专利名称：涂覆过碳酸钠颗粒，其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及由过碳酸钠核和含有碳酸钠的涂层形成的涂覆过碳酸钠颗粒，其中涂层共计占过碳酸钠的1—25％重量。涂覆过碳酸钠颗粒另外还含有作为涂层组分的镁化合物，在洗涤剂粉末存在下的湿热环境中有良好的贮存稳定性。本发明还涉及一种通过涂上单层或多层涂层在流化床上制备涂覆过碳酸钠颗粒的方法。本发明也涉及涂覆过碳酸钠颗粒作为洗涤剂、清洗剂和漂白剂配方中的漂白组分的应用。
过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)可用作洗涤剂、清洗剂和漂白剂中的活性氧组分。由于过碳酸钠在湿热环境以及在各种洗涤剂和清洗剂组分的存在下贮存稳定性不够，必须提高过碳酸钠的稳定性，以降低活性氧的损失。进行稳定的一个基本原理是用起稳定作用的组分形成涂层来裹覆过碳酸钠小粒子。
GB 174 891已公开了一种为了提高贮存稳定性而把钠水玻璃溶液喷涂到含活性氧的化合物上并随后干燥的方法。在DE—OS2652776公开的方法中是在结晶得到的过碳酸钠粒子上涂覆足够的硅酸盐而使过碳酸钠稳定。足够的稳定性，尤其是在洗涤剂和清洗剂存在时，无法用上述方法得到。
从DE—OS 2417 572和DE—PS 26 22610中已知使颗粒状过碳酸钠稳定的方法，其中一种由碳酸钠和其它矿物盐如碳酸氢钠和/或硫酸钠结晶形成的混合物，或一种碳酸钠、硫酸钠和硅酸钠的混合物用作涂层物质。在这些方法中，保持流化床温度30—80℃下把涂层材料组份的水溶液喷涂到过碳酸钠颗粒上，蒸去其中加入的水份而形成一层坚固的涂层。尽管这样涂覆的过碳酸钠颗粒的稳定性大为提高，但在洗涤剂粉末存在下长期贮存时活性氧含量仍下降过快。
也已知有大量方法使用硼化合物诸如硼酸(DE—PS 2800916)、硼酸盐(DE—OS3321082)和过硼酸盐(DE—PS 2651 442和DE—PS 28 10 379)有效稳定过碳酸钠。尽管某种程度上有很好的稳定作用，但市场上越来越对不含硼化合物的涂覆过碳酸钠感兴趣。
从美国专利4,325,933中知道另一种涂层组分通过用碱土金属盐硫酸镁或氯化镁的水溶液处理过碳酸钠进行稳定。在对过碳酸钠颗粒处理时，在表面形成碱土金属碳酸盐层，这样会降低过碳酸钠的吸水性并提高其稳定性。然而表明，这类稳定化产物仍没有足够的贮存稳定性。
从EP—A 0405797可知具有较高可靠性的过碳酸钠组成；按照这一实施方案，该组成含无机镁化合物系列的化合物，此外还含有碱金属碳酸盐。在所述组成中不涉及在其核上紧紧粘结有均匀涂层的过碳酸钠颗粒，而是涉及也呈颗粒状的混合物。在所述文件中说明的用于制备所述组成的方法的后加工中可确定，这类组成在洗涤剂粉末存在下的湿热环境中的贮存稳定性不足(参看对比实施例VB2—VB4)。
据此本发明的目的是提供在洗涤剂粉末存在下具有高稳定性的新型涂覆过碳酸钠颗粒，其中涂层中应不含硼化合物。该新型涂覆过碳酸钠颗粒的贮存稳定性应优选超过至今已知不含硼涂覆过碳酸钠颗粒的稳定性。本发明的另一个目的是提供一种合适的制备贮存特别稳定的不含硼涂覆过碳酸钠颗粒的方法。
已发现由过碳酸钠核和含碳酸的涂层构成的涂覆过碳酸钠颗粒，该涂层总计占过碳酸钠的0.5—25％重量(以不含水合物计算)，其特征是，涂层另外含有一种或多种来自硫酸、盐酸和有1—4个碳原子的羧酸的盐形成的或上述盐与碳酸钠的反应产物形成的镁化合物和/或必要时存在的其它涂层组分，其中涂层组分能部分水合，碳酸钠与一种或多种镁化合物存在于涂层的一层或不同层中。
因此本发明的涂覆过碳酸钠颗粒由一个过碳酸钠核和一个单层或多层涂层组成，涂层含有以不含水合物和/或部分水合的形式存在的起稳定作用的组分。过碳酸钠核完全被紧紧粘结其上的涂层包裹着，其中整个核上的涂层厚度是不变的。
涂层的量(以不含水合物计算)一般总计为占过碳酸钠的0.5—25％重量；尽管有可能制备涂层低于0.5％重量或高于25％重量的颗粒，但前者的产物仅有一般的贮存稳定性，后者的产物随着涂层材料量的增加而使活性氧含量减少。
在优选产物中涂层(以不含水合物计算)总共占过碳酸钠的1—15％重量。
本发明的基本特征是，涂层既含有碳酸钠又含有一种或多种镁化合物，其中所述物质以不含水和/或部分水合的形式存在。“部分水合”理解为，在本发明涂覆过碳酸钠颗粒中涂层组分的最大理论吸水力还没有因形成水合物而“耗尽”。假如在以水合物形式存在的MgSO4和Na2CO3组成的涂层中，如果Na2CO3作为单水合物而MgSO4作为七水合物存在，则吸水力就“耗尽”了。
涂层含有一种或多种镁化合物，可以是硫酸镁、氯化镁以及含有1—4个碳原子的羧酸的镁盐，以及这些镁化合物的水合物。在含有一个或两个羧基并且必要时含有一个或两个羟基的羧酸的镁盐中优选乙酸镁。在制备单层涂覆过碳酸钠颗粒时涂层也可含有上述盐和碳酸钠的反应产物和/或必要时存在的其它涂层组分，如硅酸钠；以此方式，例如可能出现碳酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钠和硫酸镁的混合盐，在硅酸钠存在下也可能出现硅酸镁作为涂层的组成部分。
本发明的涂覆过碳酸钠颗粒能有单层或多层，优选双层或三层的涂层。优选的涂覆过碳酸钠颗粒的涂层包括一层主要含碳酸钠的层和至少一层主要含一种或多种镁化合物，特别是硫酸镁及其水合物的层。在所述的至少两层的涂层结构中，不同涂层组分间的反应仅局限于各个层的界面上。所述类型的双层或三层的涂层对涂覆过碳酸钠颗粒的贮存稳定性很有利。
在双层的涂层结构中含碳酸钠的层也能含有其它稳定剂，但优选不是镁化合物。其它的稳定剂在碳酸钠存在下应产生清澈的溶液并在固体涂层中不会出现降稳定性的作用。存在于含碳酸钠层中的有效组分是碱金属硅酸盐，特别是SiO2/Na2O摩尔比在4∶1—1∶1，优选2.5∶1—3.5∶1的硅酸钠。虽然在多层的涂层结构中至少含一种镁化合物的层也可含有其它组分，其中也含碳酸钠，但在该层中除在考虑之列的镁化合物外不再含其它化合物更适宜。优选该层由硫酸镁和/或其部分水合组成，或由氯化镁或乙酸镁和/或其部分水合物组成。特别优选水合物含量是每摩尔MgSO4含有2到小于7摩尔H2O的硫酸镁。
除一个主要含有碳酸钠的层和主要含至少一种镁化合物的层外，优选的涂覆过碳酸钠颗粒另外具有一个或多个主要由碱金属硅酸盐，特别是上述组成的硅酸钠形成的层。
对于稳定化作用，涂层的层结构次序仅有一般的影响，但对涂覆颗粒的流动性却有一定的影响。为了得到流动性特别好的产物，形成最外层主要是碳酸钠的层较好。具有下列次序的层结构的涂覆颗粒其贮存稳定性优异，即从内到外依次是硫酸镁、碳酸钠、硅酸钠，其中这些物质可以部分水合。这类产物的贮存稳定性超过仅有硫酸镁和碳酸钠层而两层中都不含碱金属硅酸盐的产物的稳定性。
优选涂覆过碳酸钠颗粒在一层或多层涂层中含有作为稳定性组分的物质，主要是碳酸钠和/或其水合物，含量是0.2—10％重量，优选0.5—5％重量(以碳酸钠计算)；一种或多种镁化合物和/或其水合物，特别是硫酸镁，含量是1—10％重量优选0.5—5％重量(以硫酸镁计算)；和硅酸钠和/或其水合物，SiO2/Na2O的摩尔比是4∶1—1∶1，含量0—5％重量，优选0.2—3％重量(以不含水合物计算)，其中所述的量均以过碳酸钠为基计。
除所述物质和必要时由此产生的反应产物外，在单层或多层的涂层中能以通常很少的量，即约小于2％重量(以过碳酸钠为基)，含有其它稳定的组分。在额外的稳定化组分中涉及特有的活性氧稳定剂，如形成螯合物的氨基多羧酸，诸如乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸；形成螯合物的磷酸化合物，诸如1—羟基乙烷—1，1—二磷酸和乙二胺—四—(甲基磷酸)和二乙三胺—五—(亚甲基磷酸)及其盐；带有能形成配合物的羧基和羟基基团的水溶性聚合物，如基于α—羟基丙烯酸的聚合物；也能加入吡啶羧酸，如吡啶二羧酸。
特别优选的具有一个通过结晶从水相中产生出来的过碳酸钠核的涂覆过碳酸钠颗粒在涂层中含有含量为2—6％重量的碳酸钠和/或其部分水合物；含量为2—6％重量的不含水合物和/或含部分水合物的硫酸镁；SiO2/Na2O摩尔比是3.5∶1—2.5∶1，含量为0.5—3％重量的不含水合物和/或含部分水合物的硅酸钠；需要时可含有含量为0—2％重量、特别地0—1％重量的上述提到的其它稳定性组分。以上均基于过碳酸钠和不含水合物计算。
如果由喷雾造粒生产的过碳酸钠被涂覆，该涂层量相对于前述的量可减少，因为这时所涂颗粒的表面比由结晶产生的颗粒的表面光滑。为了涂覆有光滑表面的过碳酸钠颗粒，要加入0.5—5％重量的Na2CO3，0.5—5％重量的MgSO4和0.2—2％重量的硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.5∶1—3.5∶1)，均以过碳酸钠为基计。
正如从实施例和对比实施例所知，本发明的涂覆过碳酸钠颗粒相对于已知的同样不含硼的涂覆颗粒的优异特性是在含沸石的洗涤剂粉末的存在下有意想不到的很高的贮存稳定性在30℃和80％相对湿度下贮存8周后依赖于层结构、涂层含量以及所用的过碳酸钠的制备方法的本发明产物中的活性氧相对含量(Oa—存留量)是从70％到几乎100％。特别优选的涂覆过碳酸钠颗粒在上述贮存条件下和洗涤剂掺合8周后其Oa存留量为93—约97％。
在本专业领域常用的把涂层涂到所稳定产物上的方法有使用混炼机，其中所稳定产物用粉末状稳定剂进行处理，必要时在对该产物湿润后进行；使用流化床，其中涂层组分以水溶液形式喷涂到流化床中的所稳定产物上，同时蒸发引入的水份。已发现，用本发明的涂层组分在流化床上对过碳酸钠的涂覆产物比在混炼机中的涂覆产物有高得多的贮存稳定性。
本发明制备涂覆过碳酸颗粒的方法包括把一种含一种或多种涂层组分的水溶液喷涂到流化床上待涂覆的颗粒上，同时在保持流化床温度30—100℃条件下蒸去水份，其特征是，同时或任意顺序地先后把至少一种含碳酸钠的水溶液和至少一种含硫酸镁、氯化镁和有1—4个碳原子的羧酸镁盐中的一种镁盐的水溶液喷涂到待涂覆的颗粒上，其中涂层组分的总量为1—25％重量(以不含水合物计算，基于过碳酸钠)。
优选地先后喷涂碳酸钠溶液和含有镁盐的溶液；如果把含苏打的层作为颗粒的最外层，则是特别合乎目的的。按照本方法的另一实施方案，首先喷涂主要含碳酸钠的水溶液，接着喷涂主要含硫酸镁的水溶液，最后重新把主要含碳酸钠的水溶液喷涂到待涂的颗粒上。
按照本方法的又一实施方案，使用一种含碳酸钠的溶液，该溶液另外含有碱金属硅酸盐，优选硅酸钠。另一种方法是通过把一种或多种碱金属硅酸盐的水溶液(如钠水玻璃溶液)喷涂到可有一层或多层涂层的待涂颗粒上，也可以形成一个或多个主要由一种碱金属硅酸盐和/或其部分水合物形成的涂层。使用含硅酸钠的溶液时，SiO2/Na2O摩尔比基本是4∶1—1∶1，优选2.5∶1—3.5∶1和特别地约3∶1—3.5∶1。
如果涂层组分碳酸钠和一种或多种镁化合物位于一层中，则把碳酸钠溶液和镁盐溶液(优选硫酸镁溶液)从合适装在流化床上的两个分开的喷嘴或从三组分喷嘴和外界物质一起喷涂到待涂颗粒上。在此实施方案中含碳酸钠的溶液同时还含有碱金属硅酸盐；另外该溶液也可以含有其它与碳酸钠或镁化合物相容的稳定剂。
这时的溶液以下面的用量喷涂到待涂颗粒上，即最终的涂覆颗粒在一层或多层中有事先定好的涂层组分含量。涂层组分在待涂溶液中的浓度可是任意的。然而为了使待蒸发的水含量尽可能低，优选浓度尽可能高的溶液。优选使用几乎饱和的碳酸钠和几乎饱和的镁盐，特别是硫酸镁溶液；硅酸钠优选以水玻璃溶液(35—40波美度(°Baume))形式使用，其SiO2/Na2O摩尔比约3.5∶1。
在流化床上把一种含一种或多种涂层组分的水溶液涂到待涂颗粒，即过碳酸钠或已部分涂覆的过碳酸钠上的技术对本专业人员来说是已知的，例如可参看DE—PS 26 22 610。在常用的连续或非连续操作的流化床设备中使用干空气使待涂过碳酸钠形成流化层。从一个或多个喷嘴同时或先后地喷涂含涂层组分的水溶液，同时把与溶液一起涂上的水蒸去。干空气的量及其温度不但要根据与溶液一起加到流化床中水的量调整，而且要根据要求的干燥度调整。专业人员对上述两个参数互相校准，以便使流化床中的温度保持在范围30—100℃，优选50—80℃。
此外喷涂溶液的温度在30—80℃范围是合理的。如果需要，可对涂覆颗粒在60—100℃，特别地70—90℃进行后干燥，以对形成水合物的涂层组分进行足够的脱水。
为了连续制备多层涂覆过碳酸钠颗粒，优选使用有两个或多个涂区的管道式流化床干燥器，如果需要，还要有后干燥区。
待涂过碳酸钠颗粒可用任何制备过碳酸钠的方法制备。所说方法特别是(ⅰ)湿法，其中把苏打和过氧化氢在水相中反应，得到的过碳酸钠从母液中分离出来；(ⅱ)方法，其中固体苏打直接与过氧化氢反应；(ⅲ)即所谓的喷雾造粒方法，其中在一个有或无分级出口的流化床干燥器中把一种苏打溶液和一种过氧化氢溶液或一种含Na2CO3和H2O2的溶液在同时蒸去水的条件下喷涂到流化床中的过碳酸钠晶核上，保持足够长的时间，直到达到需要的粒径，例如参看DE—OS 27 33 935的方法。
本发明方法的优点是可得到有单层或多层涂层的均匀涂覆过碳酸钠颗粒，该涂层的特性是贮存稳定性优异。对过碳酸钠颗粒涂加涂层的原理和适用于此的设备本身上为本专业领域熟知并经验证；实施本方法很简单并且所用涂层的量可毫不费力地加以控制。
本发明的涂覆过碳酸钠颗粒可用作洗涤剂、清洗剂和漂白剂组合物中的漂白组分。这类洗涤剂、清洗剂和漂白剂组合物的特性是，其中含有的涂覆过碳酸钠甚至在沸石的存在下也有意想不到的高贮存稳定性，因此在通常的贮存时间内，这类组合物只会有很缓慢的活性氧损失。合适的洗涤剂、清洗剂和漂白剂组合物由1—99％重量的本发明涂覆过碳酸钠和含量可达100％重量的这类组合物中的其它常用组分组成。下面的组分特别被提到1.表面活性剂，选自阳离子型、阴离子型、非离子型或两性表面活性剂。
2.无机和/或有机组份，其主要作用是掩蔽或络合对水硬度起作用的金属离子，例如沸石、层状硅酸盐、多磷酸盐、氨基多乙酸和氨基多磷酸以及多羟基羧酸。
3.碱性电解质和无机电解质，如醇胺和硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。
4.漂白活化剂，选自N—酰基化合物和0—酰基化合物，如四乙酰基乙二胺(TAED)。
5.其它组份，可以是用于过氧化物的稳定剂(特别如镁盐)、抗沉淀剂、荧光增亮剂、抑泡剂、发酵酶、消毒剂、抗腐蚀剂、香料、染料和调节PH值的试剂。有关包括在上述物质1—5中的各个化合物可参阅DE—OS 33 21 082，14—30页。
下面的实施例和对比实施例表明，本发明的涂层比构造和制备均相近的上述已知不含硼的过碳酸钠上的涂层有高得多的贮存稳定作用。
实施例a)非本发明混炼机涂覆的一般描述由于制备需要，5—10％重量湿度的待涂过碳酸钠在一犁头形混炼机中和涂层组分一起连续混炼而进行处理。如果使用干过碳酸钠，首先要通过喷水或喷一种含一种或多种涂层组分的水溶液而保持到前面所述的湿度含量后，紧接着和其它涂层组分混合。硫酸镁用作七水合物；碳酸钠用作煅烧苏打；碱金属硅酸盐以钠水玻璃溶液(37波美度(°Baumé))(SiO2/Na2O＝约3.5∶1)形式使用并喷涂到干过碳酸钠上。混合结束后把涂覆产物在60—70℃在流化床干燥器中干燥至残余湿含量小于0.5％(根据Karl Fischer)。
b)本发明流化床涂覆的一般描述
在一实验室流化床干燥器中把含有涂层组分的水溶液同时或先后喷涂到使用干燥空气(供风温度100—110℃)和待涂过碳酸钠(NaPc)形成的流化层上，其中流化床温度保持在40—60℃范围；在80—90℃进行后干燥。使用常用的双组分喷嘴以空气作为推进剂进行喷涂溶液，为了制备本发明单层涂层，可借助双组分喷嘴，但优选借助三组分喷嘴和外界混合物一起涂覆所用的溶液。
所用水溶液MgSO4溶液(30或20％重量MgSO4)；Na2CO3溶液(30或20％重量Na2CO3)；硅酸钠溶液约37波美度(°Baumé)(SiO2/Na2O＝约3.5∶1)；混合Na2CO3/硅酸钠溶液(20重量Na2CO3，8％重量硅酸钠)，该溶液使用约37波美度(°Baumé)和SiO2/Na2O摩尔比约为3.5∶1的钠水玻璃溶液来制备。喷涂溶液的温度是30—40℃。
c)测定与洗涤剂混合时的贮存稳定性不含磷酸盐而含沸石的商业用洗涤剂粉末、活化剂TAED和所测的过碳酸钠以下述量混合，即含有5％TAED，Oa含量为2.35％重量。
将400g或800g(从实施例5和对比实施例10起)混合物在商业用不透水和密封的E1洗涤剂袋中在30℃和80％的相对湿度下放入空气调气箱。各袋被分别贮存2，4和8周。用常用的碘量法测定Oa含量；分别测定起始Oa含量，贮存2周，4周和8周后的Oa含量。实施例B1—B4和对比实施例VB1—VB4表1表示未涂覆过碳酸钠在洗涤剂混合物中的贮存稳定性(VB1)，该过碳酸钠用作表1中所列的实施例B1—B4和对比实施例VB2—VB4的涂覆过碳酸钠颗粒的起始物质以及表3中对比实施例VB5—VB9的起始物质。
本发明的双层或三层涂覆按表1第一列中给出的涂层组分次序进行。混炼机中非本发明涂覆时，同时加入MgSO4·7H2O和Na2CO3；VB2和VB3中所用的NaPc的存留湿度约为7％；VB4中NaPc首先用水玻璃进行湿润。
结果表明，尽管涂层量相同，本发明的涂覆过碳酸钠的贮存稳定性远远高于在混炼机中的涂覆产物。
表2表示在混炼机中和在流化床中涂覆的过碳酸钠在制备后和贮存10周后的活性氧含量(Oa含量)(未与洗涤剂混合)。数据表明本发明的涂覆过碳酸钠的特性是，贮存期间的Oa含量只下降很小的范围。
表1涂覆和未涂覆NaPc*)在洗涤剂中的贮存稳定性对比实施例 实施例(发明)贮存几周后的 贮存几周后的涂层组分含量(％重量， VB Oa存留量(％) BOa存留量(％)基于NaPc)及类型2 4 8 248未涂覆NaPc(VB2 1 75 57 34—VB4和B1—B4的起始产物)涂覆NaPc 混炼机涂覆流化床涂覆2，5％MgSO42 847846 1 91 86 612，6％Na2CO35，0％MgSO43 848055 2 96 88 715，0％Na2CO32，5％MgSO42，5％Na2CO33 97 86 701，0％NaWgl＊＊)5，0％MgSO45，0％Na2CO34 857558 4 99 91 762，0％NaWgl*)NaPc＝过碳酸钠由结晶而得。**)NaWgl＝钠水玻璃(SiO2/Na2O＝3.5∶1)
表2不同涂覆方法的NaPc的Oa含量(％重量)(NaPc在塑料瓶中贮存10周)混炼机涂覆 流化床涂覆涂覆量/物质 VB Oa(％) Oa(％) B Oa(％)Oa(％)(制备后) (贮存后) (制备后) (贮存后)2，5％MgSO42 13，58 10，13 1 13，4413，292，5％Na2CO35，0％MgSO45，0％Na2CO34 12，69 11，16 4 12，2411，972，0％NaWgl
对比实施例VB5—VB9VB1的过碳酸钠在流化床中用表3列出的前述已知物质及其合成物涂覆。与洗涤剂混合后的贮存稳定性不令人满意，特别在贮存8周后更明显。
表3流化床涂覆的NaPc在洗涤剂中的贮存稳定性(对比实施例)VB 贮存几周后的Oa存留量(％)涂层组分含量(％重量，基于NaPc)及类型 2 4 8未涂覆NaPc(VB5— 1 75 57 34VB9的起始产物)5，0％Na2CO35 83 63 392，5％Na2CO3＊) 6 88 74 462，5％Na2SO42，5％Na2CO32，5％Na2SO4＊) 7 82 72 401，0％NaWgl5，0％NaWgl＊＊) 8 79 58 315，0％MgSO49 89 74 51*)涂层组分溶于单一溶液**)NaWgl＝钠水玻璃(SiO2/Na2O＝3.5∶1)
实施例B5—B7和对比实施例VB10表4表示和洗涤剂混合后的贮存稳定性。来自申请人的商业用未涂覆过碳酸钠(VB10)通过苏打和过氧化氢在水相中反应，结晶NaPc，从水相中分离并干燥，从而制备出来。
每次用硫酸镁(5％重量)，碳酸钠(5％重量)和钠水玻璃(2％重量；SiO2/Na2O＝3.5∶1)进行涂覆(％重量基于所用的NaPc)。同时使用MgSO4溶液和含Na2CO3和钠水玻璃的水溶液借助三组分喷嘴把溶液喷涂到NaPc，来进行单层涂覆(B5)。在双层涂覆中(B6)借助双组分喷嘴先后使用上述溶液。在三层涂覆中(B7)把MgSO4溶液、Na2CO3溶液和最后是钠水玻璃溶液先后喷涂。
在双层或三层涂覆中比在单层涂覆中有好得多的稳定性。
表4未涂覆和本发明用流化床单层、双层、三层涂覆的商业用NaPc(结晶制备)在洗涤剂中的贮存稳定性贮存几周后的Oa存留量(％)VB或B 2 4 8未涂覆NaPc(B5— VB1085 75 59B7的起始产物)涂层单层U*)B5 93 86 75双层**)B6 98 97 95三层***) B7 96 95 93*)每次涂层总含量为12％重量(无水合物计算，以NaPc为基)，其中5％MgSO4，5％Na2CO3和2％NaWgl。**)内层由MgSO4及其水合物组成；外层由Na2CO3和硅酸钠及其水合物组成。***)内层由MgSO4及其水合物组成；中间层由Na2CO3及其水合物组成；外层由硅酸钠组成。
实施例B8和B9，对比实施例VB11使用的过碳酸钠(VB11)是用与DE2733935中相似的方法在流化床中通过喷雾造粒制备的。其中10％颗粒的粒径为0.2—0.5mm，70％的粒径为0.5—0.7mm，其余20％为0.7—1.0mm。
首先喷涂MgSO4溶液，然后是Na2CO3和钠水玻璃(SiO2/Na2O＝3.5∶1)的溶液，从而在本发明的流化床中进行涂覆。喷涂溶液的温度是40℃，喷涂期间流化床温度50—60℃，后干燥时流化床温度是80℃。
以上实施例证明，本发明的涂覆过碳酸钠颗粒的贮存稳定性大大提高。
表5涂覆和未涂覆的在流化床上喷雾造粒制备的NaPc在洗涤剂中的贮存稳定性VB或B贮存几周后的Oa存留量(％)2 4 8未涂覆NaPc VB11 89 79 65涂覆NaPc5，0％MgSO45，0％Na2CO3B8＊) 100 100 972，0％NaWgl2，5％MgSO42，5％Na2CO3B9＊) 100 99 931，0％NaWgl*)双层涂层，其中内层由MgSO4及其水合物组成；外层由Na2CO3和硅酸钠及其水合物组成。
权利要求
1.涂覆过碳酸钠颗粒由一个过碳酸钠核和一个含碳酸钠的涂层组成，该涂层共计占过碳酸钠的0.5—25％重量(以不含水合物计算)，其特征是，涂层另外含有选自硫酸盐、盐酸盐和有1—4个碳原子的羧酸盐或选自上述盐与碳酸钠的反应产物的一种或多种镁化合物和/或必要时存在的其它组分，其中涂层组分能部分水合，碳酸钠和一种或多种镁化合物存在于涂层的一层或不同层中。
2.根据权利要求1的涂覆过碳酸钠颗粒，其特征是，涂层至少包括一个主要由碳酸钠和/或其部分水合物形成的层，和至少包括一个主要由一种或多种镁化合物(特别是硫酸镁)和/或其部分水合物形成的层。
3.根据权利要求1或2的涂覆过碳酸颗粒，其特征是，涂层另外含有一个主要由一种或多种碱金属硅酸盐和/或其部分水合物(特别是硅酸钠)形成的层，或碱金属硅酸盐存在于含有碳酸钠和/或至少一种镁化合物的一个或多个层中。
4.根据权利要求1—3的一项或多项的涂覆过碳酸钠颗粒，其特征是，涂层包括一个主要含硫酸镁的层、主要含苏打的层和主要含硅酸钠的层，其中所述物质可部分水合并且所述层顺序优选从内到外。
5.根据权利要求1—4的一项或多项的涂覆过碳酸钠，其特征是，涂层共计1—15％重量(以过碳酸钠为基计)，涂覆颗粒的涂层中主要含有作为稳定化涂层组分的碳酸钠和/或其水合物，含量为0.2—10％重量，优选0.5—5％重量(按Na2CO3计算)；一种或多种镁化合物(特别是硫酸镁)和/或其水合物，含量为0.2—10％重量，优选0.5—5％重量(按MgSO4计算)；和硅酸钠和/或其水合物，其SiO2/Na2O摩尔比为4∶1—1∶1，含量为0—5％重量，优选0.2—3％重量(按不含水合物计算)，均以过碳酸钠为基计。
6.把固体涂层组分涂到过碳酸钠颗粒上制备权利要求1—5的涂覆过碳酸钠颗粒的方法，包括把含有一种或多种涂层组分的水溶液喷涂到流化床中的待涂颗粒上，保持流化床温度30—100℃从而蒸去水份，其特征是，同时或以任意次序先后把至少一种含碳酸钠的水溶液和至少一种含选自硫酸镁、氯化镁及有1—4个碳原子的羧酸镁的盐的水溶液喷涂到待涂颗粒上，其中涂层组分的总量计0.5—25％重量(以不含水合物计算)，以过碳酸钠为基计。
7.根据权利要求6的方法，其特征是，先后喷涂含有碳酸钠的溶液和含有镁盐的溶液，其中优选含碳酸钠的溶液后涂，含镁盐的溶液先涂，且硫酸镁用作优选镁盐。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征是，使用含有碳酸钠的溶液，该溶液还含有一种或多种碱金属硅酸盐，优选硅酸钠；或使用一种主要含有一种或多种碱金属硅酸盐(优选硅酸钠)的水溶液，通过喷涂到流化床中而形成另外一个涂层。
9.根据权利要求6—8的一项的方法，其特征是，碳酸钠的含量是0.2—10％重量；镁盐(特别是硫酸镁)的含量是0.2—10％重量；硅酸钠的含量为0—5％重量，其SiO2/Na2O是4∶1—1∶1，优选2.5∶1—3.5∶1，均以过碳酸钠为基计，并喷涂到过碳酸钠上。
10.根据权利要求9的方法，其特征是，涂覆从水相中结晶产生的过碳酸钠；碳酸钠的含量为2—6％重量；硫酸镁的含量为2—6％重量；硅酸钠的含量为0.5—3％重量，其SiO2/Na2O摩尔比是2.5∶1—3.5∶1，均以不含水合物计算并以过碳酸钠为基计。
11.根据权利要求9的方法，其特征是，涂覆用喷雾造粒制备的过碳酸钠，涂层碳酸钠的含量是0.5—5％重量；硫酸镁的含量是0.5—5％重量；硅酸钠的含量是0.2—2％重量，其SiO2/Na2O摩尔比是2.5∶1—3.5∶1，均以过碳酸钠为基计。
12.根据权利要求6—11的一项的方法，其特征是，流化床中保持温度在50—80℃。
13.权利要求1—5或根据权利要求6—12的方法得到的涂覆过碳酸钠颗粒用作洗涤剂、清洗剂和漂白剂中的漂白组分，尤其是在含沸石的洗涤剂的漂白剂中。
全文摘要
已知为了提高贮存稳定性而用起稳定作用的组分涂覆过碳酸钠。因此需要较好的、不含硼的涂覆过碳酸钠。本发明的涂覆过碳酸钠颗粒的单层或多层涂层中含有碳酸钠和另外一种或多种镁化合物(优选硫酸镁)，必要时以部分水合物的形式存在。优选涂覆过碳酸钠颗粒含有两层。制备本发明的颗粒是通过把含涂层组分的水溶液喷涂到流化床中的过碳酸钠颗粒同时蒸去水分进行的。由于其好的贮存稳定性，本发明的颗粒适合于用在洗涤剂、漂白剂和清洗剂中。
文档编号C11D7/54GK1127498SQ94192791
公开日1996年7月24日 申请日期1994年4月23日 优先权日1993年7月17日
发明者B·伯施-福兰克, M·伯沃施多夫, C-J·科拉森, T·里瑟, K·姆勒, J·罗尔曼 申请人:底古萨股份公司