氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及淀粉改性领域，具体地说是一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法。该氧化淀粉基复合型洗涤助剂各组成成分淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g:5~15g:10~30g。制备方法为按照氧化淀粉基复合型洗涤助剂成分重量比例，称取淀粉、氧化剂、助洗剂，将三者混匀后置于球磨机中，在球磨机内搅拌速度为100-250rpm、温度为30-80℃条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应20-90min后进行干燥，得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本发明产品羧基含量为0.8%-2.5%，相对于现有技术水平提高了20~38%，产品反应充分，得率高，制备工艺简单。
【专利说明】氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于淀粉改性领域，具体地说是一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法。
【背景技术】[0002]三聚磷酸钠作为洗涤助剂造成的水源肥化现象引起全球的关注，各国一直在积极寻找能取代三聚磷酸钠的洗涤助剂，例如4A沸石，层状硅酸钠，偏硅酸钠等，这些助洗剂各有自己的优缺点，与三聚磷酸钠比较还不是理想的助洗剂。淀粉的来源广泛，价格低廉，可被生物降解，是一种可再生的工业原料，氧化淀粉是一种变性淀粉，在已有研究基础上发现氧化淀粉有一定的助洗性能，有望作为洗涤助剂应用在洗涤剂领域。氧化淀粉能络合钙、镁等金属离子，使硬水软化并能吸附、分散、悬浮污垢的性能，开发其作为无磷洗涤助剂以代替STPP，达到降低水中含磷量，预防水质富营养化将是一件非常有意义的工作，已有如下研究进展。
[0003]张燕萍等人以玉米淀粉为原料，用次氯酸钠为氧化剂制备了高羧基含量氧化淀粉并研究了其助洗性能，发现氧化淀粉对钙离子的鳌合能力随着羧基含量的增加而增大。同时，氧化淀粉对固体污垢MnO2的悬浮分散能力随着羧基含量的增大而增强。在与多聚磷酸盐的助洗对比实验中还发现，深度氧化淀粉对模拟固体污垢MnO2的悬浮分散性及分散稳定性均优于多聚磷酸盐。
[0004]王绗等在碱、氧气和自制催化剂的作用下制备玉米淀粉氧化物，最佳生产工艺条件为:催化剂(以玉米淀粉计)为1.4~1.8% ;反应温度为100°C ;反应时间为3.5h ;通氧量为550~650mL/h。该工艺生产的玉米氧化淀粉水解物，具有一定的络合钙离子的能力，可作为洗涤助剂配方配制无磷洗衣粉。
[0005]姜文勇等利用钙离子选择电极和化学分析法对淀粉氧化物的络合能力进行了测定。考察了氧化淀粉加入量、PH值及温度对钙离子络合能力的影响。结果表明，在实验条件下，温度升高，氧化淀粉的络合能力增加，在35°C时达到最大值；在pH值为扩10范围内，随着pH值增加,络合能力增加较小,在pH=9.8时达到最大值；随着氧化淀粉加入量的增加，氧化淀粉的络合能力增加，加入的质量分数超过0.02时，单位量的玉米淀粉氧化物的络合能力下降，淀粉氧化物对钙离子的络合量可达到92.25mg/g。
[0006]王秋华以适量的自制催化剂，氧气为氧化剂，在淀粉用量为100g、NaOH用量为21g、反应温度100°C、反应时间3.0h条件下制备一种新型水溶性深度玉米氧化淀粉，发现该氧化淀粉络合钙离子的能力达104.5mg/g，并有良好的去污比值。
[0007]氧化淀粉极易在自然环境中被微生物降解，其生物降解性高于其它高分子化合物。将其用作洗涤助剂，对环境友好，同时价格低廉，资源可再生，性能良好，因此可望成为STPP的理想替代品。但是淀粉具有结晶的颗粒结构，内部为非结晶区，外部为结晶区且非常牢固，对水及化学试剂有较强的抵抗能力。现有的氧化淀粉制备方法所制得的氧化淀粉氧化程度较低，溶解度弱，使其在洗涤助剂应用上受到一定限制。因此，如何根据产物的具体应用需要，选用适宜的方法对淀粉进行预处理，改变淀粉的颗粒结构以及减少淀粉结晶区，改善其化学反应性能，提高其溶解度及氧化效果，制得合乎洗涤需要的氧化产品是目前有待解决的问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服现有氧化淀粉作为洗涤助剂存在制备时间长、反应不充分、工序复杂、性能单一、溶解度低、羧基含量低、螯合钙离子能力低等问题，提供一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法。
[0009]本发明的方案是通过这样实现的:一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂，制备该氧化淀粉基复合型洗涤助剂的原料包括淀粉、氧化剂、助洗剂，制备该氧化淀粉基复合型洗涤助剂各原料按照淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g:5~15g:l(T30g，经过同步的氧化反应和复配作用制备得到。
[0010]作为本发明的进一步限定，以上所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40-100目；所述的氧化剂为高锰酸钾KMnO4、次氯酸钠NaCIO、双氧水H2O2、硫酸铵(NH4) 2S04、过氧乙酸C2H4O3中的任一种或是它们的混合物；所述的助洗剂为4A沸石Na12Al12Si12O48.27Η20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。本发明的淀粉优选方案为木薯淀粉，氧化剂优选方案为双氧水H2O2、高锰酸钾ΚΜη04、过氧乙酸C2H4O3中的任一种，助洗剂优选方案为4Α沸石Na12Al12Si12O48.27Η20、层状硅酸钠中的任一种。
[0011]一种制备氧化淀粉基复合型洗涤助剂的方法，按照淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g: 5~15g:l(T30g，分别称取淀粉、氧化剂、助洗剂，将三者混匀后置于球磨机中，在球磨机内搅拌速度为100-250rpm、温度为30_80°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应20-90min后进行干燥，得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。其中在球磨机中进行同步氧化反应和复配作用时，根据需要按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂总和):磨介质为100g:300mL的比例进行混合搅拌，提高机械活化效率。
[0012]本发明实现的技术原理是:通过利用机械活化这一新兴交叉技术制备氧化淀粉基复配型洗涤助剂，可根据其不同的用途，选取适当比例的淀粉、氧化剂、助洗剂，通过调整机械活化时间、温度来控制淀粉的氧化复配改性程度，使淀粉的氧化过程和复配改性过程同时进行，简化制备工序。机械活化技术能改变淀粉的颗粒结构以及减少淀粉结晶区，使反应过程中物料充分接触，反应达到充分，反应产物羧基含量达0.8^2.5%，同时机械活化作用可极大提高产品溶解度，缩短反应的时间，简化制备工艺。且利用助洗剂如4A沸石、层状硅酸钠等与氧化淀粉进行复配，使反应产物不仅具有优良的溶解性，又有氧化淀粉自身的优良性能，同时具有助洗剂本身的优良特点，复配结果使其络合钙、镁离子的能力得到明显提闻。
[0013]作为本发明的进一步限定，以上所述干燥为在40-60°C条件下干燥氧化淀粉基复合型洗涤助剂，使其水分含量为2~10%。
[0014]作为本发明的进一步限定，以上所述制备氧化淀粉基复合型洗涤助剂方法中的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40-100目；所述的氧化剂为高锰酸钾KMnO4、次氯酸钠NaCIO、双氧水H2O2、硫酸铵(NH4)2SO4、过氧乙酸C2H4O3中的任一种或是它们的混合物；所述的助洗剂为4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。本发明的淀粉优选方案为木薯淀粉，氧化剂优选方案为双氧水H2O2、高锰酸钾KMnO4、过氧乙酸C2H4O3中的任一种，助洗剂优选方案为4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、层状娃酸钠中的任一种。
[0015]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明利用机械活化处理使淀粉在氧化剂的催化作用下发生氧化反应，得到最终产品中羧基含量提高，羧基可以与硬水中的钙、镁离子螯合，形成稳定的、可溶性的螯合物而予清除，羧基含量提高其对钙、镁离子的封锁能力也增加，最终降低水的硬度，减少钙皂生成，具有软化水的性能。此外，氧化淀粉基复合型洗涤助剂相对传统未改性的氧化淀粉，具有糊化温度低、粘度低、 成膜性好、粘结性好、抗凝性和透明性好等优良性能。对于单一助洗剂如4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠等具有更优良的复配性能。
[0016](2)本发明采用酚酞变色法检测本发明制备得到的产品羧基含量，产品羧基含量为0.8%-2.5%，相对于现有技术水平提高了 20-38%，羧基含量的提高使氧化淀粉对钙离子的络合能力、氧化淀粉分散性能、氧化淀粉抑制碳酸钙结晶的能力同步得到提升，与原材料淀粉、现有氧化淀粉相比，其性质发生了很大改变。
[0017](3)本发明采用的机械活化技术能改变淀粉的颗粒结构以及减少淀粉结晶区，使反应过程中物料充分接触，反应达到充分，反应产物羧基含量达0.8^2.5%，同时机械活化作用可极大提高产品溶解度，缩短反应的时间，简化制备工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1.氧化淀粉基复合型洗涤助剂制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例和附图描述本发明一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂及其制备方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0020]实施例1
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分木薯淀粉、过氧乙酸C2H4O3氧化剂、4Α沸石Na12Al12Si12O48.27Η20助洗剂的重量比例为100g: 10g: 15g，将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g: 300mL的比例加入磨介质，在球磨机内搅拌速度为IOOrpm、温度为50°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应40min后，在40°C条件下进行干燥，使其水分含量为8%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为40目。
[0021]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g，经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为1.2%。本实施例得到产品络合钙离子能力为150mg/g。
[0022]实施例2
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分木薯淀粉、玉米淀粉、过氧乙酸C2H4O3氧化剂、双氧水H2O2氧化剂、层状硅酸钠助洗剂、偏硅酸钠助洗剂的重量比例为50g:50g: 10g:5g: 10g:5g，将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g:300mL的比例加入磨介质,在球磨机内搅拌速度为150rpm、温度为80°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应50min后，在50°C条件下进行干燥，使其水分含量为7%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为50目。
[0023]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g，经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为2.0%。本实施例得到产品络合钙离子能力为120mg/g。
[0024]实施例3
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分木薯淀粉、高锰酸钾KMnO4氧化剂、聚丙烯酸助洗剂、4A沸石Na12Al12Si12O48.27Η20助洗剂的重量比例为100g: 5g: 20g: 5g，将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g:300mL的比例加入磨介质，在球磨机内搅拌速度为200rpm、温度为60°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应55min后，在50°C条件下进行干燥，使其水分含量为5%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为60目。
[0025]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g，经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为1.5%。本实施例得到产品络合钙离子能力为100mg/g。
[0026]实施例4
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分玉米淀粉、次氯酸钠NaClO氧化剂、偏硅酸钠助洗剂的重量比例为100g:8g:10g，将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g: 300mL的比例加入磨介质,在球磨机内搅拌速度为150rpm、温度为40°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应60min后在60°C条件下进行干燥，使其水分含量为4%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为40目。
[0027]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g，经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为0.8%。本实施例得到产品络合钙离子能力为125mg/g。
[0028]实施例5
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分木薯淀粉、玉米淀粉、硫酸铵(NH4)2SO4氧化剂、层状娃酸钠助洗剂的重量比例为80g:20g: 12g:20g,将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g:300mL的比例加入磨介质,在球磨机内搅拌速度为250rpm、温度为70°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应90min后在60°C条件下进行干燥，使其水分含量为10%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为100目。[0029]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g,经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为2.5%。本实施例得到产品络合钙离子能力为130mg/g。
[0030]实施例6
本实施例氧化淀粉基复合型洗涤助剂组成成分木薯淀粉、玉米淀粉、双氧水H2O2氧化剂、聚丙烯酸助洗剂的重量比例为60g:40g:10g:30g，将三者混匀后置于球磨机中，并按照物料(淀粉、氧化剂、助洗剂重量总和):磨介质=100g:300mL的比例加入磨介质,在球磨机内搅拌速度为IOOrpm、温度为30°C条件下使淀粉和氧化剂、助洗剂同步发生氧化作用和复配作用，反应20min后在50°C条件下进行干燥，使其水分含量为9%，即可得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。本实施例中淀粉颗粒大小控制为80目。
[0031]本实施例得到的氧化淀粉基复合型洗涤助剂0.500g，经过95%乙醇进行洗涤去除氯离子，再煮沸5-7min,用酹酞作为指示剂,滴定NaOH标准溶液至酹酞变色,记录NaOH的体积V，利用消耗的NaOH的体积V与测定样品的质量之间的关系，计算出本实施例得到产品的羧基量为1.8%。本实施例得到产品络合钙离子能力为140mg/g。
[0032]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
[0033]本发明是经过多位氧化淀粉及助洗剂加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明产品羧基含量为0.8%-2.5%，相对于现有技术水平提高了 20-38%，羧基含量的提高使氧化·淀粉对钙离子的络合能力、氧化淀粉分散性能、氧化淀粉抑制碳酸钙结晶的能力同步得到提升，与原材料淀粉、现有氧化淀粉相比，其性质发生了很大改变。
【权利要求】
1.一种氧化淀粉基复合型洗涤助剂，制备该氧化淀粉基复合型洗涤助剂的原料包括淀粉、氧化剂、助洗剂，其特征在于，制备该氧化淀粉基复合型洗涤助剂各原料按照淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g: 5~15g:10~30g，经过同步的氧化反应和复配作用制备得到。
2.根据权利要求1所述的氧化淀粉基复合型洗涤助剂，其特征在于，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40~100目。
3.根据权利要求1~2任一项所述的氧化淀粉基复合型洗涤助剂，其特征在于，所述的氧化剂为高锰酸钾KMnO4、次氯酸钠NaCIO、双氧水H2O2、硫酸铵(NH4)2SO4、过氧乙酸C2H4O3中的任一种或是它们的混合物；所述的助洗剂为4A沸石Na12Al12Si12O48.27H20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。
4.一种制备权利要求1或2或3任一项所述的氧化淀粉基复合型洗涤助剂的方法，其特征在于，按照淀粉、氧化剂、助洗剂的重量比例为100g: 5~15g: 10~30g，分别称取淀粉、氧化剂、助洗剂，将三者混匀后置于球磨机中，在球磨机内搅拌速度为100-250rpm、温度为30-80°C条件下使淀粉、氧化剂和助洗剂同步发生氧化反应和复配作用，反应20-90min后进行干燥，得到氧化淀粉基复合型洗涤助剂产品。
5.根据权利要求4所述的制备氧化淀粉基复合型洗涤助剂的方法，其特征在于，所述干燥为在40-60°C条件下干燥氧化淀粉基复合型洗涤助剂，使其水分含量为2~10%。
6.根据权利要求4或5任一项所述的制备氧化淀粉基复合型洗涤助剂的方法，其特征在于，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40~100目；所述的氧化剂为高锰酸钾KMn04、次氯酸钠NaCIO、双氧水H202、硫酸铵(NH4)2S04、过氧乙酸C2H403中的任一种或是它们的混合物； 所述的助洗剂为4A沸石Nal2A112Sil2048.27Η20、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。
【文档编号】C11D3/37GK103571649SQ201310318280
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】胡华宇, 黄祖强, 覃宇奔, 黄爱民, 张燕娟, 覃杏珍, 冯振飞, 杨梅 申请人:广西大学