专利名称：：氧化镓-氧化锌系溅射靶、透明导电膜的形成方法及透明导电膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以得到能维持良好的可见光透过率和导电性的透明导电膜的氧化镓(Ga203)-氧化锌(ZnO)系溅射靶(GZO系靶)及使用该耙形成透明导电膜的方法及由此形成的透明导电膜。
背景技术：
：一直以来，作为透明导电膜的ITO(在氧化铟中掺杂锡)膜透明且导电性优异，用于液晶显示器、电致发光显示器等显示设备的透明电极(膜)或太阳能电池等宽广范围的用途。但该ITO存在的问题在于，由于作为主要成分的铟价格昂贵，因此在制造成本方面处于劣势。根据这种现状，有使用GZO膜作为ITO的替代品的提案。由于该GZO是以氧化镓(Ga203)-氧化锌(ZnO)为主要成分的氧化锌系膜，因此具有价格低廉的优点。已知GZO膜因作为主要成分的ZnO的氧缺损而有导电性增加的现象，只要其导电性和光透过性之类的膜特性接近ITO，其利用率就有可能增大。作为形成该GZO膜的方法，主要是利用溅射法来形成该GZO膜，尤其是从操作性和膜的稳定性方面考虑，可利用直流(DC)溅射或高频(RF)溅射或磁控管溅射法来形成该GZO膜。利用溅射法形成膜通过如下操作来进行，即，使Ar离子等正离子物理碰撞设置于阴极的靶，利用其碰撞能使构成靶的材料释放，将和靶材料大致同组成的膜层压在对置的阳极侧的基板上。而且，利用该溅射法的被覆法的特征在于，通过调节处理时间、供给电力等，可以以稳定的成膜速度形成以埃为单位的薄膜至数十/mi厚的膜。有许多提案涉及用于形成这样的GZO膜的烧结体溅射靶或由此形成的透明导电膜。例如，在专利文献l中提案的是，其一部分作为不产生异常放电、可以形成具有稳定性的薄膜的氧化锌系烧结体靶，其一部分靶材料中具有Ga203-ZnO靶烧结体，且选择性地添加有1~5重量％的氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化铟、氧化锡的以氧化锌为主要成分的靶。在专利文献2中提案的是，作为不产生异常放电、可以形成具有稳定性的薄膜的GZO烧结体溅射靶，将氧化锌和氧化镓粉末作成粒径微细至lMm以下的粉末、将烧结温度调整为1300155CTC、一边导入氧一边进行烧结而提高其密度的技术。在专利文献3中提案的是，作为长期使用时异常放电发生少、透过率高而电阻值低的GZO烧结体溅射靶，添加有3~7原子％的Ga、0.33原子％的选自Al、B、In、Ge、Si、Sn、Ti中的第3元素的ZnO类烧结体。在专利文献4中提案的是，为了防止氧化锌和水反应而使电特性、光学特性发生变化，在由氢气和惰性气体形成的氛围中进行溅射的技术。一般情况下，形成GZO膜时特别成问题的是，随着溅射而在耙表面的侵蚀部产生被称为结核(nodule)的微细突起物，而且该结核引起的异常放电或喷溅会导致粗大的粒子(颗粒)飘浮在溅射室内，这些颗粒附着于形成的膜上而致使其品质下降。另外，上述异常放电导致等离子放电状态不稳定，还会产生无法稳定成膜的问题。因而，在基板上形成导电膜时，必须定期除去溅射靶上产生的结核，这样一来会导致生产效率显著降低，因此，期待一种结核发生少、不发生异常放电现象的靶。尤其是最近有显示器大型化的趋势，要求大面积成膜，因此，特别需要能稳定成膜的靶。上述专利文献指出了异常放电的问题，作为减少异常放电的对策，如上所述的专利文献1中提出的是选择性地添加1~5重量％的氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化铟、氧化锡，在专利文献3中提出的是添加0.3-3原子％的选自Al、B、In、Ge、Si、Sn、Ti中的第3元素。这些对策都是通过提高烧结体的密度、减少烧结体中的空孔来防止异常放电的。但是，即使利用这样的添加材料，也还存在烧结密度不能充分上升以及体积(bulk)电阻值高的问题。另外，还有靶的制造工序的改善，复杂的制造工序是导致成本升高的主要原因，而且改良烧结方法或装置而使密度上升时，存在需要使设备大型化的问题，在工业上不能说是有效的方法。综合来看，通过添加微量元素、即改变GZO烧结体的成分组成，对于提高靶的密度、防止形成结核、抑制异常放电现象及产生颗粒而言是简单有效的方法，但成分组成的改变有时会使靶的体积电阻值变差，而且烧结密度也不一定能得到改善，因此上述专利文献所示的例子还不能说是充分的对策。专利文献l:日本特开平10-306367号公报专利文献2:日本特开平10-297964号公报专利文献3:日本特开平11-256320号公报专利文献4:日本特开2002-363732号公报
发明内容鉴于上述现有技术的问题，本发明的氧化镓(Ga203)-氧化锌(ZnO)系溅射耙(GZO系靶)，添加微量的规定元素，可改善其导电性和密度，即改善成分组成，可提高烧结密度，抑制结核的形成，防止异常放电及颗粒的发生，在得到这样的靶的同时，还提供一种使用该靶形成透明导电膜的方法及由此形成的透明导电膜。综上所述，本发明提供1)一种高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，其含有20~500质量ppm的氧化铝。2)如上述l)所述的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，其含有0.1~10质量％的氧化镓。3)如上述l)或2)所述的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，其烧结密度为5.55g/ci^以上。4)如上述l卜3)中任一项所述的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，所述靶的体积电阻值为3.0mQ'cm以下。5)—种透明导电膜的形成方法，其特征在于，使用含有20500质量ppm的氧化铝的氧化镓-氧化锌系靶，利用溅射法在基板上形成由含有20~500质量ppm的氧化铝的氧化镓-氧化锌构成的薄膜。6)如上述5)所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述透明导电膜中含有0.110质量％的氧化镓。7)—种由氧化镓-氧化锌系构成的导电性优异的透明导电膜，其特征在于，其是利用溅射形成于基板上的含有20~500质量ppm的氧化铝的透明导电膜。8)如上述7)所述的导电性优异的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜中含有0.1-10质量％的氧化镓。本发明的氧化镓(Ga203)-氧化锌(ZnO)系溅射靶(GZO系靶)具有如下优异效果，即，通过使其含有20500质量ppm的氧化铝(Al203)，可以得到具有如下特征的靶，S卩，在显著提高靶密度的同时，抑制体积电阻值为恒定，抑制随着这些在溅射成膜时产生的结核的形成，长期使用异常放电少，而且可以防止颗粒的发生。而且，还具有如下显著效果，即，使用该靶可以形成透过率高、电阻值低的透明导电膜，可提供一种由此形成的透明导电膜。图1是表示本申请的实施例和比较例的GZO系靶在140(TC烧结时氧化铝(Al203)添加量和烧结密度及体积电阻值的关系的图。图2是表示本申请的实施例和比较例的GZO系靶在1450。C烧结时氧化铝(Al203)添加量和烧结密度及体积电阻值的关系的图。图3是表示本申请的实施例和比较例的GZO系靶在150(TC烧结时氧化铝(八1203)添加量和烧结密度及体积电阻值的关系的图。具体实施例方式一般情况下，透明导电膜的导电性用面积电阻(fi/口)表示。通常要求其具有5fi/口左右的面积电阻。应用于如上所述的液晶显示器画面时，在要求液晶画面高度精细化的同时，还要求其面积电阻低。面积电阻用比电阻除以透明导电膜的厚度得到的值表示。透明导电膜的面积导电率用导电率(比电阻的倒数)和膜厚的乘积来表示，该导电率(J(fi+cm—"用膜所包含的载体(空孔或电子)持有的电荷e(库仑)和载体移动度p(cmVv'sec)及载体浓度n(cm—3)的乘积来表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>因而，为了提高透明导电膜的导电率、降低比电阻(也称为电阻率)和面积电阻，只要增大载体移动度M(cmVV'sec)及载体浓度n(cm-"的任意一方或双方即可。本申请发明的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶作为形成具有这样的膜特性的透明导电膜用靶是优异的。氧化镓的含量优选为0.1~10质量％的范围。更优选的范围为2~7质量％。作为溅射时左右膜特性的主要因素，可例举如上所述的靶的密度，靶密度越高，形成的结核越少，可得到能长期抑制异常放电的发生及颗粒的发生的具有稳定的溅射特性的良好的膜。另一方面，靶的体积电阻值直接反映于透明导电膜的低效率方面，因此，必须尽量抑制体积电阻值的增加。作为可以使本申请发明的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶实现高密度化的掺杂剂，已知20500质量ppm的氧化铝(Al2O3)是非常有效的。该氧化铝固溶于GZO，如后所述还具有可以维持低体积电阻值的特性。添加该氧化铝是本发明最重要的一点。当氧化铝的量低于20质量ppm时，无法实现靶的高密度化，因此其含量设定为20质量ppm以上。另一方面，当氧化铝的量超过500质量ppm时，烧结密度迅速下降，有使其体积电阻值增加的趋势。另外，氧化铝的过量添加还存在会发生靶破裂的问题。因而，必须设定500质量ppm以下。另外，通过适当选择烧结条件，可以使本申请发明的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶的烧结密度为5.55g/cm3以上、进而为5.6g/cm3以上。而且，本申请发明的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶的体积电阻值可以达到3.0m^cm以下。在现有的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶中，不能同时实现烧结密度为5.6g/cm3以上和体积电阻值为3.0mQ-cm以下。靶的体积电阻值直接反映于透明导电膜的低效率方面，可以得到含有0.1~10质量％的氧化镓的氧化镓-氧化锌系的导电性及光透过性优异的透明导电膜。作为本发明的GZO靶的制造方法，没有特别限制，准备规定量(0.110质量。/。)的氧化镓(Ga2O3)粉末、微量的氧化铝(八1203)20~500质量ppm粉末及剩余量的氧化锌(ZnO)粉末。一般情况下，为了提高靶密度，可以说成形前的粉末越细越好。通常使用氧化锆珠或氧化锆内衬的容器进行粉碎。该粉碎介质本身不会成为特别污染源(沾染源)。由此带来的最大优点是，可提高粉碎水平，得到比以往更高纯度、高密度的溅射靶。用动态粉碎分级机(atritor)进行混合、微粉碎，可以得到中值孔径为0.8Mm的混合粉体生料。对该生料进行造粒，得到球状的造粒粉体。进而可对该造粒粉体进行冲压成型，再进行CIP(冷等静压成型)。然后，将该成形体在氧氛围中1000160(TC左右的温度下烧结1~5小时左右，得到烧结体。需要说明的是，烧结条件可以进行任意更改，而且粉末的制造方法也可以更改为上述以外的方法，没有特别限制。通过以上操作可使烧结密度达到5.55g/cm3以上、进而为5.6g/cm3以上。对该烧结体进行磨削、切割，加工成规定形状的溅射用靶，得到含有0.1-10质量％的氧化镓的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶。然后，使用这些烧结体溅射靶，利用DC溅射、RF溅射、磁控管溅射等在玻璃基板等上形成透明电极膜。基板通常使用光透过性的玻璃，但应该知道并不特别限定于玻璃。由于氧化镓-氧化锌系烧结体靶具有导电性，因此利用DC溅射可以容易地成膜。因而，优选使用简单、可靠性高、最稳定的DC溅射装置进行成膜。DC溅射条件的代表例如下所示。该溅射条件也可以进行任意更改。溅射气体溅射气体压力电能成膜速度基板温度Ar:90~100%、O2:10~0%0.1~5Pa0.26W/cm2约100~300A/min室温30(TC实施例下面，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例毕竟只是一例，并不受该例的限制。S卩，在本发明的技术思想范围内，包含实施例以外的所有方式或变更。(实施例1~实施例4)分别称量利用氧化锆介质粉碎后的平均粒径为1/mi以下的A1203粉末和Ga203粉末、氧化锌(ZnO)，以使A1203粉末分别为20质量ppm(实施例1)、50质量ppm(实施例2)、200质量ppm(实施例3)、500质量ppm(实施例4)，而且Ga203为5质量％，剩余量为ZnO，然后，使用氧化锆(Zr02)球或珠作为粉碎介质，用动态粉碎分级机对其进行混合、微粉碎，得到中值孔径为0.8/mi的混合粉体生料。对该生料进行造粒，得到球状的造粒粉体。进而对该造粒粉体进行冲压成型，再进行CIP(冷等静压成型)。然后将该成形体在氧氛围中150(TC的温度下烧结4小时左右，得到烧结体。对该烧结体进行磨削、切割，加工成规定形状的溅射用靶。然后，测定由此得到的烧结体靶的密度及体积电阻值。将其结果示于表1表3。另外，将其用图示于图l。需要说明的是，靶中含有的氧化铝(八1203)是用ICP(电感耦合等离子体法)测定铝的量、进而求出的相对靶总量的入1203换算量。靶中含有的Al203量与烧结前的添加量基本相等。靶密度利用阿基米德法测定。另外，体积电阻值的测定方法是，在经过镜面研磨的耙的大致所有区域的5个部位中随机确定测定位置，在靶剖面距离表面2mm深的位置，用四探针法进行测定，采用其平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1和图1表示在140CTC进行烧结的情况，表2禾n图2表示在1450'C进行烧结的情况，表3和图3表示在150(TC进行烧结的情况。如表1表3及图1图3所示，存在如下趋势烧结温度从140(TC到1500°C，随着温度升高，密度升高，且体积电阻值降低。但是，烧结温度升高时会发生材料的蒸发(挥发)，由于蒸发量因构成靶的成分不同而异，因此有可能会使组成发生变化。特别是在1400'C以上的温度，一部分氧化锌从靶表面的蒸发，温度越高越明显。必须通过切削除去组成发生了变化的层，当在高温下因烧结而导致表面组成变化了的层增大时，存在其切削量增加、合格率下降的问题。同时因高温烧结还有能量损失，因此必须尽量抑制其组成变化。从这个意义上讲，希望尽可能在140(TC以下或其附近。因而，更优选低温烧结，但由于此时趋向低密度化和高体积电阻化的方向，因此，希望调整该平衡，根据要求的靶的密度和体积电阻条件进行适当选择。表1和图1表示在140(TC进行烧结的情况，添加了20~500质量ppm的氧化铝的本实施例的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶与没有添加Al203(后述的比较例l)的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶相比，密度及体积电阻值均得到明显改善。艮卩，具有5.295.47g/cm3的密度，体积电阻值为3.1812.0mfi'cm，可知得到优选的高密度及低体积电阻值。表2和图2表示在1450'C进行烧结的情况，添加了20500质量ppm的氧化铝的本实施例的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶与没有添加八1203(后述的比较例l)的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶相比，密度得到明显改善。体积电阻值也得到改善。即，具有5.485.60g/cm3的密度，体积电阻值为2.603.14mfi'cm，可知得到更优选的高密度及低体积电阻值。表3和图3表示在150(TC进行烧结的情况，添加了20~500质量ppm的氧化铝的本实施例的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶与没有添加八1203(后述的比较例l)的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶相比，密度及体积电阻值基本相等。即，具有5.595.60g/cn^的密度，体积电阻值为2.112.49mQ'cm。上述实施例表明，添加氧化铝与不添加氧化铝相比，在较低温度下烧结、即在1400°C、1450°C、150(TC烧结的任一种场合，都可以得到优异的高密度及低体积电阻值。然后，使用该溅射靶，在下述条件下在玻璃基板上进行DC溅射，测定及观察结核的产生量(被覆率)及异常放电。结核的产生量(被覆率)是在溅射开始1小时后通过表面观察进行测定，异常放电是对溅射5小时后的异常放电进行测定。溅射气体Ar:100%溅射气体压力0.6Pa电能1500W成膜速度120A/min其结果，结核被覆率低，在溅射5小时后的溅射中，几乎没有观察到异常放电的发生。而且，如表13所示，即使在10小时后其异常放电的发生次数也非常少。另外，研究上述成膜的比电阻(i)，cm)及在550mn的透过率％的膜特性，显示出和标准的ITO膜相比毫不逊色的良好的可见光透过率和高导电性。在上述实施例中，对Ga203的添加量为5质量％的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶进行了说明，只要氧化镓的添加量在0.1~10质量％的范围内，就可以得到同样的结果。(比较例1~比较例4)不添加八1203粉末的情况(比较例l)及分别称量利用氧化锆介质粉碎后的平均粒径为lpm以下的Al203粉末和Ga203粉末、氧化锌(ZnO)，以使八1203粉末分别为1000质量ppm(比较例2)、2000质量ppm(比较例3)、5000质量ppm(比较例4)，Ga203为5质量％，剩余量为ZnO。然后，使用氧化锆(Zr02)球(或珠)作为粉碎介质，用动态粉碎分级机对其进行混合、微粉碎，得到中值孔径为0.8/mi的混合粉体生料。对该生料进行造粒，得到球状的造粒粉体。进而对该造粒粉体进行冲压成型，再进行CIP(冷等静压成型)。然后将该成形体分别在空气氛围中1400°C、1450°C、150(TC的温度下烧结5小时，得到烧结体。对这些烧结体进行磨削、切割，加工成规定形状的溅射用靶。然后，测定由此得到的烧结体靶的密度及体积电阻值。将其结果同样示于表l、表2、表3。另外，将其用图示于图l、图2、图3。需要说明的是，靶中含有的氧化铝(八1203)、靶密度及体积电阻值用和实施例同样的方法进行测定。如表1和图1所示，在没有添加八1203的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射耙的比较例1中，在140(TC进行烧结的情况下，其烧结密度低至5.23g/cm3、体积电阻值异常高至2.09xl05mQ'cm(2.09E+05mQ.cm)。在145(TC进行烧结的情况下，其烧结密度为5.39g/cm3、体积电阻值为3.17m^cm，与实施例的同样烧结条件下的靶相比，其值变差。另外，在150(TC进行烧结的情况下，其烧结密度为5.2g/cm3，比任一个实施例都低，体积电阻值也高至3.00mShcm。根据这些情况可知，在更低温度的烧结条件下，与任一个实施例相比，其密度低、体积电阻值高，不适合作为氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶。如比较例2所示，在含有1000质量ppm的A1203的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶中，在140(TC进行烧结的情况下、在145(TC进行烧结的情况下、在150(TC进行烧结的情况下，其密度都急剧下降，与实施例相比，其密度明显低。另外，对体积电阻值而言，在140(TC进行烧结的情况下异常高。另外，在145(TC进行烧结的情况下、在150CTC进行烧结的情况下，体积电阻值有慢慢升高的趋势。可知其任一种情况都不适合作为靶。然后，在和实施例同样的条件下，使用这些烧结体靶，利用DC溅射在下述条件下在玻璃基板上形成透明电极膜。和实施例同样，结核的产生量(被覆率)是在溅射开始1小时后通过表面观察进行测定，异常放电是对溅射5小时后的异常放电进行测定。将其结果示于表1。将比较例1的没有添加氧化铝、比较例2的添加了1000质量ppm的氧化铝、比较例3的添加了2000质量ppm的氧化铝、比较例4的添加了5000质量ppm的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶在140(TC进行烧结的情况下，其体积电阻过高，不能进行DC溅射。另外，在1450°C进行烧结的情况下，添加了5000质量ppm的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶的体积电阻也过高，不能进行DC溅射。另外，在1450'C及150(TC烧结的靶虽然可以进行DC溅射，但结核被覆率及异常放电次数多，不良。另一方面，在如比较例2、比较例3、比较例4所示的含有氧化铝的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶中，在145(TC进行烧结的情况下与在150(TC进行烧结的情况下，都比本实施例的结核被覆率高、且异常放电次数多，不良。而且还观察到含有5000质量ppm的氧化铝的靶发生了龟裂。由如上所述可知，通过添加适量的氧化铝，可以抑制溅射特性、特别是结核的被覆率，抑制由该结核引起的异常放电和喷溅而导致的颗粒的产生，有效抑制导电膜的品质下降。但是，当氧化铝的添加量低于20质量ppm时没有该效果，而且当氧化铝的添加量超过500质量ppm时，存在其体积电阻值增加而看不出烧结密度的提高以及发生破裂的问题，因此，氧化铝的添加量设定为20质量ppm500质量ppm的范围合适。产业上应用的可能性对氧化镓(Ga203)-氧化锌(ZnO)系溅射靶(GZO系靶)而言，通过使其含有20~500质量ppm的氧化铝(Al203)，在显著提高靶密度的同时，可抑制体积电阻值为恒定。而且可抑制随着这些在溅射成膜时产生的结核的形成，长期使用异常放电少，而且可以防止颗粒的发生。由此可以得到能维持良好的可见光透过率和导电性的透明电极膜。因而，可有效用于液晶显示器、电致发光显示器等显示设备的透明电极(膜)或太阳能电池等宽广范围的用途。权利要求1.一种高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，含有20～500质量ppm的氧化铝。2.如权利要求1所述的氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，含有0.1~10质量％的氧化镓。3.如权利要求1或2所述的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，烧结密度为5.55g/cn^以上。4.如权利要求1~3中任一项所述的高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，所述靶的体积电阻值为3.0mΩcm以下。5.—种透明导电膜的形成方法，其特征在于，使用含有20~500质量ppm的氧化铝的氧化镓-氧化锌系耙，利用溅射法在基板上形成由含有20500质量ppm的氧化铝的氧化镓-氧化锌构成的薄膜。6.如权利要求5所述的透明导电膜的形成方法，其特征在于，所述透明导电膜中含有0.110质量％的氧化镓。7.—种由氧化镓-氧化锌系构成的导电性优异的透明导电膜，其特征在于，其是利用溅射形成于基板上的含有20~500质量ppm的氧化铝的透明导电膜。8.如权利要求7所述的导电性优异的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜中含有0.110质量％的氧化镓。全文摘要本发明提供一种高密度氧化镓-氧化锌系烧结体溅射靶，其特征在于，其含有20～500质量ppm的氧化铝。在氧化镓(Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)-氧化锌(ZnO)系溅射靶(GZO系靶)中添加微量的规定元素，可改善其导电性和靶的体积密度，即改善成分组成，可提高烧结密度，抑制结核的形成，防止异常放电及颗粒的发生，在得到这样的靶的同时，本发明还提供一种使用该靶形成透明导电膜的方法及由此形成的透明导电膜。文档编号C23C14/34GK101208453SQ20068002339公开日2008年6月25日申请日期2006年5月30日优先权日2005年6月28日发明者长田幸三申请人:日矿金属株式会社