本发明属于新型木材基多功能材料开发领域，具体涉及一种透明且导电的柔性木材复合材料的制备方法。
背景技术
木材是一种主要由纤维素、半纤维素和木质素组成的天然的多孔复合材料。虽然，木材中的纤维素和半纤维素是光学无色的，但木质素成分因为其结构复杂通常显深色。同时，木材中的介孔结构也导致可见光范围内的光的大量散射。因此，木材总是不透明并且以某种颜色出现。木材具有良好的机械性能，是被使用得最为广泛的生物质基结构材料，其机械性能的获得主要来自纤维素成分，通过脱除木质素保留纤维素和半纤维素的木材同样拥有良好的机械性能。木材孔道结构丰富，包括有微孔、中孔和大孔，这为设计先进的木材基多功能材料并保存木材结构性能提供了较好的结构特性。通过脱除木质素，木材的比表面积和孔隙率明显提高，木材变得有了一定的柔性。可持续发展战略下，基于纤维素(包括木材)或作为半结构的生物质复合材料的开发对于环保材料的渴望以及减少我们对合成聚合物的依赖是具有深远意义的。
透明木材是通过将折射率与样品细胞壁成分相匹配，且其本身的光学透明的聚合物注入到脱木素的木片模板中，浸润其腔及细胞壁上的纳米纤维素纤维网制得的。文献中报道的多采用甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等折射率相匹配的光学单体聚合物，也可以是复合性型的聚合物。由于细胞壁上的定向纤维素纳米纤维，所以表现出优异的结构性能，且透明木材的组织的分层结构保存完好。这种材料质量轻、成本低，在透光建筑物，太阳能电池、智能窗户等方面应用前景广阔。
对于透明且导电的木材制备的方法目前只有极少数文献报道，如通过将0.18mm厚木片采用酸性亚氯酸盐法脱除木质素，通过混合聚酯氨改性的环氧树脂、d1217、dmdc制备高透光率聚合物溶液。然后将脱木质素的木材浸入环氧树脂混合物中带有木材的树脂置于真空条件下去除气体和丙酮，树脂充分浸入木材中之后，释放真空，得到透明的木材，最后在透明木材表面沉积一层银纳米线墨水制备得到透明且导电的柔性木材。此方法制备过程较复杂，通过银纳米线沉积表面的方法不易达到导电表面的均一化，并且制备成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种透明且导电的柔性木材复合材料的制备方法。该制备方法过程简单、反应条件相对温和、材料制备成本低，易于工业化。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种透明且导电的柔性木材复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木块切片，置于缓冲混合液中，密封条件下加热搅拌进行反应，反应结束后除去反应液，清洗，干燥；
(2)将步骤(1)得到的木片浸没于可光聚合的共溶溶剂中，真空加热保温；
(3)取出步骤(2)得到的木片，并置于具有离型膜的玻璃夹板中，紫外光照射下使木片表面的可光聚合的共溶溶剂聚合固化，从玻璃夹板剥离固化层得到所述透明且导电的柔性木材复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述缓冲混合液为木质素脱除混合溶液，包括naoh和na2so3的混合水溶液，或者naclo2和醋酸盐缓冲溶液的混合水溶液。
优选的，步骤(1)中，所述缓冲混合液包括naoh和na2so3的混合水溶液，其中，naoh的浓度为2.5mol/l～5mol/l，更优选为2.5mol/l，na2so3的浓度为0.4mol/l～1mol/l，更优选为0.5mol/l。
优选的，步骤(1)中，所述缓冲混合液包括naclo2和醋酸盐缓冲溶液的混合水溶液，其中，naclo2的浓度为1wt％～5wt％，更优选为2wt％，缓冲混合液的ph为4.0～5.5。
优选的，步骤(1)中，所述切片厚度为0.1～2mm。
优选的，步骤(1)中，所述反应是在80～100℃条件下加热反应12小时。
优选的，步骤(1)中，所述清洗是依次用去离子水、无水乙醇及丙酮清洗，或者依次用去离子水、体积比1：1的无水乙醇-丙酮混合溶剂及丙酮清洗，重复清洗三次。
优选的，步骤(1)中，清洗完毕后，将木片浸没于30wt％的h2o2溶液中，100℃下加热反应1～2h至木片颜色消失。
优选的，步骤(1)中，清洗后的木片采用无水乙醇储存备用。
优选的，步骤(2)中，所述可光聚合的共溶溶剂通过如下方法配置：
将氯化胆碱与丙烯酸加热搅拌混合均匀后，冷至室温，再加入聚乙二醇二丙稀酸酯以及光引发剂，搅拌溶解完全，得到所述可光聚合的共溶溶剂。
更优选的，所述氯化胆碱与丙烯酸的摩尔比为1：3～1：6。
更优选的，所述加热搅拌是在90℃下加热搅拌4小时。
更优选的，所述丙烯酸与聚乙二醇二丙稀酸酯的摩尔比为100：2。
进一步优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙稀酸酯(200)。
更优选的，所述光引发剂的量占整个溶剂体系的1wt％。
进一步优选的，所述光引发剂包括光引发剂2959。
加入了光引发剂的可光聚合的共溶溶剂不宜放置在强光照的地方，且溶剂最好现配现用，不宜放置过长时间。
优选的，步骤(2)中，所述真空加热保温是在90℃条件下真空加热保温2～4分钟，释放真空，再抽真空并维持加热保温2～4分钟。
更优选的，步骤(2)中，所述真空加热保温是在90℃条件下真空加热保温5min。
优选的，重复步骤(2)的操作4～5次。
优选的，步骤(3)中，所述聚合固化的时间为5～8s。
本发明方法采用脱除木质素的木片样品，脱木质素的过程使木片的比表面积与孔隙率增大，更有利于聚合物溶液的填充，但维持了木材天然结构，且除去了木材中的主要光吸收成分，使得木材透明化变得容易。直接制备导电的可光聚合的共溶溶剂，通过交联剂交联，光引发剂引发交联反应的开始，充分浸入木材中后得到较均匀的透明导电柔性木材复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备透明且导电的柔性木材复合材料的过程中，导电成分选择较为廉价的氯化胆碱，代替了昂贵的银纳米线墨水；并且直接填充导电的可光聚合的共溶溶剂达到导电透明的性能，而不是先制备透明木材，再沉积银纳米线墨水，导电成分填充得相对更加均匀；
(2)本发明方法整个工艺制备过程简单，反应条件温和，对设备要求不高，有利于工业化生产，原材料成本低且可再生，减少了对合成聚合物的依赖；
(3)本发明方法制备的木材复合材料密度低，机械性能强，具有导电性，为高附加值的木材复合材料，在电学、智能响应材料以及智能建筑材料等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
将巴沙木木块切成40×20×1mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的10gnaoh和5.04gna2so3的混合水溶液的烧杯中，其中，naoh浓度为2.5mol/l，na2so3浓度为0.4mol/l，封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复4次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射6秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用巴沙木，厚度为1mm，脱除木质素的过程采用碱性条件下的亚硫酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：3。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率67％，拉伸应力最大载荷1.38mpa，弹性模量2.7mpa，拉伸最大应变80％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
实施例2
将巴沙木木块切成40×20×1mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的2gnaclo2和5.4gch3coona的混合水溶液的烧杯中，搅拌滴加冰醋酸至ph为4.6，封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复4次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射5秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用巴沙木，厚度为1mm，脱除木质素的过程采用酸性条件下的亚氯酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：3。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率60％，拉伸应力最大载荷1.43mpa，弹性模量3.2mpa，拉伸最大应变67％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
实施例3
将椴木木块切成40×40×0.5mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的20gnaoh和12.6gna2so3的混合水溶液的烧杯中，其中，naoh浓度为5mol/l，na2so3浓度为1mol/l，封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复5次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射7秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用椴木，厚度为1mm，脱除木质素的过程采用碱性条件下的亚硫酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：6。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率70％，拉伸应力最大载荷1.28mpa，弹性模量2.5mpa，拉伸最大应变80％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
实施例4
将桦树木木块切成40×20×0.5mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的2gnaclo2和5.4gch3coona的混合水溶液的烧杯中，搅拌滴加冰醋酸至ph为4，封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复4次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射8秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用巴沙木，厚度为0.5mm，脱除木质素的过程采用酸性条件下的亚氯酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：3。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率62％，拉伸应力最大载荷1.41mpa，弹性模量2.9mpa，拉伸最大应变65％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
实施例5
将巴沙木木块切成40×20×1mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的15gnaoh和8.82gna2so3的混合水溶液的烧杯中，其中，naoh浓度为3.75mol/l，na2so3浓度为0.7mol/l,封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复5次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射6秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用巴沙木，厚度为1mm，脱除木质素的过程采用碱性条件下的亚硫酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：3.5。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率70％，拉伸应力最大载荷1.27mpa，弹性模量2.5mpa，拉伸最大应变80％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
实施例6
将桦树木木块切成40×20×0.5mm的规则薄木片，置入用100ml水溶解的2gnaclo2和5.4gch3coona的混合水溶液的烧杯中，搅拌滴加冰醋酸至ph为5，封上保鲜膜，在100℃条件下缓慢搅拌加热12小时，倒掉黑液，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，重复清洗三次，倒入约20ml30wt％h2o2浸没加热反应后的木片，封上保鲜膜，在100℃下加热反应至木片颜色消失，得到部分脱除木素的木片，用无水乙醇保存木片。另外，将13.96g氯化胆碱溶于21.62g丙烯酸，90℃油浴4小时，然后加入1.2g聚乙二醇二丙稀酸酯(200),最后再加入0.368g光引发剂2959，常温下搅拌至聚乙二醇二丙稀酸酯和光引发剂2959溶解，得到可光聚合的共溶溶剂。将无水乙醇中保存的木片取出放置烧杯底部，在真空干燥箱中真空干燥5分钟，脱去木片中的乙醇但维持木片的结构，向烧杯中加入共溶溶剂浸没木片，在真空且90℃条件下使溶剂渗透进入木片，真空维持5分钟，重复4次，使木片完全渗透。随后将渗透好的木片放在贴有离型膜的两块玻璃板间，用夹子夹住，在uv灯下照射8秒钟至溶剂聚合固化，从玻璃板下剥离得到透明且导电的柔性木材复合材料。
上述木材选用巴沙木，厚度为0.5mm，脱除木质素的过程采用酸性条件下的亚氯酸盐法。按摩尔比，氯化胆碱：丙烯酸＝1：3。按摩尔比，丙烯酸：聚乙二醇二丙稀酸酯(200)＝100：2。光引发剂2959占混合体系质量的1％。
得到的透明且导电的柔性木材复合材料导电率2.5sm-1，透光率60％，拉伸应力最大载荷1.43mpa，弹性模量3.2mpa，拉伸最大应变63％。氯化胆碱作为导电元件使得材料具有导电特性，与柔性分子链丙烯酸交联，以多孔木材作为基底，使得材料具有良好的机械性能和可拉伸性能，多孔被填充减少了光的散射，使得材料具有透光性。
上述实施例中的木材可以是其它树种原材料，厚度取0.1到2mm间都可以。这类透明导电的柔性木材复合材料机械性能、透光率以及导电性能良好，在电子器件、触摸传感器、太阳能电池、智能建筑材料等领域有广泛应用前景。
以上实施例为本发明的较优实施例，仅在于对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但不限制本发明的保护范围，任何未脱离本发明精神实质所作的变更、替换或修改等均将包含在本发明的保护范围内。