一种饱水木质文物的脱水定形方法

1.本发明属于文物保护修复技术领域，特别涉及一种饱水木质文物的脱水定形方法。


背景技术：

2.人类对木器的利用最早可追溯到原始时期，然后发展成木胎漆器等用具，其制作工艺随着历史的发展而不断改进和变化。因此，古代漆木器是研究我国古代历史的宝贵实物资料之一。古代漆木器的主要成分是由纤维素、半纤维素、木质素组成，长期埋藏在地下受地下水等长期浸泡和侵蚀，其内部分子结构发生降解同时完全被水饱和。饱水状态下的文物出土后，受环境突然改变的影响其表面发生快速干缩而内部干燥的速度相对较慢，造成内外干缩情况差别大，就会产生起翘、开裂、脱皮、变形等不可逆的破坏性的变化。因此，出土的饱水木质文物不能让其自然干燥，而且必须采取保护性处理。
3.饱水木质文物的保护性处理主要需达到脱水定形的以下两个目的：一、在保持器物原形的基础去除纤维中的大部分水分至其含水量恢复到正常水平；二、将填充剂渗入或者表面附着处理对器物进行适当的加固。
4.漆木器文物的保护处理方法很多，而且木质文物和漆器文物的处理方法的原理基本一致。目前典型的漆木器保护处理方法包括自然干燥法、溶液浸渍法、单体浸渍聚合、高分子浸渍法、冷冻干燥联用法等。其中溶液浸渍法和单体浸渍聚合法大部分都采用易挥发易燃的有机溶剂例如乙醚、乙醇等，处理过程中对实际操作、物料储存和安全防护要求高，同时在应用过程中对人体和环境存在一定的危害性；部分高分子浸渍法采用的水溶液体系，由于高分子的分子量比较大，使得高分子填充剂在饱水漆木器中的渗透周期较长；冷冻干燥法采用将水分子冷冻以后直接升华的原理进行脱水，因此，在一定程度上可以有效地缩短了脱水周期，但是该方法一般是和高分子浸渍法等方法联用，操作复杂，且也会受高分子填充剂渗透性差的影响。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种饱水木质文物的脱水定形方法，该脱水定形方法操作简便，处理周期短，能有效对饱水木质文物进行脱水加固定形，并且经处理后的饱水木质文物尺寸稳定性和力学性能良好。
6.本发明的技术方案是这样实现的：一种饱水木质文物的脱水定形方法，具体包括以下步骤：（1）将低分子量的枝化聚乙烯亚胺溶于水中，配制得到质量浓度为10~60%的枝化聚乙烯亚胺水溶液；（2）将饱水木质文物放入枝化聚乙烯亚胺水溶液中浸泡，直至枝化聚乙烯亚胺渗透到饱水木质文物内部；（3）取出饱水木质文物，并清除饱水木质文物表面多余的枝化聚乙烯亚胺；
（4）在饱水木质文物表面多次喷涂质量浓度为1~5%的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后用扎孔塑料薄膜包裹饱水木质文物，在阴凉处自然阴干，使得饱水木质文物至恒重，从而完成饱水木质文物的脱水定形。
7.进一步地，所述枝化聚乙烯亚胺的分子量为600~1200。
8.进一步地，所述枝化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10~30%。
9.进一步地，步骤（2）中，将饱水木质文物浸泡到枝化聚乙烯亚胺水溶液中，直至枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度不再发生变化，此时用新的枝化聚乙烯亚胺水溶液更换浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液，继续渗透过程，如此重复直至饱水木质文物浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度与新的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度之间的差不高于10％。
10.进一步地，采用定性滤纸清除饱水木质文物表面的枝化聚乙烯亚胺。
11.进一步地，步骤（4）中，喷涂1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，根据实际应用场景，总共喷涂1~10次，每次间隔5~20 h。
12.进一步地，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度为3~5%。
13.进一步地，步骤（4）中，自然阴干时，温度不高于25 ℃。
14.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明采用低分子量的枝化聚乙烯亚胺作为填充剂，渗透性好，能有效缩短渗透周期，从而能有效缩短脱水定形周期（处理周期）；且枝化聚乙烯亚胺的活性位点多，含有氨基量多，当枝化聚乙烯亚胺渗透入饱水木质文物的孔道内时，枝化聚乙烯亚胺中的氨基就和饱水木质文物中的羟基和醚键等形成氢键，对饱水木质文物的孔道起到支撑作用，从而加固饱水木质文物内部结构。
15.在饱水木质文物表面喷涂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，枝化聚乙烯亚胺结构中的伯氨和1,4-丁二醇二缩水甘油醚结构中的三元环会发生亲核反应，从而在饱水木质文物表面交联形成的网络结构，进而提高饱水木质文物的尺寸稳定性。
16.如此，对饱水木质文物的内部和表面都进行了有效加固，能有效保证饱水木质文物的力学性能。
17.2、采用本发明所述脱水定形方法处理饱水木质文物，不需任何设备，操作环境要求简单，操作简单，能有效降低文物保护工作人员操作难度，提高工作效率，且具有普适性，便于推广应用。
附图说明
18.图1-实施例1得到的自然干燥的饱水木件试样宏观图。
19.图2-实施例1得到的自然干燥的饱水木件试样sem图。
20.图3-实施例2得到的加固饱水木件试样宏观图。
21.图4-实施例2得到的加固饱水木件试样sem图。
22.图5-实施例3得到的加固饱水木件试样宏观图。
23.图6-实施例3得到的加固饱水木件试样sem图。
24.图7-实施例1得到的自然干燥的饱水木件试样xrd图。
25.图8-实施例3得到的加固饱水木件试样xrd图。
26.图9-力学性能测试结果图。
具体实施方式
27.一种饱水木质文物的脱水定形方法，具体包括以下步骤：（1）将低分子量的枝化聚乙烯亚胺溶于水中，配制得到质量浓度为10~60%的枝化聚乙烯亚胺水溶液；（2）将饱水木质文物放入枝化聚乙烯亚胺水溶液中浸泡，直至枝化聚乙烯亚胺渗透到饱水木质文物内部；（3）取出饱水木质文物，并清除饱水木质文物表面多余的枝化聚乙烯亚胺；（4）在饱水木质文物表面多次喷涂质量浓度为1~5%的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，然后用扎孔塑料薄膜包裹饱水木质文物，在阴凉处自然阴干，使得饱水木质文物至恒重，从而完成饱水木质文物的脱水定形。
28.枝化聚乙烯亚胺的活性位点多，含有氨基量多，当枝化聚乙烯亚胺渗透入饱水木质文物的孔道内时，枝化聚乙烯亚胺中的氨基就和饱水木质文物中的羟基和醚键等形成氢键，对饱水木质文物的孔道起到支撑作用，从而加固饱水木质文物内部结构。在饱水木质文物表面喷涂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，枝化聚乙烯亚胺结构中的伯氨和1,4-丁二醇二缩水甘油醚结构中的三元环会发生亲核反应，从而在饱水木质文物表面交联形成的网络结构，进而提高饱水木质文物的尺寸稳定性。如此，对饱水木质文物的内部和表面都进行了有效加固，能有效保证饱水木质文物的力学性能。
29.枝化聚乙烯亚胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度需要控制在合理的范围内，枝化聚乙烯亚胺的质量浓度过低，进入饱水木质文物中的枝化聚乙烯亚胺量不够，无法实现对饱水木质文物的孔道进行支撑，干燥后会导致收缩率较高，达不到定形目的；反之，枝化聚乙烯亚胺的质量浓度过大，会影响渗透效果，更主要的是，枝化聚乙烯亚胺使得饱水木质文物内部结构比较强，在饱水木质文物内部产生膨胀应力，反而对饱水木质文物的定形效果不好。1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度过低，1,4-丁二醇二缩水甘油醚不能与枝化聚乙烯亚胺在饱水木质文物表面形成交联网状的壳层结构，从而导致饱水木质文物在在自然干燥的时候发生坍塌和扭曲现象；1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度过大，使得1,4-丁二醇二缩水甘油醚与枝化聚乙烯亚胺在饱水木质文物表面形成致密的交联保护膜，产生的应力过大，从而导致饱水木质文物发生形变。
30.具体实施时，所述枝化聚乙烯亚胺的分子量为600~1200。
31.这里的枝化聚乙烯亚胺的分子量较低，其渗透性好，能有效渗透进入饱水木质文物内部，并能有效缩短饱水木质文物的脱水定形时间。
32.优化地，所述枝化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10~30%。
33.通过研究发现，将枝化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度限定为10~30%，这样可以对不同饱水率的饱水木质文物进行处理，使得本脱水定形方法具有普适性，降低文物保护工作人员的操作难度，且有利于提高工作效率。
34.具体实施时，步骤（2）中，将饱水木质文物浸泡到枝化聚乙烯亚胺水溶液中，直至枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度不再发生变化，此时用新的枝化聚乙烯亚胺水溶液更换浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液，继续渗透过程，如此重复直至饱水木质文物浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度与新的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度之间的差不高于10％。
35.保证枝化聚乙烯亚胺有效渗透进入饱水木质文物内，且使得枝化聚乙烯亚胺达到
渗透平衡。新的枝化聚乙烯亚胺水溶液为没有浸泡过饱水木质文物刚配制的枝化聚乙烯亚胺水溶液。
36.具体实施时，步骤（3）中，采用定性滤纸清除饱水木质文物表面的枝化聚乙烯亚胺。
37.具体实施时，步骤（4）中，喷涂1,4-丁二醇二缩水甘油醚时，根据实际应用场景，总共喷涂1~10次，每次间隔5~20 h。
38.这里，具体的喷涂次数，根据饱水文物的辅修程度决定，对于腐朽严重的饱水木质文物，增加喷涂次数实现壳结构的稳定，而对于保存情况较好的饱水文物，其喷涂次数可以减少。
39.具体实施时，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度为3~5 %。
40.通过研究发现，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度限定为3~5 % ，这样可以对不同饱水率的饱水木质文物进行处理，使得本脱水定形方法具有普适性，降低文物工作人员的操作难度，且有利于提高工作效率。
41.具体实施时，步骤（4）中，自然阴干时，温度不高于25 ℃。
42.自然阴干即在无太阳直射的地方自然干燥。
43.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
44.实施例1取长宽高约3 cm*2 cm*1 cm的古代饱水木件试样，用扎孔的塑料薄膜包裹饱水木件试样，然后将饱水木件试样放置阴凉处阴干直至饱水木件试样恒重。
45.实施例2取10 g分子量为600的枝化聚乙烯亚胺溶于90 g的水中，制备出10 wt%的枝化聚乙烯亚胺水溶液，测量其密度。取长宽高约3 cm*2 cm*1 cm的古代饱水木件试样，浸没于配制好的枝化聚乙烯亚胺水溶液中，每隔3天测试浸泡液的密度，待密度值下降超过10％以上，则按上述枝化聚乙烯亚胺水溶液的浓度配制枝化聚乙烯亚胺水溶液重复浸泡饱水木件试样。重复上述过程至连续两次浸泡液的密度下降值不超过原配制溶液的密度的10％。
46.待饱水木质试样浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度与未浸泡饱水木质试样的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度之间的差不高于10％后，取出饱水木质试样，用定性滤纸轻轻擦去饱水木质试样表面残留的枝化聚乙烯亚胺。
47.用扎孔的塑料薄膜包裹饱水木质试样，然后将饱水木质试样放置阴凉处阴干直至饱水木质试样恒重。
48.实施例3取10 g分子量为600的枝化聚乙烯亚胺溶于90 g的水中，制备出10wt%的枝化聚乙烯亚胺水溶液，测量其密度。取长宽高约3cm*2cm*1cm的古代饱水木件试样，浸没于配制好的枝化聚乙烯亚胺水溶液中，每隔3天测试浸泡液的密度，待密度值下降超过10％以上，则按上述枝化聚乙烯亚胺水溶液的浓度配制枝化聚乙烯亚胺水溶液重复浸泡饱水木质试样。重复上述过程至连续两次浸泡液的密度下降值不超过原配制溶液的密度的10％。
49.待饱水木质试样浸泡后的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度与未浸泡饱水木质试样的枝化聚乙烯亚胺水溶液的密度之间的差不高于10％后，取出饱水木质试样，用定性滤纸轻轻擦去饱水木质试样表面残留的聚乙烯亚胺。
50.取3 g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶于97 g水中制备出3wt %的1,4-丁二醇二缩水甘油醚水溶液，用喷壶对饱水木质试样喷洒3wt %的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶液每天喷洒两次，每次喷洒间隔5 h，连续喷洒3天。
51.将经过1,4-丁二醇二缩水甘油醚喷洒处理的饱水木质试样取出，用扎孔的塑料薄膜包裹饱水木质试样，然后将饱水木质试样放置阴凉处阴干直至饱水木质试样恒重。
52.实施例4本实施例同实施例3，其不同之处在于，枝化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为30%。
53.实施例5本实施例同实施例3，其不同之处在于，枝化聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为60%。
54.实施例6本实施例同实施例3，其不同之处在于，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度为1%。
55.实施例7本实施例同实施例3，其不同之处在于，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量浓度为5%。
56.1、实施例1采用自然干燥法，自然干燥后得到的饱水木件试样宏观图和sem图分别如图1和图2所示；实施例2采用枝化聚乙烯亚胺水溶液加固后干燥，干燥后得到的饱水木件试样宏观图和sem图分别如图3和图4所示；实施例3采用枝化聚乙烯亚胺水溶液和1,4-丁二醇二缩水甘油醚加固后干燥，干燥后得到的饱水木件试样宏观图和sem图分别如图5和图6所示。
57.通过将例1、例2和例3进行对比分析可以得知，如图2所示，若饱水木件试样不经任何处理，然后直接自然干燥，那么饱水木件试样内部的纤维孔道将会发生剧烈的坍塌和无序收缩卷曲。如图4所示，若对饱水木件试样进行枝化聚乙烯亚胺溶液（10wt%）浸泡7d后，由于枝化聚乙烯亚胺在饱水木件试样内部起到一个填充和支撑作用，干燥之后，饱水木件试样的干燥收缩和塌陷在一定程度上受到阻碍，其纤维孔道得到了一定程度的支撑从而没有发生坍塌。如图6所示，若对饱水木件试样进行枝化聚乙烯亚胺溶液（10wt%）浸泡7d后再对饱水木件试样进行1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶液（3wt%）喷涂（三天喷涂6次，每天喷涂两次，每次时间间隔8h）处理，枝化聚乙烯亚胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚在饱水木件试样进行交联形成了一个紧密的壳结构，枝化聚乙烯亚胺的内部填充支撑和枝化聚乙烯亚胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚外表交联形成的壳结构拉伸作用下，在饱水木件试样干燥之后，有效地防止了饱水木件试样内部的纤维孔道坍塌和卷曲，起到了良好的保护效果。
58.2、实施例1得到的自然干燥的饱水木件试样xrd图如图7所示，实施例3得到的加固饱水木件试样xrd图如图8所示，通过图7和图8的对比可知，经过了枝化聚乙烯亚胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的双重处理之后，饱水木件试样的xrd特征峰基本没有发生偏移，而峰强则得到了明显的增大，因此可知，经过枝化聚乙烯亚胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚处理后的饱水木件试样，其内部结构规整度得到了提升，力学性能得到提高。
59.3、对实施例1~实施例7处理后的饱水木件试样进行测量，各实施例中饱水木件试样纵、径和弦的收缩率和质量损失率见下表。
60.表1 实施例1~实施例7 处理后饱水木件试样收缩率和质量损失率
参照表1，通过对比发现，当同时使用枝化聚乙烯亚胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚对饱水木件试样进行脱水保护时，其各方面的收缩率最小，能最大程度保持饱水木件试样出土时的外观形状。
61.4、饱水木质文物的力学性能测试结果如图9所示，从图9可知，无论是沿横向还是沿纵向，枝化聚乙烯亚胺分子加入到浸水木材基质中都会增加其质量密度，并在木材基质中形成弱交联，从而在一定程度上提高其刚度和承载能力（图9b、9c、9e和9f）。此外，当沿着纵向压缩时，枝化聚乙烯亚胺处理的样品表现出比其他组的韧性大大提高，这可能归因于弱交联多孔木材基质的高弹性（图9g）。相比之下，由于在弱交联内部周围形成了密集交联壳，枝化聚乙烯亚胺/1,4-丁二醇二缩水甘油醚处理的样品显示出进一步提高的弹性模量和压缩模量。然而，与松散交联结构（聚乙烯亚胺实验组）相比，表面交联度高、内部交联度低的结构（聚乙烯亚胺/1,4-丁二醇二缩水甘油醚实验组）似乎在机械缓冲能力方面没有表现出显著优势，但枝化聚乙烯亚胺（pei）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚（bdde）处理样品在第一次断裂时的能量耗散值仍然比原始样品高几倍（图9g）。因此可知，枝化聚乙烯亚胺/1,4-丁二醇二缩水甘油醚处理的样品同时具有较高的强度、刚度和机械缓冲能力，因此可以防止潮湿木材基质在干燥过程中的收缩和塌陷。
62.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。