用于处理一种碳酸钠清洗液的方法
【专利说明】用于处理一种碳酸钠清洗液的方法 发明领域
[0001] 本申请要求于2013年11月12日提交的欧洲申请号13192428. 4的优先权，出于 所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明更具体地涉及一种用于处理和纯化来自碳酸钠结晶器或来自碳酸氢钠化 合物结晶器的清洗流的方法，此类方法在紧缩清洗流的同时，解决了去除杂质的问题。本发 明使得能够减少钠碱损失、减少水损失、并且改进上游和下游的清洗液处理。
[0003] 本发明还涉及一种使用此类改进的方法用于生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 碳酸钠（Na2CO3)、或苏打灰是世界范围制造的最大量碱性商品之一，它在2011年 的总产量为5300万吨。碳酸钠的主要用途在玻璃、化学品、洗涤剂工业中，并且还在碳酸氢 钠生产工业中。用于碳酸钠生产的主要方法是索尔维（Solvay)氨合成方法，氯化铵方法， 以及基于碳酸钠或碳酸氢钠矿石的方法。
[0006] 主要利用的碳酸钠或碳酸氢钠矿石主要是天然碱矿石（Na2CO3. NaHCO3. 2H20)、苏 打石矿石（NaHCO3)或泡碱矿石（十水合碳酸钠：Na2CO 3. IOH2O)。那些矿床的大多数还可包 括一些碳氢钠石（wegsheiderite) (Na2CO3. 3NaHC03)。
[0007] 天然碱矿石是包含约99 %的倍半碳酸钠（Na2CO3. NaHCO3. 2H20)的一种矿物。通过 地下机械化开采、或通过溶液开采、或通过湖水处理，从绿河（怀俄明州）、土耳其、中国及 肯尼亚的天然碱矿石矿床得到基于天然碱的苏打灰。来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠 包括了整个美国苏打灰产量的大约90%。
[0008] 对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下：
[0009] 表 1
[0010]
【主权项】
1. 一种用于处理清洗流的方法，该清洗流来源于无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠 结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳酸钠结晶器、或碳氢钠石结晶器、或碳酸氢钠结 晶器，所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1 %的钠盐，该钠盐选自氯 化钠、硫酸钠和其混合物， 该方法包括以下步骤： -f)在水的存在下，添加石灰到该清洗流，使得将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少 50mol. %的钠苛化成氢氧化钠水溶液和碳酸钙泥浆； -g)从该氢氧化钠水溶液中分离该碳酸钙泥浆； _h)通过去除部分水来浓缩该氢氧化钠水溶液以获得： 包含至少25% NaOH的浓缩的氢氧化钠水溶液，并且使包含碳酸钠并且包含氯化钠和/ 或硫酸钠的固体结晶，其中控制在步骤f)添加的石灰和在步骤h)去除的水，以便在结晶固 体中的碳酸钠与氯化钠和/或硫酸钠总和的重量比优选至多2、优选至多1. 5、更优选至多 1、甚至更优选至多〇. 6、并且最优选至多0. 4， -i)从该浓缩的氢氧化钠水溶液中分离包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固 体，所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用， _j)将该浓缩的氢氧化钠水溶液通过以下方式进行再利用：作为可售的氢氧化钠溶液 或者优选地将该浓缩的氢氧化钠水溶液的至少一部分再循环到无水的碳酸钠结晶器、或到 一水合碳酸钠结晶器、或到十水合碳酸钠结晶器、或到倍半碳酸钠结晶器、或到碳酸氢盐结 晶器，或到无水碳酸钠结晶器、或一水合碳酸钠结晶器、或十水合碳酸钠结晶器、或倍半碳 酸钠结晶器、或碳酸氢盐结晶器的上游工艺。
2. 如权利要求1所述的方法，其中该清洗流包括表示为当量重量Na 2C03的至少9 %总 碱度的量的Na2C0jP /或NaHCO 3。
3. 如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该清洗流包含至多33% Na2C03或至多 16% NaHC03。
4. 如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中该清洗流包含至多15% NaCl或至 多 10% Na2S04。
5. 如权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中控制存在于步骤f)中的石灰和水的 量，以便该氢氧化钠水溶液包含至少6%、优选至少8%、更优选至少10%的NaOH。
6. 如权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中控制存在于步骤f)中的石灰和水的 量，以便该氢氧化钠水溶液包含至多14%、优选至多13%、更优选至多11 %的NaOH。
7. 如权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中调整在步骤h)中的去除的水量，以 便该浓缩的氢氧化钠水溶液包含至多7% NaCl和/或至多2. 5% Na2S04。
8. 如权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中该清洗流是源自十水合碳酸钠结晶 器、或倍半碳酸钠结晶器的清洗液。
9. 如权利要求8所述的方法，其中该十水合碳酸钠结晶器、或该倍半碳酸钠结晶器是 其中处理来自一水合碳酸钠结晶器的清洗液以便控制该钠一水合物结晶器的氯化钠和/ 或硫酸钠的结晶器。
10. 如权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中该清洗流包括氯化钠，并且控制在 步骤f)中添加的石灰和在步骤h)中去除的水，以便在结晶固体中的碳酸钠与氯化钠和/ 或硫酸钠总和的重量比优选至多2、优选至多1. 5、更优选至多1、甚至更优选至多0. 6、并且 最优选至多0. 4。
11. 一种用于从碳酸钠/碳酸氢钠溶液生产碳酸钠盐或碳酸氢钠盐的方法，该碳酸钠/ 碳酸氢钠溶液来源于诸如天然碱、苏打石、和碳氢钠石矿石的碳酸钠/碳酸氢钠矿石，或碳 酸钠/碳酸氢钠湖水，或回收的固体，或包含碳酸钠/碳酸氢钠的矿井水、所述矿石、水或固 体， 该方法包括以下步骤： -a)任选地在去除部分有机物和/或改变该碳酸盐/碳酸氢盐摩尔比中预处理该碳酸 钠/碳酸氢钠溶液以便获得任选的预处理的碳酸钠/碳酸氢钠溶液； _b)使用选自以下清单的方式之一从该碳酸钠/碳酸氢钠溶液、或从该任选地预处理 的碳酸钠/碳酸氢钠溶液中结晶碳酸钠盐或碳酸氢钠盐：蒸发结晶、冷却蒸发、碳酸化结晶 以及其组合，该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐的所述结晶步骤产生母液，所述母液包括碳酸钠 或碳酸氢钠、氯化钠或硫酸钠、以及水； -c)从该母液中分离该碳酸钠盐或该碳酸氢钠盐； _d)将部分该母液再循环返回该步骤a)或步骤b)之一中并且去除部分该母液以便产 生清洗流来控制在该结晶步骤b)的母液中的氯化钠和/或硫酸钠的浓度， -e)根据权利要求1至9所述的方法处理该清洗流。
12. 如权利要求11所述的方法，其中该碳酸钠盐是一水合碳酸钠， 并且其中该碳酸盐/碳酸氢盐溶液是天然碱矿石溶液采矿溶液和/或天然碱矿石矿井 水和/或包含碳酸钠的回收固体， 所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液包含表示为碳酸钠的至少10%、优选至少12%的总碱度并 且包含氯化钠和/或硫酸盐， 其中： -步骤a)包括： 在一个或几个步骤中的湿煅烧，该湿煅烧用于部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱 碳酸化至碳酸氢钠含量小于5w%、优选地小于4w%、更优选地小于2. 5w%的NaHC03，以及 水蒸发操作，该水蒸发操作用于将该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的总碱度 增加到表示为碳酸钠的至少20%、优选地至少25%，以及 苛性煅烧，该苛性煅烧用于进一步部分地将该碳酸盐/碳酸氢盐溶液脱碳酸化至该 离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液的碳酸氢钠含量小于4w%、更优选地小于2. 5w%的 NaHC03，其至少部分使用来自该浓缩的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠； -步骤b)包括从该离开步骤a)的碳酸盐/碳酸氢盐溶液结晶处于一水合碳酸钠盐或 无水碳酸钠盐形式的碳酸盐，其使用选自以下清单的方式之一：蒸发结晶、冷却蒸发； -步骤c)包括从步骤b)的母液分离该碳酸钠（一水合物或无水的）盐，并且将该碳酸 钠（一水合物或无水的）盐干燥/煅烧成干燥的无水碳酸钠。
13. 如权利要求12所述的方法，其中： -步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯 化钠和/或硫酸钠浓度： 首先，任选地，通过添加氢氧化钠降低该清洗流的碳酸氢钠浓度以获得至多2w%、优 选地至多lw%、更优选地至多0. 4w%、最优选地至多0. lw%的碳酸氢钠， 其次，通过冷却和/或蒸发水将来自该清洗流的至少20%、优选地至少30%、更优选 地至少50%的碳酸钠结晶为十水合碳酸钠晶体，从第二母液分离该十水合碳酸钠晶体，并 且回收所述十水合碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应的碳酸钠，诸如使其在步骤a)或 步骤b)中再循环， 第三，使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
14. 如权利要求12所述的方法，其中： -步骤e)包括在以下三个步骤中处理该清洗流以控制在该结晶步骤b)的母液中的氯 化钠或硫酸钠浓度： 首先，任选地，使用二氧化碳部分地碳酸化该清洗流以获得按碳酸钠摩尔计的〇. 5 摩尔至1. 5摩尔碳酸氢钠， 其次，通过冷却或通过水蒸发、或通过碳酸化将来自该清洗流的至少20 %、优选地至 少30%、更优选地至少35%的碳酸钠结晶为倍半碳酸钠，从第二母液分离该倍半碳酸钠晶 体，并且回收该倍半碳酸钠晶体以进一步处理来回收对应值的碳酸钠和碳酸氢钠， 第三，使用如权利要求1至8所述的方法处理作为新的清洗流的该第二母液。
15. 如权利要求1至10所述的方法，其中该碳酸钙泥浆进一步用于烟道气体减排、或用 于农业土壤改良、或在任选的碳酸化之后用作板或纸填料。
【专利摘要】一种用于处理清洗流的方法，该清洗流来源于碳酸钠、倍半碳酸钠、碳氢钠石、或碳酸氢钠结晶器，所述清洗流包括碳酸钠和/或碳酸氢钠以及按重量计至少1％的氯化钠和/或硫酸钠，该方法包括：-使用石灰和水将来自碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少50mol.％的钠苛化为苛性碱溶液以及为碳酸钙泥浆，-从该苛性碱溶液中分离该碳酸钙泥浆；-通过去除部分水浓缩该苛性碱溶液以获得包含至少25％NaOH的浓缩的苛性碱溶液、和包含碳酸钠和氯化钠和/或硫酸钠的结晶固体，-从该浓缩的苛性碱溶液中分离该结晶固体，所述结晶固体被处理掉或被进一步再利用，-将部分该浓缩的苛性碱溶液再循环到碳酸钠、倍半碳酸钠、碳氢钠石、或碳酸氢钠的结晶器。
【IPC分类】C01D7-00, C01D1-04
【公开号】CN104628014
【申请号】CN201410645636
【发明人】范登多伦 A.
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年11月12日
【公告号】EP2871156A1, EP2878579A1, US20150132203