本发明属于木材加工技术领域，具体涉及一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂及防腐方法。
背景技术
我国用占全球5%的森林面积和3%的森林蓄积，支撑占全球20%人口日益增长的木材消费需求，森林资源面临巨大压力，安全形势十分严峻。2017年我国全面停止天然林商业性采伐，木材产量将急剧减少，木材供需缺口持续增大，速生人工林木材今后将是我国主要的木材原料。马尾松是我国主要用材与造林树种之一，但马尾松木材在存放过程中，极易受到蓝变菌和霉菌的侵染，导致木材变色。木材变色菌虽然不会造成木材的腐朽，但是会使木材变黑、变青或变蓝，导致材面污染，严重降低木材的品质，影响其外观，从而造成严重的经济损失。马尾松木材的防腐一直是木材加工过程中的难题，目前生产上防止木材蓝变色的成功技术主要是依赖于化学药剂处理，一些国际上已被禁止或限制使用的高毒防腐剂在我国仍然使用。例如传统的防腐剂五氯酚钠是一种使用比较广泛的防腐剂，但是由于对人畜毒性较大以及对环境的影响，在大多数国家已经被禁止使用。cca由于含砷，美国、欧盟已颁布法规于2003年底禁止在民用场合中使用。国际上对环境要求越来越高的趋势，研发环保、高效的新型防腐剂是今后的研发方向。
铜对腐朽菌有很高的毒效，对变色菌和霉菌也有一定的抵制能力，另外价格低廉，对人畜毒性低。近年来,以铜为基础无砷、铬低毒水溶性防腐剂如acq-b、cc、cba-a在建材业得到广泛应用。相比上述防腐剂，8-羟基喹啉铜不仅是一种防变色和防霉性能明显的防腐剂，而且8-羟基喹啉铜毒性更低，还没有受到美国epa限制，被美国食品和药物管理局批准可直接和食物接触的木材防腐。另一方面，单一的杀菌剂对于所有的木材腐朽菌防治不具广谱性，铜化物在单独使用时存在易流失、对耐铜性腐朽菌的抑制效果不好等问题，因此研制复配型铜化物木材防腐剂将铜化物和几种杀菌剂按一定比例配制，产生增效和协同效应，增强防腐剂的广谱性、抗流失性和抑菌能力。所以以8-羟基喹啉铜为主开发复配型铜化物木材防腐剂可以满足环保要求，具有良好的发展前景。
由于8-羟基喹啉铜不易溶于水，其主要用于制备以有机溶剂作为载体的油载型防腐剂。但是油载型防腐剂存在不足，主要是其有机溶剂一般不具有抗腐力或抗腐力小，只起载体的作用，且有机溶剂的价格较贵，导致处理成本较高，而且常用的有机溶剂均为可燃性物质，这就要求防腐处理工厂有较严格的防火措施和良好的通风设备。然而以水作为载体的水载型防腐剂可以有效克服上述缺点，但现有技术中却少有将8-羟基喹啉铜用于制备水载型防腐剂的研究报道。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明提供一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，将8-羟基喹啉铜、戊唑醇和二癸基二甲基氯化铵按一定比例混合，再添加一定比例助溶剂配制成一种低毒、高效、环境友好的适用于马尾松木材防腐的水载型防腐剂。同时本发明针对马尾松木材的流体渗透性和微细结构，优化马尾松木材防腐处理的冷浸、干燥等工艺，提出一种马尾松木材的防腐方法，提高马尾松木材对腐朽菌、蓝变菌、霉菌的防治效力，降低木材被真菌侵染的被害值。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.05%～0.50%，戊唑醇0.05%～0.50%，冰乙酸5.00%～20.00%，二癸基二甲基氯化铵5.00%～20.00%，余量为水。
进一步优化，上述的冰乙酸的质量至少是8-羟基喹啉铜的质量的20倍。
进一步优化，一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.40%，戊唑醇0.40%，冰乙酸20.00%，二癸基二甲基氯化铵20.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
进一步优化，上述步骤（5）中的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明的复配型铜化物防腐剂将8-羟基喹啉铜和戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵按一定比例配制，产生增效和协同效应，增强防腐剂的广谱性、抗流失性和抑菌能力。
（2）本发明的防腐剂属于水载型防腐剂，为使油溶性的8-羟基喹啉铜充分溶解，在防腐剂制备过程中首先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，并且严格控制冰乙酸的质量为8-羟基喹啉铜的质量的20倍以上确保8-羟基喹啉铜可以完全溶解水溶液中，得到复配型铜化物的水载型防腐剂。
（3）本发明的防腐剂中添加了二癸基二甲基氯化铵，其具有杀菌消毒的功效可以进一步增强防腐剂的广谱性和抑菌能力；同时它是一种阳离子表面活性剂，在添加了冰乙酸的酸性条件下具有良好的表面活性，它可以有效增强防腐剂的润湿性，提升防腐剂的渗透能力，提高马尾松木材在防腐处理过程中的吸药量，进一步增强木材抑菌能力。
（4）马尾松木材经过防腐剂浸渍处理后，针对马尾松木材渗透性好的特点，采用微波真空干燥技术处理，木材内部的水分移动和向外蒸发速度加快，减少干燥时间；同时采用低温干燥马尾松木材，不仅能避免微波干燥过程中马尾松木材因温度过高而出现內裂和内部烧焦的缺陷，而且能快速降低木材含水率，提高干燥速率，降低了防腐工艺能耗，节约生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.05%，戊唑醇0.05%，冰乙酸5.00%，二癸基二甲基氯化铵5.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
实施例2：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.10%，戊唑醇0.10%，冰乙酸5.00%，二癸基二甲基氯化铵5.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
实施例3：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.20%，戊唑醇0.20%，冰乙酸10.00%，二癸基二甲基氯化铵10.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
实施例4：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.30%，戊唑醇0.30%，冰乙酸10.00%，二癸基二甲基氯化铵10.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
实施例5：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.40%，戊唑醇0.40%，冰乙酸20.00%，二癸基二甲基氯化铵20.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
实施例6：
一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂，其由以下质量百分数的原料组分组成：8-羟基喹啉铜0.50%，戊唑醇0.50%，冰乙酸20.00%，二癸基二甲基氯化铵20.00%，余量为水。
利用一种马尾松木材的复配型铜化物防腐剂的防腐方法，其包括以下步骤：
（1）按量称取各原料，先将8-羟基喹啉铜和冰乙酸在30℃恒温水浴下混合，使得8-羟基喹啉铜充分溶解，再加入戊唑醇、二癸基二甲基氯化铵和水，搅拌均匀，得到复配型铜化物防腐剂；
（2）将新鲜马尾松锯解，加工成标准样，不经干燥，刨光；
（3）用上述配制好的复配型铜化物防腐剂将马尾松木材在常温常压下冷浸处理3min；
（4）浸渍完成后，清理干净马尾松木材表面的防腐剂液体；
（5）将经过防腐剂处理后的马尾松木材放入微波真空干燥箱，在压力为0.04mpa、干燥温度为60℃、微波功率为700～800w环境下连续干燥至马尾松木材含水率小于15%，所述的微波工作频率为2440-2460mhz，微波输入电压210-230v；
（6）将微波真空干燥处理后的马尾松木材开放式堆垛，放置于自然环境下。
对比例1：
质量分数0.05%的五氯酚钠处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：五氯酚钠0.125g，水249.875g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例2：
质量分数0.50%的五氯酚钠处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：五氯酚钠1.25g，水248.75g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例3：
质量分数0.50%的8-羟基喹啉铜处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：8-羟基喹啉铜1.25g，水248.75g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例4：
质量分数0.50%的戊唑醇处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：戊唑醇1.25g，水248.75g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例5：
质量分数20%的二癸基二甲基氯化铵处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：二癸基二甲基氯化铵50g，水200g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例6：
质量分数20%的冰乙酸处理马尾松木材做为对比例，其由以下质量的原料组成：冰乙酸50g，水200g，搅拌均匀。马尾松木材用上述配置好的药剂常温常压下冷浸处理3min。
对比例7：
用清水处理马尾松木材做为对比例。马尾松木材用清水常温常压下冷浸处理3min。
使用上述6个实施例的防腐剂和7个对比例的防腐剂
参照国标gb/t18621-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》中规定的抑菌性能检验方法测试马尾松木材的防腐剂及防腐方法的效果。本实验可以测定马尾松木材对不同防腐剂的吸药量和评价其防霉效果，其步骤如下：。
（1）将马尾松试块按照上述的实施例和对比例所述的防腐剂和方法进行处理，并且另外选取马尾松试块用上述6个实施例中的防腐剂常温常压下冷浸处理3min，作为浸渍法与实施例所述防腐方法的效果对比样；
（2）在每个培养皿内放2块试样，然后将其放入温度为25~28℃，相对湿度85%的恒温培养箱内培养4周后，目测试菌感染面积及蓝变程度。
（3）根据试块表面是否被菌感染及菌丝体覆盖试块面积将被害值划分5级，划分见表1，被害值越低，则防治效力越大；采用实施例和对比例的防腐剂处理马尾松木材后的抑菌性能检验结果见表2。
表1试件霉变分级标准
表2药剂处理马尾松试块抑菌性能试验结果
注：6个实施例为不同浓度的复配型铜化物防腐剂，对比例1～2为质量分数0.05%～0.50%的五氯酚钠，对比例3为质量分数0.50%8-羟基喹啉铜，对比例4为质量分数0.50%戊唑醇，对比例5质量分数20%二癸基二甲基氯化铵，对比例6质量分数20%冰乙酸，对比例7为清水处理的空白对照样。
实验结果表明，对比例7中清水处理的对照试样对5种木材真菌的防治效力等级为4级，对比例6中20%乙酸溶液处理的对照试样对5种木材真菌的防治效力等级为4级，20%乙酸溶液单独使用对木材真菌没有防治效力；浸渍处理的马尾松木材，在实施例4中复配型铜化物防腐剂的8-羟基喹啉铜质量分数为0.30%，对5种木材真菌的防治效力超过对比例2中质量分数0.50%五氯酚钠，防治效力评价值基本上为0级或1级。浸渍+微波真空干燥处理的马尾松木材，在实施例3中复配型铜化物防腐剂的8-羟基喹啉铜质量分数为0.20%，对5种木材真菌的防治效力超过对比例1～5中单一杀菌剂，防治效力评价值基本上为0级或1级，采用本发明配制的防腐剂比传统的防腐剂五氯酚钠抑菌有效浓度更低，在同一浓度条件下，抑菌效果优于五氯酚钠。防腐剂浸渍处理+微波真空干燥处理的马尾松木材对木材真菌的防治效力与防腐剂浸渍处理的马尾松木材相比较，同一浓度条件下，马尾松木材对5种木材真菌的防治效力普遍提高，微波真空干燥处理提高了马尾松试材的抑菌能力。实施例5和实施例6中采用的防腐剂和防腐方法处理马尾松木材所得到的效果优于其它实施例和对比例。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。