专利名称：粒化工艺之前结构化液体非离子表面活性剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及改善富含非离子表面活性剂的颗粒洗涤剂的储存稳定性和物理性能的方法。
在室温下处于液体状态并具有流动性的非离子表面活性剂是非常有用的。如果没有合适的结构剂，非离子表面活性剂将倾向于从粉末中渗出，并渗入纸包装容器中形成难看的污斑。尽管可以通过在组合物中使用较低量的非离子表面活性剂，或通过选择具有较高固化温度的非离子表面活性剂来解决上述问题，但是这样就限制了配方的灵活性。
对于在颗粒洗涤剂中使用非离子表面活性剂的使用方法，在以前的技术中已经做了广泛的讨论。下面的参考文献描述了包含非离子表面活性剂的各种组合物及粒化的方法。
1975年2月25日公告的US3,868,336描述了一种粉末预混剂的使用，该预混剂包括过硼酸盐、三聚磷酸盐、非离子表面活性剂和聚乙烯醇。预混剂可以干燥形式加入到其它的洗涤剂组分中。
1984年10月3日公告的GB2,137,221描述了一种非离子预混剂，它包括溶解的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和去污聚合物。该预混剂被喷到一种吸收性洗涤剂载体颗粒上。PVP用作去污聚合物的稳定剂。
1987年3月25日公告的EPAO,215,637描述了使用糖和其衍生物作为喷雾干燥的洗涤剂粉末的结构剂。尽管在这样的粉末中可以含有非离子表面活性剂，但其量较低(1.5％-4％，实施例1-5)。另外，喷雾干燥的粉末具有较低的堆积密度(324-574g/1)。
1992年11月19日公告的EPA0,513,824描述了一种粒化非离子洗涤剂的方法，以及使用一种粒子尺寸小于10微米的表面涂层剂得到一种高含量非离子表面活性剂的粉末(10-60％)，其堆积密度为0.6-1.2g/ml。所使用的聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素(第13页，17-18行)。然而使用这些聚合物中的任何一种对结构化或增稠非离子表面活性剂的作用并没有描述。
1992年4月16日公告的WO92,6160描述了(实施例14)一种通过在Eirich RV02混合器中，在碳酸钠和沸石存在下，微细分散混合含N-甲基葡萄糖酰胺和非离子表面活性剂的膏来制备颗粒洗涤剂组合物的方法。但没有提出使用聚合物作为结构剂。
本发明的一个方面是制造颗粒非离子洗涤剂附聚物(agglomerate)的方法，该附聚物的堆积密度至少为650g/l，并比以前技术的附聚物含有更多的非离子表面活性剂。但不存在易流动的非离子表面活性剂(即具有低固化温度的非离子表面活性剂)渗出颗粒、渗入纸箱的问题。
这一问题是通过在分散和/或粒化工艺之前结构化液体非离子表面活性剂得以解决的，这通过将含聚合物的结构剂溶解在非离子表面活性剂中来完成。优选的结构剂是各种聚合物，特别是含有多于一个羟基官能团的聚合物，尤其是聚乙烯醇、多羟基丙烯酸聚合物和诸如聚乙烯吡咯烷酮和PVNO等聚合物。作为结构剂的组分，糖和人造甜味剂及其衍生物也是有用的。
本发明的另一方面是提供一种将粘性材料搀和进洗涤剂颗粒，而仍然保持所要求的物理性质的方法，这些物理性质包括具有良好的抗结块性的自由流动颗粒。粘性材料如果存在于颗粒的表面或接近表面的位置，将对流动性能产生不良影响。这些材料与水接触时倾向于凝胶化，这将阻碍颗粒从洗衣机的分配器或从与污物一起加入其中涤的分配装置中的有效分配。在本发明的这一方面，通过使用粘性材料作为非离子表面活性剂的结构剂，从而改善了颗粒的表面性质，使这些问题都得到了解决。
本发明的另一方面是提供一种包含非离子表面活性剂和结构剂的高堆积密度的颗粒洗涤剂组合物和组分。
本发明概述一种制造堆积密度至少为650g/l的洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物的方法，该方法为将结构剂溶解在非离子表面活性剂中，形成一种可泵(pumpable)的预混物，所述结构剂包括一种聚合物；并在给定的操作温度下，将所述预混物用有效量的粉末微细分散，其中该预混物的粘度在所述的操作温度和25/秒的剪切速率下的测量值至少为350mPas。优选的结构剂包括含有多于一个羟基基团的各种聚合物，特别是聚乙烯醇、多羟基丙烯酸类聚合物和诸如聚乙烯吡咯烷酮和PVNO等聚合物，以及糖、人造甜味剂及其衍生物。然后该预混物可以通过任何合适的方法加工成为颗粒洗涤剂。优选的方法是将该预混物微细分散混合、附聚、或喷雾到颗粒基产品(granular base product)上。
本发明的另一个方面是包括非离子表面活性剂和结构剂的组分或组合物。
本发明的详细描述本发明在工艺方面包括两个必要的步骤。第一个工艺步骤是含有结构剂的非离子表面活性剂预混物的形成。第二个工艺步骤是将该表面活性剂预混物加工成为具有要求的堆积密度、流动性能和储存特性等物理性质的颗粒洗涤剂。
本发明的第一个工艺步骤是制备结构化的(structured)非离子表面活性剂预混物。该预混物包括两种必要的组分，这将在下面做详细描述。这些组分是非离子表面活性剂和结构剂。在第一工艺步骤中，结构剂被溶解在非离子表面活性剂中。
第二工艺步骤可以基于本专业技术人员所熟知的任意粒化技术。然而用于本发明的最优选的粒化技术是将结构化的非离子表面活性剂膏在粉末的存在下进行微细分散。该工艺的一个实例是将表面活性剂膏泵入或喷入高剪切混合器中。在该混合器中的高剪切条件下，将表面活性剂膏破碎成为小的滴状物，并将这些滴状物分布到粉末上或粉末的周围。这一工艺通常被称作“附聚”。
这一工艺的另一个实例是在低剪切条件下(如旋转鼓)将表面活性剂膏喷到粉末上。在这种情况下，将膏破碎成为微滴的能量来自于喷嘴，且在低剪切混合器中，微滴被吸收在粉末的表面上或进入粉末的孔中。优选的粒化工艺将在下面做详细描述。
为了描述本发明，在此，术语“结构化”用于指增稠或提高非离子表面活性剂的固化点，或两种兼有。本发明的一个必要的特征是预混物的粘度在操作温度和25/秒的剪切速度下的测量值大于350mPas。
在此所定义的操作温度是在该工艺的粒化步骤期间，将表面活性剂膏喷到或分散到粉末上时的温度。
在此定义可泵性膏是指其粘度在25/秒和需要的操作温度下测量时，小于100000mPas的膏。优选粘度小于60000mPas，甚至更优选粘度小于40000mPas。
非离子表面活性剂合适的非离子表面活性剂包括由烯化氧(具有亲水性)和脂肪类或烷基芳香类的有机疏水化合物缩合所产生的化合物。与任意具体的疏水基缩合的聚氧化烯基的长度可以很容易地调节，以得到具有要求的亲水亲油平衡值的水溶性化合物。
特别优选用于本发明的非离子表面活性剂是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如含约6-16个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与约4-25摩尔的环氧乙烷/摩尔烷基酚缩合的产物。
优选的非离子表面活性剂是含8-20个碳原子的直链或支链脂肪醇与平均1-25摩尔的环氧乙烷/摩尔醇缩合得到的水溶性缩合产物。特别优选的是其中烷基含有约9-15个碳原子的醇与约2-10摩尔的环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物，和丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选的是其中烷基含有约12-15个碳原子的醇与平均约3摩尔的环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。
在上述定义之内的许多非离子表面活性剂在温度低于40℃时是液体(也就是说固化温度低于40℃)。本发明被发现对这样的非离子表面活性剂是非常有用的。
结构剂尽管可以选用任何能够将表面活性剂预混物的粘度或粘性提高到到要求的操作范围或能够提高预混物的固化温度的结构剂，但是发现至少包括一种聚合物的结构剂是特别有用的。
优选结构剂的至少一种组分是平均分子量至少为2000，并优选至少为10000的聚合物。
可在本发明中作为结构剂使用的一组聚合物包括衍生自具有至少一个羟基官能团的单体的一组聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇和多羟基丙烯酸聚合物以及它们的混合物和衍生物。其它的用作结构剂组分的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、PVNO。
结构剂也可以包括其它的组分。发现特别有用的一组这类组分是各种糖和人造甜味剂以及它们的衍生物。
可用于在本发明的一组糖包括果糖、乳糖、葡萄糖、蔗糖、糖精和山梨糖。一组特别优选的结构剂是糖的衍生物，如各种多羟基脂肪酸酰胺。这样的衍生物可以通过脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应制备。用于本发明的优选的胺是N-(R1)CH2(CH2OH)4-CH2-OH，而优选的酯是C12-C20的脂肪酸甲酯。最优选的是N-甲基葡糖胺(可以从葡萄糖衍生而来)与C12-C20的脂肪酸甲酯的反应产物。
多羟基脂肪酸酰胺的制法可参见1992年5月16日公开的WO926073。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺的过程。
在该发明的一个高度优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲基酯反应。据称颗粒洗涤剂组合物的配制者会发现在包括烷氧基化的，特别是乙氧基化的(EO3-8)C12-C14醇的溶剂的存在下，酰胺化反应可以很方便地进行(第15页，第22-27行)。这样可以直接得到在本发明中优选的非离子表面活性剂体系，如包括N-甲基葡糖酰胺和平均3摩尔乙氧基/摩尔醇的C12-C14醇的体系。
多羟基脂肪酸酰胺作为表面活性剂在洗涤过程中本身也具有活性。
发现可用作结构剂组分的其它的成分包括苯邻二甲酰亚胺、对-甲基苯磺酰胺，以及马来酰亚胺。
非离子表面活性剂和结构剂的比例可以完全根据所选择的非离子表面活性剂和结构剂进行变化。在本发明中，只要使预混物的粘度在操作温度和剪切速度为25/秒的条件下测量值至少为350mPas，各种比例者可以使用。非离子表面活性剂和结构剂的典型比例在20∶1到1∶1范围中，此时发现是特别合适的，优选为5∶1-2∶1。
通常根据本发明制造的洗涤剂组合物还可以包括许多在洗涤过程中起作用的其它成分和组分，这对于本专业技术人员都是熟悉的。下面给出了可以用于洗涤剂组合物的这样的成分的典型例子。
粒化工艺本发明的一个必要的步骤是形成包含上述的表面活性剂预混物的颗粒的过程。有许多粒化表面活性剂膏的方法本专业技术人员都是熟知的。这些方法的其中之一就是含表面活性剂的浆料的喷雾干燥方法。然而在本发明中这不是一种优选的方法，因为它通常不能得到具有高堆积密度的粉末，需要进一步加工以提高其堆积密度。更适合于本发明的方法是微细分散混合或附聚。在这种方法中，具有较小粒子尺寸的粉末与微细分散的膏混合，使粉末粘结在一起(或附聚)。结果得到一种颗粒组合物，它通常的颗粒尺寸分布在250到1200微米的范围内，而堆积密度至少为650g/l。在本发明中，表面活性剂预混物用作膏，在一种合适的混合器中用有效量的粉末进行微细分散。用于进行微细分散混合的合适的混合器将在下面作详细的描述。可以通过混合一种或多种下面所列的成分得到任何合适的粉末，它们都以粉末的形式存在，可以很方便地进行处理。以下各种粉末，如沸石、碳酸盐、氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸以及它们的混合物都是特别优选的粉末。
进一步还发现本发明一个特别优选的实施方案是在粒化步骤之后向洗涤剂颗粒上喷水。在本发明的该实施方案中，所用的至少一种粉末是无水粉末，当它与水接触时，可以完全或部分水合。类似的方法在1983年8月10日公告的GB2,113,707中也作了描述。该发明描述了一种方法，其中将无水粉末如磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐或硫酸盐与液体表面活性剂和水一起计量加入一个高剪切混合器中(K-G Schugi[商品名]Blender-Agglomerator)。所加入水的量要足以将可水合的盐完全充分水合。将得到的附聚物加入一个长停留时间的低剪切混合器中以使水合反应进行。相反，在本发明的方法中，更优选在附聚物形成之后，将水加入到低剪切混合器中。无意受理论的限制，据信在附聚物开始形成之后再加入水将有助于在附聚物表面上的水合，从而导致所期望的物理性能。在本发明的方法中最优选的是使用无水碳酸钠，或无水柠檬酸钠，或它们的混合物。这些无水盐在结构化的非离子表面活性剂预混物的存在下进行附聚，然后在低剪切混合器中将水喷到所得到的附聚物上。最后附聚物在流动床干燥器中进行干燥。
适合于本发明的另一个方法是先制备颗粒洗涤剂粉末，然后将表面活性剂预混物喷到该粉末上。基底粉末可以采用本专业技术人员所熟悉的任何一种方法制备，如喷雾干燥、粒化(包括附聚)。优选对于不同的组分使用不同的方法制备，然后将这些组分混合到一起，如可以通过在转鼓中或低剪切混合器中干燥混合。在本发明的优选实施方案中，是在转鼓或低剪切混合器中将表面活性剂预混物喷到基底粉末上。
进行本发明的微细分散混合或粒化的合适设备是FukaePowtech Kogyo Co.，Japan制造的Fukae FS-G系列混合器，这种装置实质上是一个从顶部可以触到的碗状槽，在接近底部的位置有一个基本垂直轴的搅拌器，在侧壁上设置剪切器。搅拌器和剪切器可以各自独立操作，并且各自速度不同。容器可以设置冷却夹套，或如有必要可以设置低温单元。
发现适合用于本发明方法的其它的混合器包括Dierks&Sohne，Germany的Diosna V系列，和T K Fielder Ltd.，England的Pharma Matrix系列。据信适合用于本发明方法的其它的混合器包括Fuji Sangyo Co.，Japan的Fuji VG-C系列和Zanchetta&Co srl，Italy的Roto系列混合器。
其它优选的合适的设备可以包括Gustau Eirich HardheimGermany制造的Eirich RV系列；Lodige Machinenbau GmbH，Paderborn Germang制造的Lodige，FM系列间歇混合器和BaudKM系列连续混合/附聚器；Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire，England制造的Drais T160系列混合器。
具有内部切碎叶片的#FM-130-D-12型Littleford混合器和具有7.75英寸(19.7cm)叶片的#DCX-Plus型Cuisinart食品加工机是两种合适的混合器的例子。具有微细分散混合和粒化功能且停留时间在0.1-10分钟的任何其它的混合器都可以使用。在一根转动的轴上装有几组叶片的透平式推进式混合器也是优选的。本发明可以采用间歇或连续的方式实施。进一步的加工步骤上面描述的粒状组分或组合物可以适合于直接使用，但它们也可以再通过另外的工艺步骤进行处理。通常所用的工艺步骤包括干燥、冷却和/或使用微细分散的流动助剂粉化颗粒。另外该颗粒还可以与其它的组分混合以得到一种适合于要求的最终用途组合物。发现任何形式的混合器或干燥器(如流动床干燥器)都适合于这一目的。如果使用微细分散的流动性助剂，则可以选用合适的成分，如沸石、氧化硅、滑石、白土以及它们的混合物。组合物本发明的另一方面是含有非离子表面活性剂的洗涤剂组分和组合物。堆积密度大于650g/l，且含有10-50W％(重量百分比)的非离子表面活性剂和5-30W％上面所列的一种结构剂的各种组分都在本发明的范围之内。非离子表面活性剂与结构剂的比例可以根据具体选择的非离子表面活性剂和结构剂进行变化。能够使预混物的粘度在操作温度和25/秒的剪切速度下的测量值至少为350mPas的任何比例都可以用于本发明。发现非离子表面活性剂与结构剂的特别合适的典型的比例是20∶1-1∶1的范围，优选5∶1-2∶1的范围。
下面描述可以用于制造本发明的组合物的其它成分。
通常颗粒洗涤剂还含有其它的任选成分。下面更详细地给出通常用于洗涤剂的这样的成分的例子。
阴离子表面活性剂烷基酯磺酸盐表面活性剂这里的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括根据＂The Journal ofthe American Oil Chemists Society＂，52(1975)，pp.323-329的方法，用气体SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的线性酯。合适的起始物质包括从牛油、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
特别适合于洗衣用途的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括如下结构的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选为烷基或其组合，R4是C1-C6的烃基，优选为烷基或其组合，M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括各种金属，如钠、钾和锂，取代的或未取代的铵阳离子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16的烷基，R4是甲基、乙基、或异丙基。特别优选的是甲酯磺酸盐，其中R3是C14-C16烷基。
烷基硫酸盐表面活性剂在此所述的烷基硫酸盐表面活性剂是结构式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C10-C24的烃基，优选烷基部分为C10-C20的烷基或羟烷基，更优选C12-C18的烷基或羟烷基，M是H或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代的铵(如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和从如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生来的季铵阳离子，等等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于50℃)优选C12-C16烷基链，对于较高的洗涤温度(如高于50℃)优选C16-C18烷基链。烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂在此所述的烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是结构式为RO(AM)mSO3M的水溶性的盐或酸，其中R是非取代的C10-C24的烷基或烷基部分为C10-C24的羟烷基，优选C12-C20的烷基或羟烷基，更优选C12-C18的烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5-6之间，更优选在约0.5-3之间，M是H或阳离子，如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代的铵阳离子。在此，烷基乙氧基化的硫酸盐和烷基丙氧基化的硫酸盐是期望的。取代铵阳离子的例子包括甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子，和季铵盐阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和从如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生来的阳离子，等等。典型的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸盐，(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸盐，(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)，和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
其它的阴离子表面活性剂用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂也可以包含在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可以包括皂盐(如包括钠、钾、铵和取代的铵盐如一、二、和三乙醇铵盐)，C8-C20线性烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，C8-C24烯基磺酸盐，如BP1,082,179中所述，通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧基酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含至多10摩尔的环氧乙烷)，酰基甘油磺酸盐，脂肪油酰基丙三醇硫酸盐，烷基酚乙氧基醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐，N-酰胺基乙磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸和磺化琥珀酸盐，磺化琥珀酸盐单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)，磺化琥珀酸盐二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C14的二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基聚糖硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷硫酸盐，支链的伯烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐，如结构式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的化合物，其中R是C8-C22的烷基，k是从0-10的整数，M是可溶性的成盐阳离子。树脂酸或氢化树脂酸也是合适的，如松香，氢化松香，从妥尔油衍生出的或存在于妥尔油树脂酸或氢化树脂酸。另外的例子在＂Surface Active Agents and Detergents＂(Vol.I和II，Schwartz，Perry&Berch)中给出。大量的那样的表面活性剂也在Laughlin等人，1975年10月30日公告的USP3,929,678中的第23栏第58行到第29栏第23行中作了描述(在此一并作为参考)。当包含有时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物一般包含约1-40W％，优选约3-20W％的那样的表面活性剂。
其它的表面活性剂本发明的洗衣洗涤剂也可以含有阳离子、两性、两性离子、和半极性表面活性剂，以及上面所述以外的非离子表面活性剂，包括下面描述的半极性非离子氧化胺。
适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是具有一个长链烃基的那些。这样的阳离子表面活性剂的例子包括铵类表面活性剂，如烷基二甲基铵的囟化物，和具有如下结构的那些表面活性剂R1R2R3R4N+X-其中，R1是烷基链中含有约8到18个碳原子的烷基或烷基苄基，R2、R3、R4分别是C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，苄基，-(C2H4)xH，其中x的值为2-5，X-为阴离子。R2、R3、R4中苄基不能多于一个。对于R1，优选的烷基链长为C12-C15，特别是其中烷基是从椰子或棕榈仁油衍生来的不同链长的混合物，或是通过烯烃聚集或OXO醇合成得到的不同链长的混合物时更是如此。优选的R2、R3、R4基团为甲基和羟乙基，阴离子X可以选自囟素、methosulphate、乙酸根、和磷酸根阴离子。在此所用的合适的季铵盐化合物是椰子三甲基氯化铵或溴化铵(coconut trimethylammonium chloride or bromide)
椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵癸基三乙基氯化铵或溴化铵癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵C12-C14二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵十四烷基三甲基硫酸甲酯铵(myristyl trimethyl ammoniummethyl sulphate)月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵月桂基甲基(乙氧基)4氯化铵或溴化铵上述本发明组合物的水溶性阳离子组分能够以阳离子形式存在于0.1％的PH为10的水溶液中。
可用于此的其它阳离子表面活性剂在1980年10月14日公告的USP4,228,044中也作了描述，在此一并作为参考。
当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述阳离子表面活性剂时，典型的含量为0％-约25W％，优选从约3W％到约15W％。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可以广泛地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链。脂族取代基之一含有至少8个碳原子，一般约8到约18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水溶性的基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子可以参考1975年12月30日公告的USP3,929,678(Laughlin等人，并入本文作为参考)第19栏第18-35行。
当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述两性表面活性剂时，典型的含量为0％-约15W％，优选从约1W％到约10W％。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物。这些表面活性剂可以广泛地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环仲或叔胺的衍生物，季铵的衍生物，季鏻盐或叔锍盐化合物。对于两性离子表面活性剂的例子可以参考1975年12月30日公告的USP3,929,678(Laughlin等人，并入本文作为参考)第19栏第38行到第22栏第48行。
当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述两性离子表面活性剂时，典型的含量为0％-约15W％，优选从约1W％到约10W％。
半极性非离子表面活性剂是一类特定的非离子表面活性剂，它包括水溶性的氧化胺，含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1个到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性的氧化膦，含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1个到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下述结构的氧化胺表面活性剂； 其中R3是含有约8个到约22个碳原子的烷基、羟烷基、或烷基苯基或它们的混合物；R4是含有约2个到约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x从0到3；每个R5是含有约1个到约3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有约1个到约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以互相联结，如通过一个氧或氮原子互相联结形成一个环状结构。
氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述半极性非离子表面活性剂时，典型的含量为0％-约15W％，优选从约1W％到约10W％。
助洗剂和其它任选的成分硅铝酸钠可以有多种形式。一个例子是具有下述结构式的结晶硅铝酸盐离子交换材料Na2[(AlO2)2·(SiO2)Y]·xH2O其中z和y至少为约6，z与y的摩尔比从约1.0到约0.4，z从约10到约264。具有下述经验式的无定型水合硅铝酸盐材料是有用的Mz(zAlO2·ySiO2)其中，M是钠、钾、铵或取代的铵，z从约0.5到约2，y是1，所述材料具有至少为50毫克当量的CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐的镁离子交换能力。粒子尺寸为约1-10微米的水合的钠分子筛A是优选的。
这里的硅铝酸盐离子交换助洗材料为水合状态，如为结晶型，含有从约10W％到28W％的水，如为无定型体，含有可能更多量的水。更优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料在其结晶骨架中含有约18％到约22％的水。该结晶硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征是粒子尺寸直径从约0.1微米到约10微米。无定型材料通常更小，如小于约0.01微米。优选的离子交换材料其粒子尺寸直径从约0.2微米到4微米。在此术语＂粒子尺寸直径＂表示用通常的分析技术，例如用＂扫描电子显微镜显微测定＂所确定的离子交换材料的重量平均粒子尺寸直径。通常结晶硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征是它们的钙离子交换能力，至少是约200mg当量的CaCO3水硬度/克硅铝酸盐(以无水基计算)，通常是在约300mg eq./g到352mg eq./g之间。硅铝酸盐离子交换材料更进一步的特征是它们的钙离子交换速度至少是约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑硅铝酸盐(无水基)，通常在约2～6格令Ca++/加仑/分/克/加仑(依据钙离子硬度)。用于助洗剂目的的最好的硅铝酸盐，其钙离子交换速度至少是4格令Ca++/加仑/分/克/加仑。
无定型硅铝酸盐离子交换材料通常具有至少为约50mgeqCaCO3/g(12mg Mg++/g)的镁离子交换能力和至少为约1格令Ca++/加仑/分/克/加仑的镁离子交换速度。无定型材料当用Cu辐射测试时并不表现出明显的衍射现象(1.54A)。
可用于实施本发明的硅铝酸盐离子交换材料可购得。可用于本发明的硅铝酸盐在结构上可以是结晶形的也可以是无定型的，可以是天然形成的也可以是人工合成的。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日公告的USP3,985,669(Krummel等人)中进行了描述，在此一并作为参考。可用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以Zeolite A、Zeolite B、ZeoliteM和ZeoliteX的牌号得到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下结构式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中，x从约20到约30，特别是约27，并且粒子尺寸通常小于约5微米。
用于组分和组合物的其它已知成分也可以用作本发明的任选成分。
本发明的颗粒洗涤剂可以含有其水溶液的PH为7或更大的中性或碱性盐类，在性质上可以是无机的也可以是有机的。助洗剂盐可以使洗涤剂颗粒具有要求的密度和堆积密度。而有些盐类是惰性的，但它们中的许多也可以在洗涤溶液中用作洗涤助洗材料。
中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代的铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。上述盐中优选碱金属盐，特别是钠盐。一般将硫酸钠用于洗涤剂颗粒，并且是一种特别优选的盐。一般，柠檬酸和任何其它的有机和无机酸都可以加入到本发明的颗粒洗涤剂中，只要与附聚物组合物的其余部分化学相容。
其它有用的水溶性盐包括常规已知的作为洗涤剂助洗材料的化合物。助洗剂通常选自各种水溶性碱金属、铵或取代的铵的磷酸盐、多聚磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和多羟基磺酸盐。上述盐中优选碱金属盐，特别是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的特定例子是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6-21的多聚偏磷酸盐和正磷酸盐。多膦酸盐助洗剂的例子是亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它的含磷助洗化合物在USP3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中作了描述，在此作为参考。
无磷无机助洗剂的例子是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、十水四硼酸盐和SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为约0.5到约4.0，优选从约1.0到约2.4的硅酸盐。
如上所述，一般用于洗涤剂的粉末，如分子筛、碳酸盐、氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等，以及工艺助剂如淀粉也可以用在本发明的优选实施方案中。聚合物各种有机聚合物也是有用的，其中有些可以用作助洗剂以改善洗涤效果。在这些聚合物中可列举羧基低级烷基纤维素钠、低级烷基纤维素钠和羟基低级烷基纤维素钠，如羧甲基纤维素钠，甲基纤维素钠，羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇(通常包含一些聚醋酸乙烯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯及各种共聚物，如马来酸和丙烯酸类的共聚物。这些聚合物的分子量可以在很宽的范围内变化，但多数处于2000的100000的范围内。
聚合物多羧酸盐助洗剂在1967年3月7日公告的USP3,308,067(Diehl)中提出。这些材料包括脂族羧酸，如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、阿康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚或共聚物的水溶性盐。其它的任选成分通常用于洗涤剂组合物的其它成分可以被包含在本发明的组分和组合物中。这些包括有color speckle、漂白剂和漂白剂活化剂、起泡剂或抑泡剂、防锈剂和防蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填充剂、荧光增白剂、杀菌剂、PH调节剂、非助洗碱性源、水溶助长剂、酶、稳定剂和香料。
实施例在实施例中使用下面的简写C25E3C12-C15的烷基乙氧基化物，平均每摩尔有三摩尔乙氧基GA N-甲基葡糖酰胺C25ASC12-C15烷基硫酸盐C45ASC14-C15烷基硫酸盐C25AE3S C12-C15烷基乙氧基硫酸盐，每摩尔平均有三摩尔乙氧基PVP 聚乙烯吡咯烷酮PVNO 聚乙烯吡啶N氧化物表1实施例1 2 3 4 5 6 7C25E380 7567 67 4646 46PVP 20 2533 33PVNO 1313 13乳糖 11葡萄糖 11蔗糖 11水 3030 30操作 30 3015 15 2020 20温度(℃)粘度 9001300 2000 2000 23000 23000 23000(mPas)8 910AC25E375 67 86 97.5GA 12.511PVP 22 14 2.5PVNO 12.5操作 40 40 20 20温度(℃)粘度 24000 15000380 50(mpas)
实施例1在温度为30℃的条件下，以1120Kg/小时的速度将表1定义的C25E3/PVP膏喷到一个Loedige CB(商品名)混合器中。同时以1340Kg/小时的速度将A型分子筛、以1340Kg/小时的速度将无水碳酸盐一起加入到该混合器中。在Loedige混合器中进行膏状预混物的分散以及预混物与粉末的高强度混合。停留时间约为8秒。得到的混合物被送到一个Loedige KM型混合器中(商品名)，并形成明显的附聚体。在Loedige KM混合器的前半部分有两个高速切碎器以防止形成高比例的过大体积的附聚体。在Loedige KM混合器的后半部分以225Kg/小时的速度将水喷到附聚体上以促进碳酸盐在附聚体中的水合。在喷上水后，将分子筛和氧化硅的混合物以160Kg/小时的速度加入。离开LoedigeKM混合器的附聚体然后通过一个流动床冷却器/淘析器。
得到的附聚体具有优越的物理性能，包括流动性，并发现在受压的储存条件下是物理稳定的。
实施例2使用表1所列的组分重复实施例1的过程。
实施例3使用表1所列的组分重复实施例1的过程，且膏状预混物的操作温度为15℃。
实施例4使用表1所列的组分重复实施例3的过程，其中A型分子筛用无水柠檬酸盐代替，且加水的速度提高到190Kg/小时。
实施例5在温度为20℃的条件下，以1400Kg/小时的速度将表1定义的C25E3/PVNO/乳糖膏喷到一个Loedige CB(商品名)混合器中。同时以1200Kg/小时的速度将A型分子筛、以1200Kg/小时的速度将无水碳酸盐一起加入到该混合器中。过程的其余部分与实施例1同样进行，且将水喷到附聚体上的速度为200Kg/小时。
实施例6-10使用表1所列的组分重复实施例5的过程。
在实施例2-10的每一种情况下，都得到自由流动的颗粒产品，并发现在受压的储存条件下是物理稳定的。
对比例A使用表1所列的组分重复实施例5的过程。由于表面活性剂预混物粘度低，不能制造具有要求的粒子尺寸或物理性质的颗粒。
权利要求
1.一种制造堆积密度至少为650g/l的洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物的方法，包括下列步骤a)将结构剂溶解在非离子表面活性剂中形成一种可泵的预混物，所述结构剂包含聚合物；和b)将所述预混物用有效量的粉末微细分散，其特征在于该预混物微细分散是在这样一个操作温度下进行，该预混物的粘度在所述的操作温度和25/秒的剪切速率下测量时至少为350mPas。
2.根据权利要求1的方法，其中结构剂包括至少一种含有多于一个羟基官能团的成分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中结构剂包括至少一种选自下面组分的成分聚乙烯吡咯烷酮、PVNO、聚乙烯醇、多羟基丙烯酸聚合物以及它们的混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中结构剂包括至少一种选自下面组分的成分葡萄糖、乳糖、蔗糖、糖精及其衍生物，包括多羟基脂肪酸酰胺。
5.根据前述任意一项权利要求的方法，其中结构剂包括至少一种选自下面组分的成分苯邻二甲酰亚胺、对-甲基苯磺酰胺、马来酰亚胺以及它们的混合物。
6.根据前述任意一项权利要求的方法，其特征在于结构剂为分子量至少为2000的聚合物。
7.根据前述任意一项权利要求的方法，其中洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物包括至少10W％(重量百分数)的非离子表面活性剂。
8.根据前述任意一项权利要求的方法，其中步聚b)中的粉末选自分子筛、氧化硅、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸或它们的混合物。
9.一种制造洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物的方法，包括下列步骤a)将结构剂溶解在非离子表面活性剂中形成预混物，所述结构剂包括聚合物；b)在一个低剪切混合器或旋转鼓中，通过将所述预混物喷到粉末上而用有效量的粉末混合所述预混物，其特征在于喷预混物在这样一个操作温度下进行，所述预混物的粘度在所述的操作温度和25/秒的剪切速率下测量时至少为350mPas。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤b)中的粉末是颗粒洗涤剂，包括通过喷雾干燥、附聚制备的颗粒或它们的混合物。
11.一种制造堆积密度至少为650g/l的洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物的方法，包括下列步骤a)将结构剂溶解在非离子表面活性剂中，形成一种可泵的预混物；和b)将所述预混物用有效量的粉末微细分散，其特征在于该预混物的微细分散是在这样一个操作温度下进行，该预混物的粘度在所述的操作温度和25/秒的剪切速率下测量时至少为350mPas，并且其特征还在于至少所述粉末的一部分是可水合的形式；和c)将水喷到步骤b)的产物上。
12.一种堆积密度至少为650g/l的洗涤剂组分或组合物，包括i)从10W％到50W％的非离子表面活性剂；ii)从5W％到30W％的结构剂，选自糖和人造甜味剂、聚乙烯醇、多羟基丙烯酸聚合物以及它们的衍生物；和聚乙烯吡咯烷酮、PVNO、苯邻二甲酰亚胺、对-甲基苯磺酰胺、马来酰亚胺以及这些化合物的混合物。
13.根据权利要求12的洗涤剂组分或组合物，其中非离子表面活性剂与结构剂的比例为20∶1到1∶1。
14.根据权利要求12或13的洗涤剂组分或组合物，其中非离子表面活性剂包括乙氧基化的醇，醇的链长为8到20个碳原子，并且每分子醇平均有1到25，优选2-10个乙氧基。
15.根据权利要求14的洗涤剂组分或组合物，其中非离子表面活性剂在低于40℃时为液体。
全文摘要
本发明描述的是一种制造堆积密度至少为650g/l的洗衣用颗粒洗涤剂组分或组合物的方法将结构剂溶解在非离子表面活性剂中，所述结构剂包括聚合物，形成一种可泵的预混物，并且将所述预混物在给定的操作温度下用有效量的粉末微细分散，其中该预混物的粘度在所述的操作温度和25/秒的剪切速率下测量时至少为350mPas。优选的结构剂包括含有多于一个羟基官能团的聚合物，特别是聚乙烯醇、多羟基丙烯酸的聚合物和如聚乙烯吡咯烷酮和PVNO那样的聚合物，以及糖、人造甜味剂和其衍生物。然后通过任何合适的方法将该预混物加工成为颗粒洗涤剂。优选的方法是将该预混物微细分散混合、附聚或喷雾到颗粒基底产物上。
文档编号C11D1/835GK1125462SQ94192424
公开日1996年6月26日 申请日期1994年4月29日 优先权日1993年4月30日
发明者S·J·唐诺休, K·E·菲兹吉本, P·A·R·G·弗兰斯, R·G·霍尔, J·C·施米特, C·P·D·威尔金森, D·W·约克 申请人:普罗格特-甘布尔公司