专利名称：基于松油的增稠液体水性清洁剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增稠的、可稀释清洁组合物，其包括松油相，至少一种表面活性剂，增稠剂，用于保持流变学稳定性的抗氧化稳定剂，和余量的水。
松油清洁剂在清洗和消毒表面方面是有效的。这些类型的清洁剂可以在某一使用稀度下或以原浓度使用。典型的这类清洁剂的例子包括在Spaulding等人的美国专利US4867898中。
一种包含异丙醇的基于松油的清洁剂(EP150894)，使用不连续量的抗氧剂丁基化羟基甲苯(BHT)来阻止装有所述清洁剂的热塑性容器的真空破坏。然而，这种清洁剂似乎不是增稠的清洁剂并且，再者，其含有极性有机溶剂，通常发现极性有机溶剂可影响松油清洁剂的增稠。
本发明提供一种基于松油的增稠液体水性清洁剂，其包括(a)有效量的松油；(b)有效量的表面活性剂；(c)有效量的增稠剂；(d)有效量的抗氧化稳定剂；和(e)余量的水。
因此本发明的一个目的是提供一种相稳定的、基于松油的增稠的水性清洁剂。
本发明进一步的目的是提供一种基于松油的液体清洁剂，尽管在具有挑战性的环境条件下如高温，它仍可保持其流变学稳定性。
本发明更进一步的目的是提供一种基于松油的液体清洁剂，它可限制极性有机溶剂的含量或者避免其使用，极性有机溶剂可以使清洁剂变得不稳定。
本发明的另一个目的是提供一种基于松油的液体清洁剂，由于优选的添加顺序可使其保持稳定性。
本发明的最后一个目的是提供一种基于松油的液体清洁剂，它用于稀释成合适的使用浓度。
本发明包括一种基于松油的增稠液体水性清洁剂，它包括
(a)有效量的松油；(b)有效量的表面活性剂；(c)有效量的增稠剂；(d)有效量的抗氧化稳定剂；和(e)余量的水。
1.松油松油是本发明的主要活性组分。它是一种萜烯烃类、醇类、酸类、酯类、醛类和其它有机化合物的复杂的混合物。重要组成包括α和β-松油醇，α和β-蒎烯，松香酸和其它异戊二烯衍生物。松油的制备是通过，其中的一种方法，用水蒸气蒸馏废木材并提取所得到的油和其它液体组分。松油被认为能作为一种清洁剂和一种广谱抗菌化合物。它还在Stanislowski等人的美国专利US5183655和Spaulding等人的美国专利US4867898中有进一步描述，在此引入二者作为参考。松油可以选择不同的等级。例如，松油60含有60％的总萜烯醇类，而松油80则含有80％(虽然两种产品都被认为是100％活性的)。松油可从，其中包括，Union Camp和Unipine得到。它在本发明的配方中优选的量是约1％-10％，更优选约1％-5％。
2.表面活性剂这里使用的表面活性剂选自非离子，阴离子，两性表面活性剂和其混合物。选择表面活性剂以助于将松油分散进入连续的水相，以及有助于清洁性能。非离子表面活性剂选自直链和支链的烷氧基化醇和烷氧基化烷基酚。烷氧基化醇包括乙氧基化的，丙氧基化的以及乙氧基化和丙氧基化的C5-20醇，每摩尔醇分别具有约1-50摩尔环氧乙烷，或约1-25摩尔环氧丙烷，或1-30和1-15摩尔环氧乙烷和环氧丙烷，烷氧基化醇的选择是通过HLB小于约15，更优选地小于约13来确定的。有多种产品来自为数众多的生产者，如出自Texaco化学品公司的Neodol系列，即Neodol 25-3，一种每摩尔醇含3摩尔环氧乙烷(“EO”)的直链C12-15醇的乙氧基化物，HLB为7.8，和Neodol 91-2.5，一种含2.5摩尔EO的直链C9-11醇乙氧基化物；出自Conoco的Alfonic 1412-40，一种含3摩尔EO的C12-14乙氧基化醇；出自Huntsman化学品的Surfonic L12-2.6，一种含3摩尔EO的C10-12乙氧基化醇，和Surfonic L24-3，一种含3摩尔EO的C12-14乙氧基化醇；和出自Union Carbide的Tergitol 25-L-3，一种含3摩尔BO的C12-15乙氧基化醇。乙氧基化仲醇类(secondary ethoxylated aclcohol)包括出自Union Carbide的Tergitol 15-S-3，一种含3摩尔EO的C11-15乙氧基化仲醇。支链表面活性剂，特别优选的是十三烷基醚，包括出自Henkel KGaA(以前为Emery)的Trycol TDA-3，一种含3摩尔EO的十三烷基醚；和出自PPGIndustries的Macol TD3，一种含3摩尔EO的十三烷基醚。也参见McCutcheon’sEmulsifiers and Detergent，1987。略溶性的非离子表面活性剂也可选自烷氧基化的烷基酚，如出自PPG的Macol NP-4，一种含4摩尔BO的乙氧基化壬基酚，其HLB为8.8；Triton N-57，一种HLB为10.0的乙氧基化壬基酚，TritonN-42，一种HLB为9.1的乙氧基化壬基酚，二者均出自Rohm & Haas公司；和Igepal CO-520，HLB为10.0，一种出自GAF化学品公司的乙氧基化壬基酚；AlkasurfNP-5，HLB为10.0，和AlkasurfNP-4，HLB为9.0，二者均为出自Alkanl化学品公司的乙氧基化壬基酚；Surfonic N-40，HLB为8.9，一种出自Huntsman的乙氧基化壬基酚。另外，非离子表面活性剂还可以选自，其中包括Conoco公司出售的Alfonic表面活性剂，如Alfonic 1412-60，一种含7摩尔EO的C12-14乙氧基化醇；Shell化学品公司出售的Neodol表面活性剂，如Neodol 25-7，一种含7摩尔EO的C12-15乙氧基化醇，Neodol 45-7，一种含7摩尔EO的C14-15乙氧基化醇，Neodol 23-5，一种HLB为10.7的含5摩尔EO的直链C12-13醇乙氧基化物；也是由Huntsman化学品公司出售的Surfonic表面活性剂，如SurfonicL12-6，一种含6摩尔EO的C10-12乙氧基化醇和Surfonic L24-7，一种含7摩尔EO的C12-14乙氧基化醇；和均由Union Carbide出售的Tergitol表面活性剂，如Tergitol 25-L-7，一种含7摩尔EO的C12-15乙氧基化醇。Macol NP-6，一种含6摩尔EO的乙氧基化壬基酚，其HLB为10.8，Macol NP-9.5，一种含约11摩尔EO的乙氧基化壬基酚，其HLB为14.2，Macol NP-9.5，一种含约9.5摩尔EO的乙氧基化壬基酚，其HLB为13.0，均出自Mazer化学品公司；Triton N-101，一种每摩尔醇含9-10摩尔环氧乙烷(“EO”)的乙氧基化壬基酚，其亲水-亲油平衡值(“HLB”)为13.4，Triton N-111，一种HLB为13.8的乙氧基化壬基酚，均出自Rohm & Haas公司；HLB为10.8的Igepal CO-530，HLB为15.0的Igepal CO-730，HLB为14.2的Igepal CO-720，HLB为13.6的Igepal CO-710，HLB为13.2的Igepal CO-660，HLB为12.6的Igepal CO-620，和HLB为12.2的Igepal CO-610，所有这些均为出自GAF化学品公司的聚乙氧基化壬基酚；HLB为11.0的Alkasurf NP-6，HLB为15的Alkasurf NP-15，HLB为13.9的AlkasurfNP-12，HLB为13.8的AlkasurfNP-11，HLB为13.5的Alkasurf NP-10，HLB为13.4的Alkasurf NP-9，和HLB为12.0的Alkasurf NP-8，所有这些均为出自Alkaril化学品公司的聚乙氧基化壬基酚；和HLB为10.9的Surfonic N-60，和HLB为14.1的Surfonic N-120，HLB为13.5的Surfonic N-102，HLB为13.3的Surfonic N-100，HLB为12.9的Surfonic N-95，和HLB为12.4的SurfonicN-85，所有这些均为出自Huntsman的聚乙氧基化壬基酚。参见McCutcheon’sEmulsifiers and Detergent(1987)，特别是第282页，在此引入作为参考。
阴离子表面活性剂是，例如，直链或支链的C6-14烷基苯磺酸盐，链烷磺酸盐，烷基硫酸盐，或一般来说，硫酸化或磺化的C6-14表面活性剂。Pilot L-45，一种出自Pilot化学品公司的C11.5烷基苯磺酸盐(称之为“LAS”)，出自Stepan公司的Biosoft S100和S130(不中和的直链苯磺酸，称之为“HLAS”)和S40；十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠。优选的阴离子表面活性剂是酸性的HLAS，如BioSoft S100或S130，其就地用碱性物质如NaOH，KOH，K2CO3，Na2CO3进行中和，得到多种所需要的可溶性盐。这些酸性表面活性剂具有较高的活性物含量，并且是廉价的。
两性表面活性剂典型地是烷基甜菜碱或磺基甜菜碱。尤其优选的是烷基酰氨基烷基二烷基甜菜碱。这些物质具有结构式
其中R1是C6-20的烷基，R2和R3均为C1-4的烷基，尽管R2和R3并不一定相同，m可以是1-5，优选是3，n可以是1-5，优选是1。这些烷基甜菜碱还可以被乙氧基化或丙氧基化。优选的烷基甜菜碱是购自Lonza化学品公司被叫做Lonzaine CO的椰油酰氨基丙基二甲基甜菜碱(cocoamidopropyldimethylbetaine)。其它卖主是提供Velvetex AB的Henkel KGaA，和提供Varion CADG的Witco化学品公司，二者的产品均为椰油基甜菜碱(cocobetaines)。
表面活性剂的总量一般地为约0.01-5％。另一方面，不同表面活性剂之间的比例应为约1∶100-100∶1的非离子∶阴离子，并且如果使用三元表面活性剂，则应为约1∶1∶1-100∶1∶1或1∶100∶1或1∶1∶100。
3.增稠剂任何能增稠水性分散液的聚合物均可在这里用作增稠剂，优选可水解的聚合物。这些聚合物可以包括羟基纤维素，藻酸盐，瓜尔豆胶，汉生胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸，丙烯酸共聚物，和其混合物。优选的羟基纤维素包括甲基，乙基和丙基，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。这些产品可购自很多厂商，包括Hoechst A.G.，B.F.Goodrich，和Dow化学品公司。聚合物增稠剂的分子量可在约300-500,000道尔顿之间变化。添加量可在约0.1-20％之间，更优选地0.1-约10.0％之间变化。
4.抗氧化稳定剂这是本发明为达到流变学(粘度)稳定性的主要组分，虽然还不知道为什么抗氧化剂可抑制本发明的增稠松油清洁剂配方的不稳定化，但相对于无抗氧剂配方，申请人推测，不局限于任何理论，增稠剂能受到保护免受氧化的攻击。优选的抗氧化剂是取代酚类，更优选取代的羟基苯类。在这些当中，优选的化合物是丁基化羟基甲苯(BHT)，丁基羟基苯甲醚(BHA)和单叔丁基对苯二酚(MTBHQ)。BHT可购自Uniroyal化学品公司，还有其它来源。抗氧剂的含量可为约0.0001-5％，并且松油抗氧剂存在的比例为约10∶1到100,000∶1或更大。
5.季铵化合物本发明还可任选地包括阳离子表面活性剂，特别是季铵表面活性剂。这些类型的表面活性剂典型地用于浴室清洁剂，因为它们通常被认为是“广谱”抗菌化合物，其不但对格兰氏阳性(例如，葡萄球菌属(Staphylococcus sp.))而且对格兰氏阴性(例如，大肠埃希氏杆菌(Escherischia coli))微生物均有功效。因此，为抑菌/消毒的目的而掺入季铵表面活性剂或化合物，并且这些化合物应以对此目的有效的量而存在。
季铵化合物选自单长链、三短链的四烷基铵化合物，二长链、二短链的四烷基铵化合物，三烷基、单苄基铵化合物和它们的混合物。“长链”指的是约C6-30的烷基。“短链”指的是C1-5的烷基，优选为C1-3。优选的物质包括Stepan系列，如BTC 2125系列；Barquat和Bardac系列，如Lonza化学品公司的BardacMB2050。季铵化合物的典型含量优选地是约0-5％，更优选地约0.001-2％。
6.水水是主要的组分，其含量应至少约70％，更优选地至少约80％，和最优选地至少约90％。去离子水是最优选的。水形成占主导作用的连续相，使其它组分分散在其中。
7.其它添加剂为改善本发明产品的美观性可加入小量添加剂。美学添加剂包括香精，如购自Givaudan-Rohre，国际香料香精(International Flavors and Fragrances)，Firmenich，Norda，Bush Broke and Allen，Quest和其它公司的那些，还有可溶解或悬浮在制剂中的染料和着色剂。因为微乳液是透明的无色液体，可加入各种染料或着色剂赋予一种美学上或商业上令人满意的外观。这些美观性添加剂的量应为0-2％，更优选地0-1％。在本发明的配方中加入另外的抗菌剂是有利的。因而，取代的酚类如在Moseman的美国专利US4985945中发现的那些，在此引入作为参考，或者是对氯代间二甲苯酚。在这里螯合剂也可以是有用的，如最优选地，为氨基多膦酸盐。螯合剂选自大量对螯合重金属离子有效的已知试剂。螯合剂应能抵抗水解及被氧化剂的快速氧化。优选地，其应该具有酸离解常数(pKa)约1-9，表明其在低pH时离解，以提高与金属阳离子的结合能力。最优选的螯合剂是购自Monsanto公司商品名为Dequest的氨基多膦酸盐。它们的例子是Dequest2000，2041和2060。(也参见Bossu的美国专利US4473507，第12栏第63行到第13栏第22行，在此引入作为参考)。多膦酸盐如Dequest2010也适合使用。其它螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)和氮川三乙酸(NTA)也可以适用。还有其它优选的螯合剂为新的丙二胺四乙酸盐，如购自W.R.Grace的Hampshire1，3 PDTA，和购自Ciba-Geigy A.G.的Chel DTPA100#F。前述物质的混合物也可以适用。本发明中用于将固体分散到液相中的水溶助长剂(hydrotropes)也是有用的。这些水溶助长剂区别于表面活性剂，因为它们在水性分散液中不形成临界胶束浓度(CMC)。一些合适的水溶助长剂包括短链烷基芳基磺酸盐，更特别地是C1-4烷基芳基磺酸盐，如，不是局限于，苯，萘，二甲苯，异丙苯和甲苯磺酸盐。此外，因为表面活性剂在液体体系中有时会受微生物的攻击，加入防霉剂和抑菌剂是有利的。防霉剂的实例(包括非异噻唑酮化合物)包括Kathon GC，一种5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，Kathon ICP，一种2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，和其混合物，和Kathon 886，一种5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所有这些均购自Rohm and Haas公司；购自Boots有限公司的Bronopol，一种2-溴-2-硝基丙烷1，3-二醇；购自ICI PLC的ProxelCRL，一种对-羟基苯甲酸丙酯；购自Nipa Laboratories Ltd.的Nipasol M，一种邻-苯基-苯酚的Na+盐；购自Dow化学公司的Dowicide A，一种1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；和购自Ciba-Geigy A.G.的Irgasan DP 200，一种2，4，4’-三氯-2-羟基二苯醚。也参见Lewis等人的美国专利US4252694和US4105431，在此引入作为参考。优选地是避免那些可导致微乳液中颗粒悬浮的添加剂，例如，盐(如NaCl，Na2SO4)，助洗剂，电解质，酶，颜料等。在本发明中使用染料，着色剂和颜料为的是给予制剂一种美学上令人满意的色彩或色调，该制剂优选是透明的。这样的染料和着色剂的供应商包括Aldrich化学品公司。
9.添加顺序还令人惊奇地发现，本发明组分的添加顺序是很关键的。在EP150894的指导下，组分的添加顺序似乎以溶解性较小的组分留到最后添加作为前提。令人惊奇地发现，在本发明中，必须连同水一起混合添加聚合物增稠剂以使增稠剂水解。优选地，添加合适量的碱或其它碱性缓冲剂，有助于促进或加速水解。优选的是与松油一起添加抗氧剂/流变学稳定剂以便帮助分散抗氧剂。因而，添加顺序一般为水，增稠剂；碱性缓冲液(可任选的)，松油，抗氧剂(优选与松油一起添加)，表面活性剂，季铵化合物(如果有的话)，然后是美学添加剂如染料和/或香精。此过程应该在恒温(约0℃以上至50℃，更优选22℃左右)和恒速搅拌下进行。
采用本发明的这个顺序添加能导致最好的流变学稳定性。
在下面的实验部分，证明了本发明的清洁剂制剂具有令人惊奇的稳定性。
实验下列表I-IV中，公开了对应于本发明的制剂和对比例。为测试增稠效果，用Brookfied RVT粘度计来测试制剂，使用2号轴，并且在10rpm下剪切约2分钟。
表I
1非离子表面活性剂，C12乙氧基化醇，8摩尔EO2C12-16烷基二甲基苄基氯化铵3松油为60级或80级，但数据报告为100％活性4羟基纤维素520005丁基羟基甲苯6对氯间二甲苯酚7染料/着色剂是一种专利混合物这些脚注也适用于下列表II-IV，这里不再重复。
对比制剂B和C不含抗氧稳定剂。这两个制剂不能达到稠度，是不能接受的。另外，B制剂含有一定量的异丙醇，其显示抑制增稠。
表II
表III
表IV
在下列表V-VII中，使从前述表中选择的实施例经受粘度稳定性测试。在这些测试中，通过在室温(21.1℃)和升高的温度下(37.8℃和48.8℃)存放试样四周，八周，十二周，来模拟产品的长期粘度稳定性。用Brookfield RVT粘度计来测试粘度，装载2号轴，在10rpm下，测试2分钟。
表V
表VI
表VII
在下一套数据中，测试了三个实施例V、W和X。每一个含有不同量的极性有机溶剂。
本装置可以作为室内综合管理和控制中心，其软件，硬件均为模块化结构，可根据需要自由进行组态，向家用电器综合管理和控制前进一步，集智能化，节能，生态调节，美化居室于一体。
以上已结合实施例对本装置作了详尽的说明，本领域技术人员不难根据本装置的原理作出若干改型，但它们不会超出本实用新型权力要求所限定的精神与范围。
权利要求
1.一种基于松油的增稠液体水性清洁剂，它包括(a)有效量的松油；(b)有效量的表面活性剂；(c)有效量的增稠剂；(d)有效量的抗氧化稳定剂；和(e)余量的水。
2.权利要求1的基于松油的增稠清洁剂，它进一步包括(f)季铵化合物。
3.权利要求1的基于松油的增稠清洁剂，其中所述清洁剂的粘度是约100-100,000厘泊。
4.权利要求1的基于松油的增稠清洁剂，其中所述表面活性剂选自阴离子，非离子，两性表面活性剂和其混合物。
5.权利要求4的基于松油的增稠清洁剂，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
6.权利要求5的基于松油的增稠清洁剂，其中所述的非离子表面活性剂是烷氧基化的C6-24醇或酚。
7.权利要求1的基于松油的增稠清洁剂，其中所述增稠剂选自羟基纤维素，藻酸盐，瓜尔豆胶，汉生胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸，丙烯酸共聚物，和其混合物。
8.权利要求1的基于松油的增稠清洁剂，进一步包括至少一种添加剂选自水溶助长剂，清亮剂，遮光剂，助洗剂，螯合剂，染料，着色剂和香精。
9.一种增稠的含松油的具有提高的流变学稳定性的液体水性清洁剂的制备方法，所述的方法包括下列顺序的添加步骤水；增稠剂和，可任选的碱性物质；松油和抗氧化流变学稳定剂；和至少一种表面活性剂。
10.权利要求9的方法，其中添加组分的步骤在恒速搅拌下完成。
11.权利要求9的方法，其中添加组分的步骤在恒温下完成。
全文摘要
本发明涉及一种基于松油的增稠液体水性清洁剂,它包括:(a)有效量的松油;(b)有效量的表面活性剂;(c)有效量的增稠剂;(d)有效量的抗氧稳定剂;和(e)余量的水。
文档编号C11D3/38GK1247223SQ99119180
公开日2000年3月15日 申请日期1999年7月30日 优先权日1998年7月31日
发明者S·C·米尔斯 申请人:克罗洛斯公司