专利名称：透明性优良的紫外线遮蔽性氧化锌及含此的组合物的制作方法
技术领域：
本发明为涉及尤其对长波长紫外线(UV-A)有优良遮蔽效果的氧化锌，更为配合此氧化锌的组合物的技术领域的发明。
详细地说，本发明涉及平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合，具有极优的紫外线遮蔽效能，尤其长波长紫外线遮蔽效能，且对可见光的透过性优良的氧化锌，及含有此氧化锌的可作为外用组合物的紫外线遮蔽组合物。
背景技术：
近年周知阳光中的紫外线对人体的不良影响，而其对策已进行了种种方面的检讨。
紫外线在皮肤科学分类为320～400nm的长波长紫外线(UV-A)、290～320nm的中波长紫外线(UV-B)及290nm以下的短波长紫外线(UV-C)。
此等紫外线中，UV-C为对以人为代表的生物有致命性不良的影响的紫外线，但目前被大气圈上层的臭氧层吸收，甚少直接到达地面(但由于近年的臭氧层的破坏，对自然界有不良影响之虞)。
另一方面，到达地面而人直接被晒的紫外线UV-A，UV-B则对人体有种种作用。
此等作用中，较之促进体内生产维生素D等有益作用，反之对人体有不良影响者压倒性地多。
UV-A，UV-B中，较早著目而积极开发其防止剂者为UV-B。但最近UV-A对皮肤老化等的不良影响备受注目，而有若干提案将此UV-A有效遮蔽的手段。
现在作为遮断紫外线的手段，采用若用无机物时，代表性以二氧化钛、氧化锌等紫外线遮蔽效果优良的金属氧化物为主含在化妆品等外用组合物，由此金属氧化物的紫外线遮蔽效果防止人体被阳光中紫外线晒的方法。但用此金属氧化物提高接近可见光波长的UV-A的遮蔽效果，则因本来金属氧化物一般具有的散射可见光的性质，发生皮肤上涂布面不自然地白化的问题。因此外用组合物中金属氧化物的含有自然有限，结果不能在外用组合物充分发挥UV-A遮蔽效果。
也即目前UV-A的遮蔽手段仍未充分确立。
本发明所欲解决的课题为寻求更有效的遮蔽紫外线，尤其UV-A遮蔽效能优良，且对可见光的透过性优良的金属氧化物，提供含有此金属氧化物而可作为外用组合物等的紫外线遮蔽用组合物。
发明的揭示本发明者为解决此课题而致力检讨的结果，发现通过特定的方法制造的具有特征形态的氧化锌具有极优的UV-A遮蔽效能，且对可见光透过性优良，从而完成了本发明。
即本发明者在本申请中提供了平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合的氧化锌，且其lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶Xnm时透过光的透过率)的值为10以上的氧化锌，尤其是有以下形态特征的上述氧化锌①平均粒径为50～100nm的氧化锌一次粒子以面状集合而有一次粒子1个的厚度的凹凸面的氧化锌。
②上述①记载的氧化锌的直径为0.01～5μm。
③在上述①②记载的氧化锌的面的边缘部分每隔10～200nm不规则地发生10～200nm的凹凸。
氧化锌的“直径”乃指于一次粒子以面状集合的氧化锌选择其距离最大的二点间的距离(最长径)。
本发明的氧化锌乃由如下制法所得的氧化锌凝集体粉碎来制造。
即以水为反应溶剂，将锌离子(如由氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等锌的强酸盐所提供)、碳酸根离子(如由碳酸钠或碳酸钾等碳酸盐提供)及氢氧根离子(如由氢氧化钠或氢氧化钾等强碱提供)保持反应水溶液的pH为7～9，且设定氢氧根离子对碳酸根离子的摩尔比为4倍以内(虽包括氢氧根离子为0摩尔的情形，但一般为2.5～3.5倍)来反应(优选于40～70℃反应)，令生成于反应水溶液的碱性碳酸锌烧成(150～450℃)来制造本发明氧化锌凝集体。
本发明又提供含有上述本发明氧化锌而可作为化妆用化妆品或防晒化妆品等外用组合物等的紫外线遮蔽用组合物，并提供含有上述本发明氧化锌凝集体的紫外线遮蔽用组合物。
若将含有本发明氧化锌凝集体的本发明紫外线遮蔽用组合物作为外用组合物时，通过含于此外用组合物的氧化锌的凝集体涂在肌肤上所生的摩擦力于肌肤上粉碎，使此粉碎的氧化锌lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值为10以上所示透明性及紫外线遮蔽性得以在此外用组合物的使用者皮肤上发挥。
本发明也提供此形式本发明的外用组合物的使用方法。
图面的简单说明
图1为本发明氧化锌凝集体于10000倍率的金属组织照片。
图2为本发明氧化锌凝集体于50000倍率的金属组织照片。
图3为可看出米粒状巨大粒子的氧化锌凝集体于10000倍率的金属组织照片。
图4为可看出米粒状巨大粒子的氧化锌凝集体于50000倍率的金属组织照片。
图5为可看出卡片状外观的氧化锌凝集体于10000倍率的金属组织照片。
图6为可看出卡片状外观的氧化锌凝集体于50000倍率的金属组织照片。
图7为本发明氧化锌于50000倍率的金属组织照片。
图8为在各波长确认本发明氧化锌与其他氧化锌的透过率的图。
实施发明的最佳形态以下说明本发明的实施形态。
本发明的氧化锌乃如上所述，平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合的氧化锌，且其lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值为10以上的氧化锌。
本发明中，氧化锌的lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值成为本发明氧化锌是否具有所望的性质的指标。
也即此lnT360nm/lnT400nm为表征对长波长紫外线的遮蔽性与对可见光的透过性的关系的指标。即采取对长波长紫外线(λ＝360nm)的透过性的对数，与对可见光的(λ＝400nm)的透过性的对数的比，来同时斟酌对象氧化锌的透明度与对长波长紫外线的遮蔽性的双方的要素。
此lnT360nm/lnT400nm的值越大，则对可见光的透过率越高而透明性优，且长波长紫外线的透过率低，长波长紫外线的遮蔽性优。
本发明的主题之一为提供lnT360nm/lnT400nm的值为10以上的氧化锌。
换言之，本发明的氧化锌只要为将“一次粒子以面状集合的氧化锌”至少作为一单位的氧化锌，且具有“lnT360nm/lnT400nm的值为10以上的性质”，则其作为全体的形状无特别限制。后述“氧化锌凝集体”与本发明氧化锌相比较，与本发明氧化锌具有“lnT360nm/lnT400nm的值为10以上”的性质相对，“氧化锌凝集体”其本身不随伴对长波长紫外线的遮蔽性及对可见光的透过性这一点是不同的。
本发明氧化锌一般以水为反应溶剂，将锌离子，碳酸根离子及氢氧根离子保持反应水溶液的pH为7～9，且设定氢氧根离子对碳酸根离子的摩尔比为4倍以内(包括氢氧根离子为0摩尔的情形)来反应，令生成于反应水溶液的碱性碳酸锌烧成而生成，其微观形态乃如康乃馨的花，令本发明氧化锌相互凝集形态的氧化锌凝集体(以下称本发明氧化锌凝集体)依周知的手段粉碎来制造。
上述锌离子的供给物质为如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等锌的强酸盐。上述碳酸根离子的供给物质为如碳酸钠或碳酸钾等碳酸盐。上述氢氧根离子的供给物质为如氢氧化钠或氢氧化钾等强碱。
通常由上述步骤生成的碱性碳酸锌乃令溶有锌离子的水溶液与溶有碳酸根离子及氢氧根离子的水溶液混合并保持反应水溶液的pH为7～9来制造。
上述碳酸根离子与氢氧根离子的摩尔比优选碳酸根离子1对氢氧根离子4以下(包括氢氧根离子为0摩尔的情形)，同样，特优选碳酸根离子1对强碱2.5～3.5。
在此两碱离子的摩尔比，若碳酸根离子过剩，则反应溶液中未反应而残留的碳酸根离子蓄积，结果上述氧化锌凝集体的微观形态不为康乃馨的花状，而呈卡片状～板状，将此粉碎也仅能提供对可见光的透过性下降的氧化锌而不优选。又若氢氧根离子过剩，则上述氧化锌凝集体出现米粒状的巨大粒子，将此粉碎也仅能提供UV-A遮蔽效能及对可见光的透过性下降的氧化锌而不优选。
上述反应水溶液中，碱性碳酸锌的生成步骤只要反应水溶液中碳酸根离子的消费量适当，则其形式无特别限制。即可向酸性的锌溶液中滴加如上述含有碳酸根离子及氢氧根离子的碱性混合液，也可分别滴加碳酸根离子溶液及氢氧根离子溶液，更可考虑反应水溶液中碳酸根离子历时蓄积，徐徐将碱性混合液中的碳酸根离子量根据反应水溶液中碳酸根离子的历时蓄积量而减少。
如上所述，反应水溶液的pH优选为7～9。若pH超过9，则生成的氧化锌凝集体中发生米状粒子或四角状粒子，将此粉碎也仅能提供对可见光的透过性极度降低的氧化锌因而不优选。若pH未满7，则碱性碳酸锌生成效率极端下降而不优选。
又反应水溶液的温度优选40～70℃。若未满40℃，碱性碳酸锌的生成效率下降，若超过70℃，则发生米状粒子或四角状粒子，提供UV-A遮蔽效能及对可见光的透过性极为下降的氧化锌而不优选。
从碱性碳酸锌制造本发明氧化锌凝集体的烧成一般优选在150～450℃来进行。若超过450℃，则氧化锌粒子的烧成过度进行，所得氧化锌凝集体不符本发明所望性质而不优选。又若未满150℃，则由烧成的脱碳酸反应显著变慢，不符实用而不优选。
烧成温度设定在低温所得本发明氧化锌凝集体由来的本发明氧化锌其对可见光的透过性较优，但兼顾上述脱碳酸反应的进行速度，则烧成温度优选250～400℃，尤优选250～260℃左右。
烧成时间可随所设定的烧成温度而适当选择。烧成温度设定低时，需长时间的烧成(例如150℃时需数日的烧成)，设定高时，需短时间的烧成即完成脱碳酸反应(例如250℃时以数小时的烧成完成脱碳酸反应)。
如此烧成碱性碳酸锌，则得本发明氧化锌相互凝集呈微观形态为康乃馨的花状的本发明的氧化锌凝集体。
本发明氧化锌的凝集体的微观形态虽为康乃馨的花状(参照后述电子显微镜照片)，但如此凝集体一单位的全体形态可依上述反应条件而异，并无特别限制。
将所得本发明氧化锌凝集体粉碎，则可制造本发明氧化锌。
此粉碎手段为粉体的粉碎可用通常周知的粉碎手段。例如三辊磨，超音波破碎器，珠磨，研钵，环磨，雾化机，粉碎机等，优选依三辊磨，研钵的机械粉碎对本发明氧化锌凝集体施行来制造本发明氧化锌。
如此可提供平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合的氧化锌，且其lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶Xnm的透过光的透过率)的值为10以上的氧化锌，且对UV-A的遮蔽性与对可见光的透过性均优的本发明氧化锌。
此本发明氧化锌呈如以下外观(参照后述实施例)①平均粒径为50～100nm的氧化锌一次粒子以面状集合而有一次粒子1个的厚度的凹凸面的氧化锌。
②上述①记载的氧化锌的直径为0.01～5μm。
③在上述①②记载的氧化锌的面的边缘部分每隔10～200nm不规则地发生10～200nm的凹凸。
又对上述本发明氧化锌及本发明氧化锌凝集体必要时也可予以十八酸铝处理，十四酸锌处理等脂肪酸皂处理；巴西棕榈蜡处理，小烛树蜡等蜡处理；甲基聚硅氧烷处理，环状硅酮油处理；棕榈酸糊精处理等脂肪酸糊精处理等各种脂肪酸处理；十八酸处理，十四酸处理等脂肪酸等一般周知的表面处理法来疏水化处理而赋与疏水性。
本发明提供了含有如此所得的本发明氧化锌和/或本发明氧化锌凝集体而有紫外线遮蔽效果的紫外线遮蔽组合物(以下本发明紫外线遮蔽用组合物)。
本发明紫外线遮蔽用组合物为以紫外线遮蔽(含有散射及吸收的概念)为至少目的的一的组合物，只要为有此用途的组合物，则其形式无特别限制。具体而言，供化妆品等皮肤外用，防止紫外线晒人体的外用组合物；具有遮蔽紫外线效果的树脂等形态的树脂组合物；由被覆来赋与对象物遮蔽紫外线效果的被覆用组合物等例示本发明紫外线遮蔽用组合物。
本发明性紫外线遮蔽用组合物的实施形式中，作为必须成分含有的本发明氧化锌兼备高度紫外线遮蔽效能及透明性，故尤适宜为化妆品所代表的外用组合物。
以下就本发明外用组合物加以说明。
本发明外用组合物中，本发明氧化锌和/或含有本发明氧化锌凝集体的配合量应随具体外用组合物的形态等而适当配合，大体为对组合物配合0.001重量％以上，通常为1.0～30.0重量％。对组合物的配合量未满0.001重量％，则难赋与外用组合物所期待的UV-A遮蔽效果。
配合上限乃如上述对组合物配合30.0重量％的程度，但此量仅为参考，可达100重量％。如前所述、本发明氧化锌对可见光的透过性高，透明性优，故多量配合于外用组合物使用时也不会过度变白，比过去的氧化锌粉末可配合多量于外用组合物。
如此将本发明氧化锌和/或本发明氧化锌凝集体含在外用组合物来提供至少使用时具有优良UV-A遮蔽效果，且透明感优良的外用组合物。
又，含有本发明氧化锌的本发明外用组合物，其使用前，即具有上述优异的UV-A遮蔽能及优异的可见光透过性，因此透明感优异。
又含有本发明氧化锌凝集体的本发明外用组合物中，其中本发明氧化锌凝集体原本的状态并不伴随上述优良UV-A遮蔽效能及优良的可见光的透过性，故难发挥所望效果，但在本发明中的使用始发挥上述效果。
也即含有本发明氧化锌凝集体的形式的本发明外用组合物是通过将含在此外用组合物的氧化锌凝集体涂布在皮肤时所产生的摩擦力而在皮肤粉碎，由此粉碎氧化锌lnT360nm/lnT400nm的值为10以上所示的透明性及紫外线遮蔽性得以在此外用组合物的使用者的皮肤发挥。
在本发明也提供本发明外用组合物的使用方法。
在本发明外用组合物只要不损及本发明的期望效果，也可配合通常化妆品等外用组合物的其他成分。
例如可适当配合凡士林、羊毛脂、地蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、高级脂肪酸、高级醇等固形或半固形油分；角鲨烷、液体石蜡、酯油、三甘油酯等液态油分；硅酮油等油分；透明质酸钠、甘油等保护湿剂；阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；颜料；防腐剂；香料；赋活剂；本发明氧化锌以外的紫外线遮蔽剂。
本发明外用组合物可采粉末状、饼状、铅笔状、棒状、软膏状、液体状等形态，例如化妆水、乳液、冷霜等面部化妆品；粉底、口红、眼影、颊红、眼线笔、指甲油、睫毛蜡等上妆用化妆品；毛发处理剂、发液、定发液等毛发化妆品，更配合各种有效成分的皮肤外用剂等可为本发明外用组合物的适用对象。
其中在化妆品，尤其上妆用化妆品或将由太阳的紫外线积极遮蔽来防晒为第一目的的防晒化妆品含有本发明氧化锌和/或本发明氧化锌凝集体，则至少其使用时可发挥本发明氧化锌的特征的遮蔽紫外线，尤其长波长紫外线的效果及对可见光优良的透过性至最大限度。
实施例以下举例说明本发明，但本发明的技术范围不限于此。[制造例]本发明氧化锌的制造将碳酸钠10水盐及NaOH依表1的摩尔比溶在200ml水中来调整碱性调整液。
另于反应容器加入1000ml水，加热至60℃，保持该温度并用连接泵的pH控制器边保持反应水溶液为pH8.0，边滴下1.0M ZnCl2水溶液(含0.1M盐酸)及上述碱性调整液。
滴下所定量(参照表1)ZnCl2水溶液时反应终了，滤经0.4μm滤器后，反复水洗过滤3次。
残渣在150℃干燥12小时后，在400℃烧成2小时，得所望各氧化锌凝集体。
之后将各氧化锌凝集体依40％的比例分散在蓖麻子油中，以三辊磨[EXAKTOtto Hermann公司(德国)制造]磨碎，得试验对象的氧化锌。[试验例1]A.碱性溶液比率及氧化锌的外观评价上述制造例所得的各氧化锌凝集体在扫描型电子显微镜放大10000～50000倍，将此微观的形态把握而评价。
评价基准○具有以下形态上的特征①～③的氧化锌的单位凝集，其显微镜的微观的形态呈如康乃馨的花状外观(参照图1∶10000倍金属组织照片，图2∶50000倍金属组织照片)。
①平均粒径为50～100nm的氧化锌一次粒子以面状集合而有一次粒子1个的厚度的凹凸面的氧化锌。
②上述①记载的氧化锌的直径为0.01～5μm。
③在上述①②记载的氧化锌的面的边缘部分每隔10～200nm不规则地发生10～200nm的凹凸。△有米粒状的巨大粒子(参照图3∶10000倍金属组织照片，图4∶50000倍金属组织照片)。×呈卡片状的外观(参照图5∶10000倍金属组织照片，图6∶50000倍金属组织照片)。
结果如表1(表中，“-”为未测定)。
表1<
由此结果得知，欲得康乃馨花状微观形态的氧化锌凝集体必须使碱性调整液中NaOH的比率少于碳酸钠及NaOH的摩尔比1∶4，尤优选1∶2.5～1∶3.5。B.氧化锌的外观评价与光透过性的关系以下检讨所得各氧化锌(磨碎的上述氧化锌凝集体)的可见光(400nm)透过率及UV-A(360nm)的透过率。
结果如表2，“花状氧化锌”为就上述结果将具有康乃馨花状微观形态的氧化锌凝集体磨碎的氧化锌任意取样者的结果，“卡片状氧化锌”为同样将具有卡片状微观形态的氧化锌凝集体磨碎的氧化锌任意取样者的结果，“米粒状氧化锌”为同样将具有米粒状巨大粒子的氧化锌凝集体磨碎的氧化锌任意取样者的结果。
又市售品1为ZnO-350(住友大阪水泥公司)，市售品2为FINEX-50(界化学公司)。
又于400nm及360nm的透过率乃如上述依常法[以三辊磨充分粉碎的样本分散于溶剂，将此以油适当地稀释(5～10％)，测定于此分散系的各波长光的透过率]判定。
表2400nm的透過率 360nm的透過率 lnT360nm/lnT400nm花狀氧化鋅 90％ 27～32％ 12.42～10.81卡片狀氧化鋅90％ 37～40％ 9.44～8.70米粒狀氧化鋅85％ 40～55％ 5.64～3.68市售品1 90％ 42％ 8.23市售品2 87％ 32％ 8.18结果显示具有康乃馨花状微观形态的氧化锌凝集体由来的本发明氧化锌显然比其他氧化锌有效遮蔽UV-A，且对可见光更能透过，透明性优。又此形式的本发明氧化锌的lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值为10以上。
图7为将康乃馨花状的本发明氧化锌以三辊磨粉碎制造的本发明氧化锌在扫描型电子显微镜的50000倍金属组织照片。由此金属组织照片明白本发明氧化锌粒子呈平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合的氧化锌的形态。
图8为各波长确认本发明氧化锌及其他氧化锌的透过率，由此结果明白本发明氧化锌比其他氧化锌对全体紫外线有优良的遮蔽效果，且对可见光，特别是波长短的可见光发挥优良的透过性。C.烧成温度及光透过性的关系于上述制造例，令碱性溶液中碳酸钠及NaOH的摩尔比为1∶3.25而ZnCl2水溶液滴下量固定于1000ml，变化烧成温度形成的氧化锌凝集体如上磨碎所得的氧化锌的光透过性以lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)评价。又烧成施行至确认于各温度的脱碳酸反应充分完了。
结果如表3。
表3
于此试验，烧成温度为450℃左右，lnT360nm/lnT400nm为10.0。若烧成温度超过450℃，则氧化锌粒子被烧成，对可见光的透过率减少，长波长紫外线的遮蔽性却几无改善，lnT360nm/lnT400nm的值不满10。
若将烧成温度设定于150℃，则虽得高lnT360nm/lnT400nm值，但试验2、3的烧成时间为1～2小时，而于试验1至脱碳酸终了需1整天，显然制造效率而言不佳。
若烧成温度不满150℃时，至脱碳酸反应终了需数日，制造效率显然不佳。
又将此试验于各烧成温度所得的氧化锌施行X光衍射，则将烧成温度设定于低温(150℃)所得氧化锌的峰宽，显示此氧化锌的状态近似非晶态，可见光的透过性极优。反观于烧成温度400℃的峰较锐，可见光的透过性虽若干下降，但长波长紫外线的遮蔽性良好(未示图)。
由此结果得知，制造本发明氧化锌时，可调整烧成温度来制造所望光透过性(可见光的透过性及长波长紫外线的遮蔽性的本发明氧化锌。
配合所得本发明氧化锌的本发明外用组合物(化妆品)的具体处方例作为实施例(包括比较例)，就此等处方的外用组合物施行试验。又此等外用组合物均可用常法调制。
于此实施例的处方中，“本发明氧化锌”乃上述制造例制造的试验例1所用的花状氧化锌，“卡片状氧化锌”及“米粒状氧化锌”分别为试验1定义的氧化锌。[实施例1]O/W型乳霜配合成分 配合量(重量％)(水相)精制水 余量1，3-丁二醇 7.0本发明氧化锌5.0EDTA-2Na0.05三乙醇胺(99％) 1.0(油相)氧苯酮(オキシベンゾン) 2.0对甲氧基肉桂酸辛酯 5.0角鲨烷 10.0凡士林 5.0十八基醇3.0十八酸 3.0甘油单十八酸酯 3.0聚丙烯酸乙酯1.0抗氧化剂适量防腐剂 适量香料适量于此实施例1的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的O/W型乳霜作为比较例1-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的O/W型乳霜作为比较例1-2，③本发明氧化锌代以微粒子二氧化钛等量配合的O/W型乳霜作为比较例1-3。[实施例2]O/W型乳液配合成分 配合量(重量％)(水相)精制水 余量二丙二醇6.0乙醇3.0羟乙基纤维素0.3本发明氧化锌5.0(油相)对甲氧基肉桂酸辛酯 6.0对甲氧基肉桂酸甘油辛酯 2.04-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷 2.0氧苯酮 3.0油酸油酯5.0二甲基聚硅氧烷 3.0凡士林 0.5十六基醇1.0脱水山梨糖醇倍半油酸酯 0.8聚氧乙烯(20)油醇1.2抗氧化剂适量防腐剂 适量香料适量于此实施例2的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的O/W型乳液作为比较例2-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的O/W型乳液作为比较例2-2，③本发明氧化锌代以微粒子二氧化钛等量配合的O/W型乳液作为比较例2-3。[实施例3]O/W型乳霜配合成分 配合量(重量％)(水相)精制水 余量1，3-丁二醇 10.0(油相)本发明氧化锌(经疏水化处理) 20.0角鲨烷 20.0二异十八酸甘油酯5.0有机改质蒙脱石 3.0防腐剂 适量香料适量于此实施例3的配合成分，将①本发明氧化锌代的以经疏水化处理的卡片状氧化锌等量配合的O/W型乳霜作为比较例3-1，②本发明氧化锌代的以经疏水化处理的米粒状氧化锌等量配合的O/W型乳霜作为比较例3-2，③本发明氧化锌代的以经疏水化处理的氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的O/W型乳液作为比较例3-3。[实施例4]油型化妆品配合成分 配合量(重量％)本发明氧化锌10.0液体石蜡60.0辛酸十六酯 28.0抗氧化剂适量香料适量于此实施例4的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的油型化妆品作为比较例4-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的油型化妆品作为比较例4-2，③本发明氧化锌代以氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的油型化妆品作为比较例4-3。[实施例5]油型化妆品配合成分 配合量(重量％)本发明氧化锌(经疏水化处理) 10.0液体石蜡48.0十四酸异丙酯10.0
硅酮油 30.0硅酮树脂2.0抗氧化剂适量香料适量于此实施例5的配合成分，将①本发明氧化锌代以经疏水化处理的卡片状氧化锌等量配合的油型化妆品作为比较例5-1，②本发明氧化锌代以经疏水化处理的米粒状氧化锌等量配合的油型化妆品作为比较例5-2，③本发明氧化锌代以经疏水化处理的氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的油型化妆品作为比较例5-3。[实施例6]凝胶配合成分 配合量(重量％)本发明氧化锌10.0液体石蜡60.0橄榄油 20.0有机改质蒙脱石 5.0BHT(抗氧化剂) 适量香料适量于此实施例6的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的凝胶作为比较例6-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的凝胶作为比较例6-2，③本发明氧化锌代以氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的凝胶作为比较例6-3。[实施例7]化妆水配合成分 配合量(重量％)精制水 余量本发明氧化锌5.0二丙二醇5.01，3-丁二醇 10.0聚乙二醇400 10.0乙醇20.0
聚氧乙烯(60)硬化蓖麻子油3.0对甲氧基肉桂酸辛酯 1.0香料适量于此实施例7的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的洗液作为比较例7-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的洗液作为比较例7-2，③本发明氧化锌代以氧化锌的市售品FINEX-50(堺界化学公司)等量配合的洗液作为比较例7-3。[实施例8]两用化妆粉底配合成分 配合量(重量％)硅酮处理的滑石 19.2硅酮处理的云母 40.0本发明氧化锌(经疏水化处理) 5.0硅酮处理的二氧化钛 15.0硅酮处理的红氧化铁 1.0硅酮处理的黄氧化铁 3.0硅酮处理的黑氧化铁 0.2十八酸锌0.1尼龙粉末2.0角鲨烷 4.0固体石蜡0.5二甲基聚硅氧烷 4.0三异辛酸甘油酯 5.0甲氧基桂皮酸辛酯1.0防腐剂 适量抗氧化剂适量香料适量于此实施例8的配合成分，将①本发明氧化锌代以经疏水化处理的卡片状氧化锌等量配合的两用化妆粉底作为比较例8-1，②本发明氧化锌代以经疏水化处理的米粒状氧化锌等量配合的两用化妆粉底作为比较例8-2，③本发明氧化锌代以经疏水化处理的氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的两用化妆粉底作为比较例8-3。[实施例9]饼型化妆粉底配合成分 配合量(重量％)滑石36.9高岭土 15.0绢云母 10.0氧化锌 7.0本发明氧化锌10.0红氧化铁1.0黄氧化铁2.9黑氧化铁0.2角鲨烷 8.0单油酸POE脱水山梨糖醇酯 3.0辛酸异十六酯2.0异十八酸4.0防腐剂 适量抗氧化剂适量香料适量于此实施例9的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的饼型化妆粉底作为比较例9-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的饼型化妆粉底作为比较例9-2，③本发明氧化锌代以氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的饼型化妆粉底作为比较例9-3。[实施例10]O/W乳化型化妆粉底(液型)配合成分 配合量(重量％)滑石3.0本发明氧化锌15.0红氧化铁0.5
黄氧化铁1.4黑氧化铁0.1膨润土 0.5单十八酸POE脱水山梨糖醇酯 0.9三乙醇胺1.0丙二醇 10.0精制水 余量十八酸 2.2异十六醇7.0单十八酸甘油酯 2.0液状羊毛脂 2.0液体石蜡2.0防腐剂 适量香料适量于此实施例10的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(液型)作为比较例10-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(液型)作为比较例10-2，③本发明氧化锌代以氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的O/W乳化型化妆粉底(液型)作为比较例10-3。[实施例11]O/W乳化型化妆粉底(乳霜型)配合成分 配合量(重量％)疏水化处理的绢云母 5.36疏水化处理的高岭土 4.0本发明氧化锌(经疏水化处理) 9.32疏水化处理的红氧化铁0.36疏水化处理的黄氧化铁0.8疏水化处理的黑氧化铁0.16液体石蜡5.0十甲基环戊硅氧烷12.0
聚氧乙烯改性二甲基聚硅氧烷 4.0精制水 余量分散剂 0.11，3-丁二醇 5.0防腐剂 适量安定化剂2.0香料适量于此实施例11的配合成分，将①本发明氧化锌代以经疏水化处理的卡片状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(乳霜型)作为比较例11-1，②本发明氧化锌代以经疏水化处理的米粒状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(乳霜型)作为比较例11-2，③本发明氧化锌代以经疏水化处理的氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的O/W乳化型化妆粉底(乳霜型)作为比较例11-3。[实施例12]O/W乳化型化妆粉底(二层分散型)配合成分 配合量(重量％)疏水化处理的滑石7.0本发明氧化锌(经疏水化处理) 12.0无水硅酸2.0尼龙粉末4.0著色颜料2.0八甲基环四硅氧烷10.0松香酸季戊四酯 1.5二异辛酸新戊二醇酯 5.0角鲨烷 2.5三异辛酸甘油酯 2.0聚氧亚甲基改性二甲基聚硅氧烷1.5精制水 余量1，3-丁二醇 4.0乙醇7.0
于此实施例12的配合成分，将①本发明氧化锌代以经疏水化处理的卡片状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(二层分散型)作为比较例12-1，②本发明氧化锌代 以经疏水化处理的米粒状氧化锌等量配合的O/W乳化型化妆粉底(二层分散型)作为比较例12-2，③本发明氧化锌代以经疏水化处理的氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的O/W乳化型化妆粉底(二层分散型)作为比较例12-3。[实施例13]粉状化妆粉底配合成分 配合量(重量％)滑石20.3云母30.0高岭土 5.0本发明氧化锌10.0二氧化钛5.0十八酸锌1.0红氧化铁1.0黄氧化铁3.0黑氧化铁0.2尼龙粉末10.0角鲨烷 6.0乙酸羊毛脂 1.0十四酸十八酯2.0二异辛酸新戊二醇酯 2.0单油酸脱水山梨糖醇酯0.5防腐剂 适量香料适量于此实施例13的配合成分，将①本发明氧化锌代以卡片状氧化锌等量配合的粉状化妆粉底作为比较例13-1，②本发明氧化锌代以米粒状氧化锌等量配合的粉状化妆粉底作为比较例13-2，③本发明氧化锌代、以氧化锌的市售品FINEX-50(堺化学公司)等量配合的粉状化妆粉底作为比较例13-3。[试验例2]外用组成物(化妆品)的评价A.由lnT360nm/lnT400nm的评价各化妆品于石英板上制膜成厚5μm。以此为测定试料，用分光光度计(装着日立UV3410积分球)测定作为长波长紫外线遮蔽性的评价指标的于λ＝360nm的透过率及作为对可见光的透过性的评价指标的于λ＝400nm的透过率。以此等为基础算出lnT360nm/lnT400nm，而就实施例1～7(包括相关比较例)进行评价。
评价基准○lnT360nm/lnT400nm为10以上时△lnT360nm/lnT400nm为未满10而8以上时×lnT360nm/lnT400nm为未满8时试验的结果如表4
表4
由表4得知，不拘是否有疏水处理，配合本发明氧化锌的化妆品均lnT360nm/lnT400nm为10以上，反观各比较例均未满10。
可见配合本发明氧化锌的化妆品对可见光的透过性及对长波长紫外线的遮蔽性皆满足所望。B.于λ＝360nm的透过率的评价就实施例8～13(包括相关比较例)的化妆品，仅以关连长波长紫外线的遮蔽性的λ＝360nm的透过率为评价指标(测定方法同上述A)。
评价基准○T360nm为未满30％△T360nm为30％以上而未满40％时×T360nm为40％以上时试验的结果如表5表5
由表5得知，配合本发明氧化锌的化妆品于长波长紫外线的遮蔽性均获得与比较例最佳者同等以上的评价。
可见本发明氧化锌配合于对可见光的透过性无直接问题的化妆粉底，也能得与过去氧化锌中最佳长波长紫外线的遮蔽效果者同等以上的评价。
产业上的利用可能性如上所述，本发明提供尤其对长波长紫外线(UV-A)的遮蔽效果优良的氧化锌，及配合此氧化锌的具有优良紫外线遮蔽效能且透明性优良的外用组成物等紫外线遮蔽用组成物。
权利要求
1.一种氧化锌，是平均粒径为50～100nm的一次粒子以面状集合的氧化锌，且其lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值为10以上。
2.如权利要求1的氧化锌，具有以下形态特征①平均粒径为50～100nm的氧化锌一次粒子以面状集合而有一次粒子1个的厚度的凹凸面的氧化锌；②上述①记载的氧化锌，直径为0.01～5μm；③在上述①②记载的氧化锌的面的边缘部分每隔10～200nm不规则地发生10～200nm的凹凸。
3.一种氧化锌凝集体，是由如权利要求1或2的氧化锌相互凝集而成的。
4.如权利要求3的氧化锌凝集体，是以水为反应溶剂，将锌离子，碳酸根离子及氢氧根离子，在保持反应水溶液的pH为7～9，且设定氢氧根离子对碳酸根离子的摩尔比为4倍以内(包括氢氧根离子为0摩尔的情形)的状况下反应，将生成于反应水溶液的碱性碳酸锌烧成而制得的。
5.如权利要求4的氧化锌凝集体，其中碳酸根离子与氢氧根离子的摩尔比为对碳酸根离子1的氢氧根离子为2.5～3.5。
6.如权利要求4或5的氧化锌凝集体，其中①反应水溶液中锌离子的供给物质为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌，②碳酸根离子的供给物质为碳酸钠或碳酸钾，③氢氧根离子的供给物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.如权利要求4～6中任一项的氧化锌凝集体，其中反应水溶液的温度为40～70℃。
8.如权利要求4～7中任一项的氧化锌凝集体，其中碱性碳酸锌的烧成温度为150～450℃。
9.如权利要求1或2的氧化锌，是将如权利要求3～8中任一项的氧化锌凝集体粉碎而制造的。
10.一种紫外线遮蔽用组合物，含有如权利要求1或2的氧化锌。
11.如权利要求10的紫外线遮蔽用组合物，所述紫外线遮蔽用组合物为外用组合物。
12.如权利要求11的紫外线遮蔽用组合物，其中外用组合物为上妆用化妆品。
13.如权利要求11或12的紫外线遮蔽用组合物，其中外用组合物为防晒化妆品。
14.一种外用组合物，含有如权利要求3～8中任一项的氧化锌凝集体。
15.如权利要求14的外用组合物，其中外用组合物为上妆用化妆品。
16.如权利要求14或15的外用组合物，其中外用组合物为防晒化妆品。
17.一种外用组合物的使用方法，是将含在如权利要求14～16中任一项的外用组合物中的氧化锌凝集体涂在肌肤上利用，所产生的摩擦力而在肌肤上粉碎，使此粉碎的氧化锌所具有的lnT360nm/lnT400nm(TXnm∶在Xnm的透过光的透过率)的值为10以上所示的透明性及紫外线遮蔽性在此外用组合物的使用者皮肤上发挥。
全文摘要
本发明发现具有特别能有效遮蔽紫外线的紫外线遮蔽效能,尤其对长波长紫外线遮蔽效能优良,且对可见光的透过性优良的金属氧化物。为提供含有此金属氧化物而可作为外用组合物使用的紫外线遮蔽用组合物,本发明者进行检讨的结果,发现依特定制法制造的具有特征形态的氧化锌,即平均粒径为50—100nm的初粒以面状集合的氧化锌,且其InT
文档编号A61Q17/04GK1248228SQ98802619
公开日2000年3月22日 申请日期1998年11月17日 优先权日1997年11月18日
发明者胜山智祐, 木村朝 申请人:株式会社资生堂