烷、正己烷、石油醚、乙醚或乙酸乙酯；所述亲水溶剂为乙醇、水或甲醇； 或 将五味子油或灵芝孢子油与混合溶剂按体积比1:1-3混合，萃取1-3次，分层，去除溶剂层；所述混合溶剂为乙醇、水、甲醇和乙腈中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，还包括脱除溶剂的步骤，所述步骤为:取油脂层，通入分子蒸馏器中，在蒸馏温度40 80°C，蒸馏真空度3000 7000pa的条件下进行分子蒸馏，得馏余物。
3.根据权利要求1或2所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述萃取的次数为2-3次。
4.根据权利要求1或2所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述五味子油或灵芝孢子油与亲脂溶剂的体积比为1:2 1:3，所述五味子油或灵芝孢子油与亲水溶剂的体积比为1:2 1:3。
5.根据权利要求1或2所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述混合溶剂为体积比为7 0-95:5-30的乙醇和水。
6.根据权利要求2所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述蒸懼的真空度为4000 5500pa。
7.根据权利要求2所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为40 60°C。
8.根据权利要求7所述的去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为45 60°C。
全文摘要
本发明公开了一种去除五味子油或灵芝孢子油中增塑剂的方法，包括如下步骤将五味子油或灵芝孢子油与溶剂混合进行萃取，去除溶剂层，就可得到无或低增塑剂残留的五味子油或灵芝孢子油。本发明方法可以有效地去除五味子油或灵芝孢子油中的有害物质残留增塑剂，提升五味子油或灵芝孢子油的安全性与产品质量。
文档编号C11B3/00GK103242953SQ20131018887
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者李羽, 杨得坡, 熊瑛, 梁孟晖, 赵志敏, 李艇, 徐新军, 梁翰楠, 朱龙平, 张胜宜, 林丽, 许永康 申请人:广州理和健康产品科技有限公司