稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂及其制备方法

专利名称：稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供组合物，以及通过将脲与已被酸变性、且基本上不含有脲酶的大豆粉混合形成稳定的大豆/脲胶粘剂来制备稳定的胶粘剂的方法。
背景技术：
在1920年代，源自含蛋白质的大豆粉的胶粘剂首先开始普遍使用(参见例如美国专利1，813，387、1，724，695和1，994，050)。适合用于胶粘剂的大豆粉过去并且现在仍然是通过从大豆除去一些或大部分油而得到残余黄豆粉，而后将其粉碎成极细的大豆粉获得。 典型地，使用己烷来从粉碎的大豆萃取大部分的非极性油，但是，挤榨/萃取法也是适合的除油手段。然后通常用碱性试剂使所得大豆粉变性(即，改变蛋白质的二级、三级和/或四级结构，暴露出能够键合的额外的极性官能团)，并在一定程度上水解(即，共价键断裂)，产生用于在干燥条件下胶合木材的胶粘剂。但是，这些早期的大豆胶粘剂显示出较差的耐水性，这使得其用途被严格限制在室内应用。此外，现有技术中的常规大豆胶粘剂表现出有限的储存期。在仅几小时后，经碱变性的大豆粉混合物的粘度和性能快速下降。此性能的下降被认为是由于大豆粉的部分水解以及二级、三级和四级结构的过度分解，所述结构被视为对形成强粘合力和内聚力是重要的。因此，需要这样的胶粘剂，其显示出在暴露出改进性能的足够量的官能团、同时保留足以保持胶粘剂的性能和提供稳定性的蛋白质结构之间达到平衡。1920年代就首次开发出了苯酚-甲醛(PF)和脲-甲醛(UF)胶粘剂树脂。苯酚-甲醛和改性的脲-甲醛树脂具有室外耐久性，但是原料高成本在开始时就限制了其用途。第二次世界大战促进了用于耐水和耐候应用、包括室外应用的这些胶粘剂的快速发展。但是， 基于蛋白质的胶粘剂、主要是基于大豆的胶粘剂常与血液或其它蛋白质组合，并继续用于许多室内应用。目前，室内胶合板、中等密度纤维板(MDF)和碎料板(PB)主要利用脲-甲醛树脂制得。虽然非常牢固、固化快速并且相当易于使用，但是这些树脂沿聚合物骨架的水解稳定性不足。这导致会从成品释放出显著量的游离甲醛(最终被室内居住者吸入)。已有若干立法以推进用于室内应用时甲醛释放的减少(Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec. 93120-93120. 12，以及新的美国国家标准-Reference 2010 U. S. S1660)。基于大豆的胶粘剂可使用大豆粉、大豆蛋白浓缩物(SPC)或大豆蛋白分离物 (SPI)作为原料。为简单起见，本公开将包含大于20%的糖类的所有大豆产品称为“大豆粉”。大豆粉比SPI便宜，但是大豆粉包含显著含量的有活性的脲酶(将脲快速且有效地分解成氨的酶)，因此需要在将脲用于最终胶粘剂时使脲酶失活。这需要在不损及最终产品的粘度/固体比值或性能的情况下实现。大豆粉还包含高含量的糖类，需要更复杂的交联技术，因为交联致使基于大豆的胶粘剂的耐水性有更大的改进。
SPC包含比大豆粉更大量的蛋白质，但是包含比SPI更少量的蛋白质。典型地，SPC 是利用醇洗涤除去可溶性糖类进行制备。SPI典型地是通过等电沉淀法制得。该方法不仅除去可溶性糖，而且除去更可溶的低分子量蛋白质，主要剩下高分子量的蛋白质，其即使不进行改性也仍有最佳的粘合性。故此，SPI可制得具有显著耐久性的极强的胶粘剂。但是，SPI相当昂贵，因此，不是用于基于大豆的胶粘剂的理想的大豆来源。因此，非常需要从大豆粉制备高质量的胶粘剂。授予Li等人(Li)的美国专利7，252，735描述了与聚酰胺基-胺表氯醇衍生树脂 (PAE)交联的大豆蛋白。Li描述这些特定的PAE，其是已知的用于纸张的湿强度添加剂，参与和蛋白质官能团的许多可能的反应。在Li中，在温热的温度下用碱使SPI变性，然后使其与适合的PAE树脂混合产生耐水性键合。考虑到要有适合的储存期，必须恰在共聚合(或冻干)之前配制此大豆水溶液。Li未教导或提示变性大豆与PAE使用的重要性，因为在Li 中所用的SPI已具有较长的热历史。此外，Li中所述的碱方法不足以使大豆粉中的脲酶失活，因此，不是制备大豆粉/脲胶粘剂的适合的方法。此外，Li中所述的胶粘剂还因至少一种以下的原因而受到损害高粘度、低固体或差稳定性。授予Sim等人(Sim)的美国专利6，497，760也教导以SPI为原料制备基于大豆的胶粘剂。Sim教导可用脲对SPI进行改性，但是Sim并未教导或提示用脲使大豆粉改性以提供改进的基于大豆粉的胶粘剂。脲是用于脲酶活性不显著的胶粘剂如SPI的已知的变性齐U。但是，对大豆粉而言，脲是有问题的，因为它们具有中等至高含量的脲酶活性。虽然已知可用脲使 SPI 变性(参见，例如 Kinsella, J. Am. Oil Chem. Soc.，March 1979,56 244)， 但是Sim教导不要将脲与大豆粉一起使用，因为脲酶活性与其相关。描述使大豆粉中的脲酶失活的任何方法的已有著作非常有限，并且没有如此描述此特别的酸处理方法的著作。授予Rambaud的美国专利3，220，851描述处理大豆以改进它们在食品加工中的质量和可用性的方法。Rambaud描述将大豆在水溶液中烧煮至不超过80°C的温度，由此从大豆除去“不期望的”化合物，例如脲酶和抗胰蛋白酶。Rambaud具体地教导80°C的温度是阈值，超出该温度，白蛋白降解的速度快速增高，因此，不超过此值是根本的。Rambaud也没有教导或提示为何除去脲酶或抗胰蛋白酶可有利于大豆用作胶粘剂的能力。Wescott (美国专利申请11/779，558)也教导在较高温度下处理大豆，以使脲酶失活的方法。该方法虽然有效地使脲酶失活，但是其逊于本发明之处在于，较之本发明，其粘度和颜色显著增高。授予Wescott的美国专利7，345，136描述了通过直接添加甲醛，在准备共聚合时使大豆粉变性的方法。该方法如果应用于本发明，则会导致高的氨含量，并且性能显著下降。或者，如果将本发明的方法应用于Wescott的方法(7，345，136)，则在甲醛被添加至变性大豆粉时会立即发生胶凝。这是由于该方法的变性程度不足所致。

发明内容
本发明提供制备稳定的胶粘剂的方法，其通过将已被酸变性、且基本上不具有脲酶活性的大豆粉与脲而混合形成稳定的大豆/脲胶粘剂实现。本发明还提供稳定的组合物，其包含被酸变性并且基本上不含有脲酶的大豆粉和脲。
在本发明的一个实施方案中，将所述大豆粉分散于水中，使其PH从其等电点降至 PH小于4. 5，优选小于4. 0，但是大于2. 0，并且搅拌至少1分钟。然后根据添加脲后的PH 稳定性(即没有氨形成)确定该酸变性的大豆基本上不含脲酶。而后，在此酸变性步骤后， 可在任何pH下将脲添加至材料。在添加或未添加交联剂的情况下，最终胶粘剂组合物的pH可以为2-10。优选 3.5-8.0。典型地，调整pH以控制反应速度或者最终胶粘剂的稳定性。任何适合的酸或碱都可用来改变pH。所述酸变性典型地在室温下进行，但是，在5_50°C之间的任何温度下进行该变性步骤是合理的。所述大豆/脲胶粘剂还可包含交联剂、乳化的聚合物、稀释剂，或它们的任意组
I=I O在本发明中，将脲添加至已被酸变性并且基本上不含有脲酶的大豆粉中产生的大豆/脲胶粘剂，其具有一种或多种以下性质优异的稳定性、相容性、干强度或湿强度，以及生物耐受性。此外，本发明可得到与之前报道的相比颜色甚至更浅、并且固体含量显著更高 (高于25% )的胶粘剂。此外，本发明有利地使用常规的高PDI Baker级大豆粉，它可以以远低于用于胶粘剂的常规大豆来源的成本获得。典型地，常规的Baker级大豆粉不提供任何显著的胶粘能力，除非使用变性步骤和/或交联剂。本发明有利地证明，脲可非常有效地用来赋予酸变性大豆粉额外的变性和溶剂化。本发明提供稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂，其甚至在没有交联剂的情况下仍然呈现出改进的性质。实际上，本发明的基于酸变性大豆粉的稳定的胶粘剂可持续至少数月提供优异的抗生物侵蚀性。本发明的新方法提供较之现有技术具有若干优点的稳定的大豆/脲胶粘剂和胶粘剂分散体。第一，与含有其它脲的基于大豆的胶粘剂在相同的固体含量下比较，本发明的胶粘剂/分散体具有甚至更低的粘度，这使其易于转移和涂布。第二，本发明的胶粘剂的颜色更浅得多。第三，本发明的胶粘剂，与粘度相同的受热处理变性的产品相比，具有甚至更高百分比的大豆固体；其至多可高出25%的固体。第四，本发明的胶粘剂在某些交联剂存在下会表现出优异的储存寿命。


图1 12HU (实施例2)对比12AUB (实施例4) 054%固体在室温下的粘度和粘度稳定性。图2 12HU (实施例2)对比12AUB (实施例4) 固体在室温下的pH和pH稳定性。图3 实施例7 (11ABU-50)的pH稳定性和粘度稳定性。图4 实施例10 (50-pMDI)和11 (100-pMDI)在室温下的粘度稳定性。图5 实施例12、14和16的固化速度曲线。
具体实施例方式
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在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语，应理解为是指“包括但不限于…”。这些术语涵盖更具限制性的术语“主要由…组成”和“由…组成”。在本文和随附的权利要求书中使用时，除非上下文另外明确说明，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的所指物。另外，术语“一种”(或” 一个”)、“一种或更多种” 和“至少一种”在本文中可互换使用。还应注意术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“含有” 可互换使用。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。本文特意提及的所有的出版物和专利通过援引整体有效地纳入，包括可与本发明一起使用的出版物中报告和公开的化学品、仪器、统计学分析和方法。本说明书中引用的所有文献应被视为本领域技术水平的标志。在此绝不应理解为认可本发明因现有发明而无权表明本公开更早。本发明提供通过混合脲与大豆粉而制得新的胶粘剂和胶粘剂分散体，其中该大豆粉已被酸变性，并且基本上不具有脲酶活性。脲可被加入该酸变性的大豆粉中，并且没有脲酶降解该脲，由此可制得稳定的产品。“稳定”是指所述胶粘剂在室温下可长期保持粘度和pH-稳定。“pH稳定”是指在至少20天中pH变化保持在1个单位内。“粘度稳定”是指胶粘剂的布氏(Brookfield)粘度持续5小时保持在其初始粘度的25%内，或者在24小时后测定，持续至少7天保持在其初始粘度的35%内。“变性”是指通过施加外部刺激或者化合物，例如用强酸或强碱、高浓度的无机盐、 有机溶剂(例如醇或氯仿)或加热处理蛋白质时，蛋白质失去它们的一些结构(四级结构、 三级结构和二级结构)。当适当地变性时，大豆粉是优异的胶粘剂。一旦被变性，大豆粉中所含的蛋白质从它们的天然结构“解开”，由此暴露出蛋白质骨架的更具亲水性的基团。“基本上不具(含)有”是指常规试验不会检测到在被加热的大豆粉中含任何显著量的脲酶，通常可通过PH随时间的变化进行测定。因此，“基本上不具有”脲酶活性的大豆粉在室温下在脲存在下在20天内表现出小于1个单位的pH变化。虽然基本上不含有脲酶的大豆粉是变性的，但是已变性的大豆粉未必基本上不含有脲酶。本发明的新颖性在于，发明人已确定微酸性的变性步骤足以使大豆粉变性，由此使大豆粉基本上不含有脲酶，因此可有效用于稳定的大豆/脲胶粘剂。有趣的是，微碱性乃至强碱性变性方法不能有效地使脲酶失活。“酸变性”是指持续至少1分钟使大豆粉的pH降至小于4. 5，优选至4. 0，但是不小于 2. 0。本发明的一个方面提供制备稳定的胶粘剂的方法，该方法包括步骤配制大豆粉的水悬浮液；使PH降至小于4. 5，优选4. 0或更小，直至变性且基本上不含有脲酶；以及将脲加至该大豆粉，其中形成了稳定的含水的大豆/脲胶粘剂。通常使大豆粉在小于30分钟、 优选小于15分钟内变性。可持续大于30分钟酸处理大豆粉。本发明产生稳定的含水的大豆/脲胶粘剂与所用的大豆粉的PDI无关。蛋白质分散指数(PDI)是比较蛋白质在水中的溶解度的手段，其广泛用于大豆产品业。将大豆样品磨碎，与特定量的水混合，然后在特定的rpm下一起混合特定的时间。然后，利用燃烧试验测定所得混合物和原大豆粉的蛋白质含量，以混合物中的蛋白质百分数除以大豆粉中的蛋白质百分数来计算PDI。例如，PDI为100表示总溶解度。PDI不仅受所用大豆类型的影响，而且受大豆所采用的任何生产方法的影响。例如，加热可降低大豆样品的PDI。大豆粉所需的PDI取决于大豆的用途。本发明的实用性在于，本发明的大豆/脲胶粘剂可使用高或低PDI的大豆粉来制备本发明的稳定的胶粘剂。该酸变性步骤如此有效，以至于对含有高含量脲酶(高PDI)的大豆粉同样有效，并且甚至在一些情况中可以是优选的。使本发明的大豆粉的pH降低直至酸变性、并且基本上不含有脲酶是绝对必要的。 用来处理大豆粉的酸可归类于布朗斯台德酸或路易斯酸。优选使用常规的无机酸，例如，硫酸、硝酸、磷酸或盐酸。常规的热变性大豆粉呈现出极高的粘度和低的固体含量，这使其难以运输和储藏。所述酸变性大豆/脲胶粘剂较之受热处理的相似组成的胶粘剂而言固体含量显著更高，而粘度显著更低。在一些情况中，所述变性大豆/脲胶粘剂的固含量可比具有相似组成、同时保持相似粘度的热变性产品的固含量大25 %以上。加至所述大豆粉中的脲的量取决于所述大豆/脲胶粘剂或分散体的需要。例如， 可调整脲含量以控制最终胶粘剂的流动特征或玻璃转化温度(Tg)。这能够使本发明的胶粘剂/分散体被喷雾干燥，并转变成可用的粉状胶粘剂树脂。在一个实施方案中，加至所述大豆粉中的脲的量可以是约5份脲/1份大豆粉(固体/固体)至约0. 1份脲/1份大豆粉(固体/固体)；最优选2份脲/1份大豆粉至约0. 5 份脲/1份大豆粉。可在添加脲之前、之时或之后使大豆粉酸变性。优选地，在添加脲之前使大豆粉酸变性，但是对于低PDI的大豆粉，可逆转添加顺序。可将本发明的胶粘剂加入至任何乳液聚合物，例如，聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液， 由此产生稳定的胶粘剂分散体。相对于整个胶粘剂(整个胶粘剂是胶粘剂配制物，包含但不限于，大豆、脲、任何添加的交联剂和任何添加的稀释剂)的干固体重量，所述乳液聚合物的添加水平为0. 1-80%干固体重量。“乳液”是指一种液体的小滴在第二种液体中的悬浮体，其中该第一种液体不混溶于其中(即，油在醋中)。“分散体”是指两相胶粘剂体系， 其中一相悬浮于液体中。为了方便，在整个本文件中，本发明的乳液或分散体被称为“胶粘剂分散体”或“分散体”。这并非意在限制本发明的范围，而仅是为了易读性。通常，向乳化的聚合物直接添加未改性的大豆粉或经NaOH-变性的大豆粉会产生稳定性和相容性差的树脂。相比之下，向乳液聚合物或被分散的聚合物添加本发明的稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂可产生用于许多工业应用中的稳定且相容性高的胶粘剂分散体。 此外，可利用本领域技术人员已知的商业混合罐、薄罐或反应器，通过简单的混合技术实现混合。混合的温度并不被认为是关键的，典型地可采用室温，但是，根据用户的需要，在较高的温度下将本发明的稳定的大豆/脲胶粘剂与乳液聚合物或被分散的聚合物混合可以是适合的并且是可接受的。可能需要用酸或碱调整最终的PH，以确保分散体的最佳的稳定性。 但是，这些调整典型地是价值相当不高的，并且是本领域技术人员已知的。例如，可能期望进行所述乳液或分散体的稳定性所需的小调整。本发明的稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂可原样使用，或者可通过添加适合的交联剂进一步改进。典型地将交联剂添加至树脂和胶粘剂中，以赋予该胶粘剂额外的性质，或控制该胶粘剂的现有的性质，例如，耐水性、溶解度、粘度、储存寿命、弹性体性质、抗生物性、 强度等。该交联剂的作用，无论类型如何，是实现该胶粘剂本体内的交联密度的增大。这可利用每分子含有若干反应位点的交联剂来最佳地实现。在本发明的稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂中所用的交联剂的种类和量取决于期望的性质。此外，所用交联剂的种类和量可取决于该胶粘剂中所用大豆粉的特征。本领域已知的任何交联剂可用于本发明的方法中。例如，所述交联剂可包含或不包含甲醛。虽然在许多室内应用中不含甲醛的交联剂是非常理想的，但是对于一些室外应用含甲醛的交联剂仍然是可接受的。用于本发明的胶粘剂的适合的不含甲醛的交联剂包括异氰酸酯，如聚合的甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)和聚合的1，6_己二异氰酸酯(pHMDI))，胺-表氯醇加合物、环氧、能够与大豆粉反应的醛和脲-醛树脂。当在本发明中使用不含甲醛的交联剂时，相对于整个干胶粘剂(整个胶粘剂是所述胶粘剂配制物，包含但不限于，大豆、脲、任何添加的交联剂和任何添加的稀释剂)的干重量基准，其用量为0.1-80%。优选的不含甲醛的交联剂包含聚酰胺基胺_表氯醇(PAE)，并且用量按干重计为0. 1-80%。胺-表氯醇树脂被定义为通过表氯醇与含胺官能团的化合物反应制得的那些树脂。这些中有聚酰胺基胺-表氯醇树脂(PAE树脂)、聚亚烷基多胺-表氯醇(PAPAE 树脂)和胺聚合物-表氯醇树脂(APE树脂)。PAE树脂包括基于仲胺的氮杂环丁烷鐺(azetidinium)官能的 PAE 树脂，例如 Kymene 557H、Kymene 557LX、Kymene 617、 Kymene 624 和 Hercules CA1000,所有这些树脂均可从 Hercules Incorporated, Wilmington DE获得；基于叔胺聚酰胺的环氧化物官能化的树脂和基于叔胺聚酰胺基亚脲基(po lyamidoury Iene)的环氧化物官能化的PAE树脂，例如Kymene 450， 可从Hercules Incorporated, Wilmington DE获得。适合的交联PAPAE树脂是可从 Hercules Incorporated, Wilmington DE ^t U W Kymene 736。 Kymene 2064 ^ iii nj 从Hercules Incorporated, Wilmington DE获得的APE树脂。这些都是广泛使用的商业材料。它们的化学属性可见述于以下文献:H. H. Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins”， in ffet Strength Resins and Their Application, L. L. Chan, Ed.，TAPPI Press, Atlanta GA, pp. 13-44(1994)。还可使用 Coscia(美国专利 3，494，775)中所述的低分子量的胺-表氯醇缩合物作为不含甲醛的交联剂。可用的含甲醛的交联剂包括甲醛、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛、 三聚氰胺-甲醛、苯酚_间苯二酚，以及它们的任意组合。当在本发明中使用含甲醛的交联剂时，按干重计算，它们的用量占整个所述胶粘剂组合物的1-80% (整个胶粘剂是所述胶粘剂配制物，包含但不限于，大豆、脲、任何添加的交联剂和任何添加的稀释剂)。在本发明的一个实施方案中，所述交联剂包含按干重计1-80%的量的苯酚-甲醛。无论所用的具体的交联剂，典型地将交联剂加至所述酸变性大豆/脲胶粘剂中， 然后立即使用(例如在制造木质纤维素复合材料中)，但是，在一些情形中，可在使用之前数天乃至数周添加。在一些应用中，可期望将稀释剂加至更好的溶剂化物，进一步变性或者调整所述酸变性大豆/脲胶粘剂/分散体的物理性质。可用的稀释剂/改性剂包括本领域常用的多元醇(例如甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、其聚合物形式，或者可获得的任何其它含羟基的单体或聚合材料)、消泡剂、湿润剂等。还可接受的是仅用来使固体如面粉、滑石、粘土等溶胀的其它稀释剂。
这些稀释剂/改性剂的掺入水平按固体的干重计可以占整个胶粘剂的0. 1直至70 重量％以上。这些可在所述方法的任何步骤中，包括在脲酶加热失活步骤之前、之中或之后中掺入。还可使用常规的大豆蛋白改性剂；例如，添加亚硫酸氢钠以通过还原二硫键降低粘度。可用任何适合的布朗斯台德或路易斯酸或碱调整本发明的酸变性大豆/脲胶粘剂的最终PH。该酸变性大豆/脲胶粘剂的最终pH小于10，优选小于7但大于2.0，优选大于3. 0。在一个变例中，pH为3-7的胶粘剂呈现出最佳的稳定性和相容性。本领域技术人员可以理解如何控制胶粘剂的pH(如以下实施例中所述)，以及怎样的应用需要pH较高或较低的胶粘剂。本发明的一个独特的方面是可用的PH值范围较宽。典型地是根据应用或所用的交联剂的种类选择最终的PH。例如，对于PF和PAE树脂，优选pH较高的大豆/脲胶粘剂，对于PMDI和UF或MUF树脂，优选pH较低的大豆/脲胶粘剂。但是，对于PF分散体， 可优选低PH。本发明的方法还可包括增加喷雾干燥或冷冻干燥步骤以制备粉状胶粘剂。本发明的稳定的大豆/脲胶粘剂可用于许多工业应用中。例如，可将所述胶粘剂涂布于适合的基材，涂布量按干重计为1-25% (1份干胶粘剂/100份基材至25份干胶粘剂 /100份基材)，优选1-10重量％，最优选2-8重量％。一些适合的基材的实例包括但不限于木质纤维素材料、纸浆或玻璃纤维。可通过本领域已知的任何手段将所述胶粘剂涂布于基材，包括辊涂法、刮涂法、挤出法、帘涂法、泡沫涂布机和喷涂机例如转盘式树脂涂布机。技术人员可以理解如何使用本发明的胶粘剂/分散体、利用本领域已知的文献制备木质纤维素复合材料。参见，例如，“Wood-based Composite Products and Panel Products”，Wood Handbook—Wood as an Engineering material, Gen. Tech. Rep. FPL-GTR-113,第 10 章，463 页，U. S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999)。可利用本发明的胶粘剂/分散体制备数种材料，包括碎料板、定向木片板(OSB)、华夫刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行木片胶合木(PSL)、层压木片胶合木(LSL)、定向木片胶合木(OSL)及其它相似的产品。 木质纤维素材料，例如木材、木浆、秸秆(包括稻、小麦或大麦的秸秆)、亚麻、大麻和甘蔗渣可用来由本发明制备热固型产品。该木质纤维素产品典型地通过将所述胶粘剂与基材以粉末、颗粒、纤维、碎片、片状纤维、薄片、修剪屑、刨花、锯末、秸秆、茎秆或木塞的形式混合，然后压合并加热所得的混合物，以获得固化的材料而进行制造。在与本发明的胶粘剂混合之前，该木质纤维素材料的水分含量应为2-20%。本发明的胶粘剂还可用来制造胶合板或单板层积材(LVL)。例如，在一个实施方案中，可将所述胶粘剂通过辊涂、刮涂、帘涂或喷涂法涂布于单板表面上。然后将多块单板叠合形成具有所需厚度的板材。然后将该垫子或板材置于压机(例如压台)中，通常加热，进行压制以实现压合，并且将该材料固化成板材。纤维板可通过湿毡合/湿压合法、干毡合/ 干压合法或者湿毡合/干压合法而制得。除了木质纤维素基材外，本发明的胶粘剂可与诸如塑料、玻璃绒、玻璃纤维、其它无机材料及它们的组合之类的基材一起使用。当然，以下仅出于举例说明的目的提供实施例，其绝非旨在限制本发明的范围。的确，由于以上描述和以下实施例，除了本文所示和所述的那些之外，对本领域技术人员而言，本发明的各种修改变得显而易见，并且涵盖在随附权利要求书的范围内。实施例和评价方法评价酸变性大豆粉/脲胶粘剂的以下特征1)物理性质-布氏粘度(在所有情况中RVOlORPMs)，其中转轴的选择取决于产品的粘度、PH和室温下的稳定性(粘度和生物学，根据与乳品相似大豆明显开始腐烂或变质进行测定)。为了降低因大豆胶粘剂的通常的触变性所致的即时粘度增加的影响，在任何粘度测定之前，快速搅拌胶粘剂30秒。2)干强度发展-使用来自AES，Inc的自动粘合评价系统(Automated Bonding Evaluation System) (ABES)评价压合的两层板的剪切强度。这用于确定胶粘(adhesive bond)强度在特定的压合时间/温度下随着时间的发展。在所有的实施例中都使用120°C。 相对于压合时间对结果作图，以确定随着时间不同的胶粘剂的相对强度发展。准备样品，按照ABES方法测试。3)胶粘强度-根据以下ABES方法测定ABES 方法样品准备利用自动粘合评价系统(ABES)压制机由枫木片压制得木材样品，以使最终尺寸是顺着纹理11. 7cm，垂直于纹理2. 0cm，厚度0. 08cm。将待测试胶粘剂涂布于样品的一端以覆盖整个重叠面积，通常按湿量计为3. 8-4. 2mg/cm2。然后将样品粘合至第二木片层(操作时间小于15秒以确保优异的转移)，置于ABES装置中，以使被粘合样品的重叠面积为1. OcmX 2. Ocm0除非另外说明，将所有样品在120°C下用9. lkg/cm2的压力压合2. 0 分钟。然后使所有被粘合的样品在受控的环境中在22°C和50%的相对湿度下调理至少48 小时。强度测试对于每种树脂，以上述的方式准备10个样品。在调理后，使用ABES仪器在干燥的条件下测试这10个样品中的5个样品。记录样品断裂时的最大荷载。这些被称为干强度样品。将剩下的5个样品置于22°C的水浴中4小时。从水浴取出样品，并立即以上述方式进行测试。这些样品被称为湿样品。对于每种树脂，报告的值是5个样品的平均值。报告的误差是标准偏差。就干和湿评价而言，用于此方法的典型的变差系数(COV) 为约15% ；就木材本身内的可变性而言，这被视为优异。4)碎料板方法该方法的目的是概述被认可的制备碎料板的方法，其中使用配有空气喷雾器的直径48”的旋转混合器与50”χ 50”蒸汽加热的压机。这些板的目标密度和厚度为46PCF、厚度3/4”。表层比中心层的比值为40/60。饰面料是各种西方物质的混合物 (Roseburg Forest Products, 1. 5-4. 0% MC) 遵循以下方法制备碎料板将饰面料称入经检验的容器中，并加载入直径48”的混合器的辊筒中。称量树脂，由此使用7. 0%固体的树脂比干饰面料(最接近0. Og)，并且将其倒入与混合器喷雾组件相连的漏斗中。启动空气喷雾器并调整至40psi。喷雾直至所有的树脂/添加剂已离开漏斗和管道。使混合器转滚至少5分钟，以分配剩余的被喷雾的树脂。从混合器取出饰面料，置于适当标记的容器中。读取此经树脂处理的饰面料的垫水分含量。对中心层进行重复，并使用按干木材基重计7.0% 干树脂的荷载。将隔离纸置于实验室垫板上，并在隔离纸顶部上放置22”X 22”的成型箱。 称量第一表面层的饰面料至最接近0g。利用宽齿梳通过在整个垫板上手动铺展饰面料以均勻分布饰面料，从而形成表面层。重要的是尽可能均勻地铺展该层，以避免密度分布问题。 称量中心层饰面料至最接近0g(中间层)。利用宽齿梳通过在整个表面层上手动铺展饰面料以均勻分布饰面料，从而形成中心层。重要的是尽可能均勻地铺展该层以避免密度分布问题。称量最后表面层的饰面料至最接近0g。利用宽齿梳通过在整个中心层上手动铺展饰面料以均勻分布饰面料，从而形成表面层。重要的是尽可能均勻地铺展该层，以避免密度分布问题。将覆盖物置于成型箱内在3层已成型板上，手动向下压紧15秒。在继续下压覆盖物时，小心地揭开成型箱以露出板。然后小心地除去覆盖物。将第二张隔离纸(亮面向下)和垫板置于已成型的板上。将已成型的板置于压机的荷载区上，并使用推杆将其滑入压机中。核实压机台的温度为170°C。在PressMAN 系统(由Alberta Research Council 供应)上同时按压CLOSE和CLOSE CONFIRM按钮。压机应开始其循环。保持厚度以使中心层高于100°C (利用PressMAN 的温度/压力探针测定)保持60秒。一旦达到保温时间， 将循环变成脱气步骤，并且在整个循环完成时打开压机。立即使用推杆移开板。将板置于隔离箱(热箱)中24小时。从所述热箱取出板并修剪成20”x 20”。通过测量在自边缘起约2”的每个角处和在中间的一点处的板厚度，计算每块板的密度。利用这些值获得平均厚度，计算板的体积。称量板以获得质量，并且按照质量/体积计算密度(单位lb/ft3)。标记并切割板作为样品，从而每块板产生5个M0R/M0E样品和8个内粘合(IB)样品。在测试之前，使所有的测试样品在环境受控的室中在80下和30%的相对湿度下调理至少48小时。用于这些实施例的原料如下；大豆粉由Cargill (Minneapolis, MN)供应的大豆粉-90，90PDI，200 目；由 ADM (Decator，IL)供应的大豆粉 _TS，20PDI，100 目；购自 Univar 的脲(工业级)；PAE，由 Hercules 供应的 Hercules CA 1300,pH 3. 5，固体=30%;pMDI 是 Rubunate FC3345, Huntsman International, Woodlands, TX ；Advantage 357 消泡剂，由 Hercules Incorporated 供应；PVAc 由 Franklin 供应的 Duracet0按照以下命名在表和图中列出实例大豆脲含量(12 = 1份大豆比2份脲)，使用的操作步骤顺序H=加热，A=添加酸，B=添加碱，U=添加脲，最后得出％的理论固体。 例如，12AUB-54表示具有1份大豆比2份脲，并且通过添加酸、其次添加脲、然后添加碱，并且在54%的理论固体下制得的产品。实施例1.对比例#1 未变性的大豆/脲胶粘剂(11U-26)大豆粉当在水中混合时包含显著量的活性脲酶，其与脲快速反应产生氨。通过将 PH快速增至pH约9，而后通过从系统释放出氨气来观察氨。在一个实施例中，在室温下配制大豆粉-90的15%溶液，且pH为6. 2。以1份脲比1份大豆粉的近似量添加脲，pH在小于10分钟中增至8. 90。在20分钟后，pH为9. 2，并且有非常强的氨气味。此样品不稳定， 并且不被认为是可接受的。实施例2.对比例#2 热变性的大豆/脲胶粘剂(12HU-54)按照Wescott描述的方法(美国申请11/779，558)，使大豆粉热变性，然后与脲混合制备含水的稳定的大豆/脲产品。此试验所用配方示于表1中。制备方法将水加入配有加热套、温度控制器、回流冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将亚硫酸氢钠加至室温下的水中，然后在5分钟时间内添加大豆粉。搅拌混合物 5分钟至均勻，然后在30分钟内加热至82 °C的变性温度。在搅拌的同时使反应保持在设定的温度+/-1.0°C下1小时，此时除去加热，将脲加至热变性的大豆中，并在搅拌下再另外保持15分钟。脲的添加使大豆胶粘剂降至44°C。使反应在冰/水浴上进一步冷却至25°C， 并在塑料瓶中在室温下储藏使用。表 1实施例2的配方
权利要求
1.稳定的胶粘剂组合物，其包含在水中的脲和大豆粉，其中所述大豆粉中存在的脲酶已通过酸处理而失活。
2.权利要求1的组合物，其中所述脲在所述组合物中的含量等于至多5重量份的脲/1 重量份的大豆粉。
3.权利要求1的组合物，其还包含交联剂。
4.权利要求3的组合物，其中所述交联剂在所述组合物中的量为基于整个所述胶粘剂干重的0. 1-80%固体。
5.权利要求3的组合物，其中所述交联剂包含不含甲醛的交联剂，该不含甲醛的交联剂选自异氰酸酯、多胺表氯醇树脂、聚酰胺基胺-表氯醇树脂、聚亚烷基多胺-表氯醇、胺聚合物-表氯醇树脂环氧、醛、醛淀粉、二醛淀粉、乙二醛、脲乙二醛、脲-醛树脂、及它们的混合物。
6.权利要求3的组合物，其中所述交联剂包含异氰酸酯。
7.权利要求3的组合物，其中所述交联剂包含聚酰胺基胺-表氯醇树脂。
8.权利要求3的组合物，其中所述交联剂包含含甲醛的交联剂，该含甲醛的交联剂选自甲醛、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、三聚氰胺脲甲醛、苯酚间苯二酚甲醛、及它们的任意组合。
9.权利要求1的组合物，其还包含乳液聚合物。
10.权利要求9的组合物，其中相对于所述胶粘剂的总干重，所述乳液聚合物在所述组合物中的量按干重计为0. 1-80%。
11.权利要求9的组合物，其中所述乳液聚合物包含聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
12.权利要求1的组合物，其还包含稀释剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述稀释剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、及它们的聚合物形式。
14.制备权利要求1的稳定的胶粘剂的方法，所述方法包括步骤a)将大豆粉分散于水中，b)使该被分散的大豆粉的pH降至至少4.5但大于2. 0至少1分钟，以使脲酶失活，c)使所述被分散的大豆粉与脲接触，以及其中将脲以相当于至多5份脲/1份大豆粉的量加至所述大豆粉中。
15.权利要求14的方法，其中在所述大豆粉基本上不含有脲酶后再将脲加至所述大豆粉中。
16.权利要求14的方法，其还包括添加乳液聚合物。
17.权利要求14的方法，其中相对于整个所述胶粘剂的干重，所述乳液聚合物的添加量按干重计为0. 1-80%。
18.权利要求14的方法，其还包括添加稀释剂的步骤。
19.权利要求14的方法，其还包括添加交联剂的步骤。
全文摘要
本发明提供以更有效的生产量和更低的生产成本，制备具有改进的湿强度和干强度的、稳定的酸变性大豆/脲胶粘剂的改进的方法。该方法包括将脲与已被酸处理直至变性、并且基本上不具有脲酶活性的大豆粉混合。使该大豆粉的pH优选地降至2.0-4.0至少1分钟。任选地，该方法还可包括将交联剂、稀释剂或二者加至所述大豆粉/脲胶粘剂，和/或添加乳化或分散的聚合物。根据本发明的方法制得的胶粘剂和分散体表现出提升的稳定性和强度性质。
文档编号B27D1/04GK102481698SQ201080038389
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年8月28日
发明者J·M·韦斯科特, M·J·伯克兰 申请人:赫尔克里士公司