专利名称：复合帘线及橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于橡胶带(rubber belt)、轮胎等橡胶制品补强用的耐弯曲性(耐挠曲性；flexing resistance)及尺寸稳定性优良的复合帘线(混和型线；hybrid cord)和用该复合帘线补强的橡胶制品。
背景技术：
为了提高橡胶带、橡胶轮胎等橡胶制品的强度、耐久性，要在橡胶制品内埋置补强用纤维。
作为该补强用纤维，可以举出玻璃纤维、以维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、尼龙、芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、碳纤维、聚对亚苯基苯并恶唑纤维等。其中，以玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维为佳，被广泛使用。
作为橡胶补强用帘线，玻璃纤维帘线虽然尺寸稳定性高，但在用小径皮带轮等长时间赋予弯曲时，其强度保持率比芳族聚酰胺纤维帘线差。另一方面，芳族聚酰胺纤维帘线虽然弯曲特性良好，但尺寸稳定性比玻璃纤维帘线差。
发明内容
本发明的复合帘线是具有被捻合的至少1根玻璃纤维线股(单纱；Strand)和数根芳族聚酰胺纤维线股的复合帘线，该玻璃纤维线股被配置在该复合帘线的中央侧，芳族聚酰胺纤维线股被配置在该玻璃纤维线股的周围。
本发明提供尺寸稳定性和弯曲性能优良的复合帘线，以及用该复合帘线补强的橡胶制品。
如上所述，芳族聚酰胺纤维帘线在制带的场合，虽然弯曲疲劳性能比玻璃纤维帘线优良，但尺寸稳定性比玻璃纤维帘线差。另一方面，玻璃纤维帘线的尺寸稳定性良好，但弯曲疲劳性能比芳族聚酰胺纤维帘线差。本发明的复合帘线同时具有玻璃纤维帘线所具有的尺寸稳定性和芳族聚酰胺纤维帘线所具有的弯曲疲劳性能。
为了提高橡胶补强用帘线的耐弯曲性，该帘线的线股被加捻。
用橡胶补强用帘线补强的胶带在弯曲的场合下，随着帘线直径变粗，帘线的接触皮带轮的那一侧更强地受到压缩，其相反侧更强地受到拉伸。因此，对于玻璃纤维帘线而言，如果使帘线直径变细，就可以减小压缩-拉伸之差，从而提高弯曲性能。
由于芳族聚酰胺纤维帘线的纤维伸长率比玻璃纤维帘线的大，因此尺寸稳定性比玻璃纤维帘线的差。
本发明的复合帘线具有由尺寸稳定性良好的玻璃纤维线股构成的芯材和配置在该芯材周围的芳族聚酰胺纤维线股。由于用玻璃纤维线股制的芯材来防止芳族聚酰胺纤维线股的伸长，因此，本发明的复合帘线具有良好的尺寸稳定性。配置在芯材周围的芳族聚酰胺纤维线股将其所具有的优良的弯曲性能赋予帘线。
对于本发明的复合帘线，玻璃纤维线股仅处于帘线的中央部位。玻璃纤维线股也可以数根合并在一起。为了提高帘线的弯曲特性，该玻璃纤维帘线优选具有小直径。
本发明的橡胶制品具有橡胶和配置在该橡胶内的上述复合帘线。该橡胶制品优选含有10～70重量％的复合帘线。
附图的简单说明图1为实施方案中所说的复合帘线的截面图。
图2为示出复合帘线制造方法的示意性的斜视图。
图3为实施例和比较例中的弯曲特性试验法的说明图。
发明的优选方案以下，参照
优选的方案。图1是实施方案中所说的复合帘线的截面图，图2是示出复合帘线制造方法的示意性的斜视图。
如图1所示，该复合帘线1具有在与长度方向垂直的截面中央配置的至少1根玻璃纤维线股2和在其周围配置的数根芳族聚酰胺纤维线股3。
用于玻璃纤维线股的玻璃纤维的单丝(单纤维；filament)，可以是E玻璃纤维单丝、高强度玻璃纤维单丝。
用于芳族聚酰胺纤维线股的芳族聚酰胺纤维，可以是对位芳族聚酰胺纤维或间位芳族聚酰胺纤维。对位芳族聚酰胺纤维的单丝可以以注册商标テクノ一ラ(TECHNORORA)(共聚对亚苯基-3，4′-氧基二亚苯基·对苯二酰胺帝人株式会社)、注册商标トワロン(Twaron)(聚对亚苯基对苯二酰胺帝人トワロン株式会社)的形式获得。间位芳族聚酰胺纤维的单丝可以以注册商标コ一ネックス(CONEX)(聚间亚苯基间苯二酰胺帝人株式会社)的形式获得。但是，芳族聚酰胺并不限于这些。
如图2所示，为了制造复合帘线1，使用具有中心部导向孔4和外周部导向孔5的导向器6。外周部导向孔5被配置在距离中心部导向孔4的中心大致等半径的位置上。
各孔4、5的内周面和边缘部由高滑动性的陶瓷构成。使初捻的数根玻璃纤维线股2通过中心部导向孔4，使初捻的芳族聚酰胺纤维线股3通过多个外周部导向孔5。对这些线股2、3进行终捻，形成复合帘线1。该终捻的捻数优选为1～10turns/25mm左右。
本发明中，优选是将经过RFL处理的玻璃纤维单丝集束在一起，形成线股，将所定根数的线股以1～10turns/25mm的捻数进行初捻。另外，优选将同样经过RFL处理的芳族聚酰胺纤维单丝按所定根数集束起来，以1～10turns/25mm的捻数进行初捻。
该RFL处理是将单丝浸渍在以间苯二酚和福尔马林的初期缩合物与胶乳的混合物为主要成分的处理液(以下称为RFL)中后，施行热处理(加热处理)的处理。作为该RFL处理中使用的胶乳，可以举出丙烯酸橡胶系胶乳、聚氨酯系胶乳、苯乙烯·丁二烯橡胶系胶乳、腈橡胶(nitrilerubber)系胶乳、氯磺化聚乙烯系胶乳、以及它们的改性胶乳、和其混合体系等，对此没有特别的限制。
本发明中，也可以在如图2制造的复合帘线的表面上形成橡胶覆膜，施行提高与橡胶的亲合性的外涂膜处理。作为该外涂膜处理用的橡胶，可以使用氢化腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶等。多数场合下，使用与成型橡胶相同的配合的橡胶，但对此没有特别的限制。
本发明的复合帘线，适用于移动带等带和履带等的补强，但也适用于其他橡胶构件的补强。该橡胶制品中，优选含有占橡胶制品重量10～70重量％左右的复合帘线。
实施例以下说明本发明的实施例。
实施例1将3条由纤维直径7μ的单丝200根构成的高强度玻璃纤维线股不加捻地合并在一起，用含有氯磺化聚乙烯系胶乳的RFL进行RFL处理，并使RFL附着率按固形物量计达到约25重量％。
另外，与玻璃纤维单丝同样，将纤维直径12μ、400旦的芳族聚酰胺纤维单丝(株式会社帝人制TECHNORA)进行RFL处理，并使附着率按固形物量计达到约25重量％。
分别对进行了RFL处理的玻璃纤维单丝和芳族聚酰胺纤维单丝以2turns/25mm的捻数进行初捻，制成玻璃纤维线股和芳族聚酰胺纤维线股。
接着，将玻璃纤维线股3根穿过图2所示的导向器6的中心部导向孔4，将芳族聚酰胺纤维线股8根每孔1根地同样分别穿过图2的导向器6的外周侧的8个导向孔5，在与初捻相反的加捻方向，以2turns/25mm的捻数进行终捻。由此获得3根玻璃纤维线股配置在中央侧、8根芳族聚酰胺纤维线股配置在其周围的玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合的终捻帘线。
为了进一步提高与基质树脂的粘接性，使用配合了氯磺化聚乙烯橡胶和氯丁二烯橡胶的外涂膜处理液对获得的终捻帘线进行外涂膜处理，制成玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线。
这样获得的玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线的断裂时的伸长率为4.60％。
其次，将该玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线与氢化腈橡胶(以下称为HSN)一起进行加压加热处理，成型为埋置1根玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线的HSN橡胶成型物。
以10mm的带宽切断该HSN橡胶成型物，并使玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线处于橡胶成型物的中心，制造带成型物。
如图3所示，将该带成型物10安装到由1个直径φ25mm的平皮带轮11、马达12、4个导向轮13构成的试验装置的该皮带轮11、13上。然后，用马达12使带成型物往复运动，使其在沿着平皮带轮11的地方反复弯曲。在初期张力20N下，在室温中弯曲100000次，为了评价弯曲疲劳特性，求出弯曲之后的强度和保持率。
其结果，该带成型物弯曲后的强度为880N，强度保持率为87％实施例2与实施例1同样地进行RFL处理，以使RFL对玻璃纤维单丝和芳族聚酰胺纤维单丝的附着率按固形物量计达到约20重量％。与实施例1同样地分别对各纤维单丝进行初捻、终捻和外涂膜处理。使用4根该玻璃纤维线股和7根芳族聚酰胺纤维线股，与实施例1同样地制造玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线。接着，使用该复合帘线，与实施例1同样地制造胶带。
获得的复合帘线的断裂时的伸长率为4.52％。另外，胶带的弯曲试验结果，弯曲后的强度为845N，强度保持率为83％。
实施例3使用RFL附着率按固形物量计为约15重量％的玻璃纤维单丝和芳族聚酰胺纤维单丝，进行与实施例1、2同样的操作。使用5根该玻璃纤维线股和6根芳族聚酰胺纤维线股，与实施例1同样地制造复合帘线，并使用该复合帘线，与实施例1同样地制造胶带。
获得的复合帘线的断裂时的伸长率为4.56％，所制造的胶带的弯曲试验结果，弯曲后的强度为820N，强度保持率为80％。
比较例1～3比较例1中，将与上述实施例1相同的玻璃纤维线股3根和芳族聚酰胺纤维8根无规地进行混捻形成帘线，比较例2中，只由玻璃纤维线股11根构成帘线，而比较例3中，只由芳族聚酰胺纤维线股11根构成帘线，分别测定这些帘线的断裂时的伸长率。另外，求出使用各自的帘线成型的带的弯曲后的强度和强度保持率。这些结果皆示于表1中。
表1
由表1看出，本发明的玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线，在具有与比较例2的玻璃纤维帘线同等的优良的断裂伸长率的同时，具有与比较例3的芳族聚酰胺纤维同等的优良的弯曲性能。另外，使用该玻璃纤维-芳族聚酰胺纤维复合帘线成型的带，在弯曲后的强度和保持率方面，具有与芳族聚酰胺纤维帘线同等的优良的特性。比较例1的伸长率、强度和强度保持率皆比实施例1～3的差。
产业上的利用可能性如以上所述，根据本发明，提供一种作为橡胶补强用帘线其尺寸稳定性、弯曲性能两方面皆优良的复合帘线、以及用该复合帘线补强的橡胶制品。
权利要求
1.一种复合帘线，它是具有被捻合的至少1根玻璃纤维线股和数根芳族聚酰胺纤维线股的复合帘线，该玻璃纤维的线股被配置在该复合帘线的中央侧，芳族聚酰胺纤维的线股被配置在该玻璃纤维的线股的周围。
2.权利要求1所述的复合帘线，其特征在于，上述玻璃纤维线股和芳族聚酰胺纤维线股是分别以1～10turns/25mm的捻数被初捻的线股。
3.权利要求1或2所述的复合帘线，其特征在于，经过初捻的玻璃纤维线股与经过初捻的芳族聚酰胺纤维线股以1～10turns/25mm的捻数进行终捻。
4.权利要求1～3中的任一项所述的复合帘线，其特征在于，上述玻璃纤维与芳族聚酰胺纤维是分别进行了RFL处理的。
5.权利要求4所述的复合帘线，其中，RFL处理是将单丝浸渍在以间苯二酚和福尔马林的初期缩合物与胶乳的混合物为主成分的处理液中后，施行加热处理的处理。
6.权利要求5所述的复合帘线，其特征在于，胶乳为丙烯酸橡胶系胶乳、聚氨酯系胶乳、苯乙烯·丁二烯橡胶系胶乳、腈橡胶系胶乳、氯磺化聚乙烯系胶乳、以及它们的改性胶乳中的至少1种。
7.权利要求4～6中的任一项所述的复合帘线，其特征在于，RFL处理液，相对于复合帘线，按固形物量计以5～30重量％的量附着。
8.权利要求1～7中的任一项所述的复合帘线，其特征在于，还具有保护复合帘线的橡胶覆膜。
9.权利要求8所述的复合帘线，其特征在于，橡胶覆膜为由从氢化腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶和聚氨酯橡胶中选出的至少1种构成。
10.权利要求8或9所述的复合帘线，其特征在于，相对于复合帘线，橡胶覆膜以2～10重量％的量附着。
11.一种橡胶制品，其特征在于，在具有橡胶和该橡胶内的补强用帘线的被补强的橡胶制品中，该帘线为权利要求1～10中的任一项所述的复合帘线。
12.权利要求11所述的橡胶制品，其特征在于，含有复合帘线10～70重量％。
全文摘要
提供一种作为橡胶补强用帘线其尺寸稳定性、弯曲性能两方面皆优良的复合帘线、以及用该复合帘线补强的橡胶制品。复合帘线1具有在中央配置的玻璃纤维线股2和在其周围配置的芳族聚酰胺纤维线股3。将经过RFL处理的玻璃纤维单丝集束，形成线股，将多根的线股以1～10turns/25mm的捻数进行初捻。将经过RFL处理的芳族聚酰胺纤维单丝多根集束起来，以1～10turns/25mm的捻数进行初捻。将初捻的玻璃纤维线股2配置在中央，将芳族聚酰胺纤维线股3在与初捻相反的方向上终捻在其周围。进而进行外涂膜处理，形成橡胶覆膜。
文档编号D02G3/18GK1476498SQ02803006
公开日2004年2月18日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月24日
发明者古川雅嗣, 中村贤一, 前田健, 一 申请人:日本板硝子株式会社