专利名称：一种制备气相生长炭纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用负载型催化剂制备气相生长炭纤维的方法。
背景技术：
自气相生长炭纤维(VGCF)被发现以来，其生长机理、制备方法、性质及应用都引起了人们的重视和广泛研究。它具有高强度，高模量，高导电、导热，低密度以及奇特的吸波性等一系列优异性能，可望作为超高强度材料、轻量导热导电材料，高性能储氢储能材料等。
目前它的制备方法按照催化剂导入反应系统内的方式和位置不同大体可分为两类基板法和流动法。基板法是预先将催化剂分布在基板上，将基板放入反应器中，一定温度下将烃类导入反应器中进行催化热解反应，催化剂上即可沉积得到的气相生长炭纤维(KatoT，Haruta K，Kusakabe K，Morooka S.Formation ofvapour-grown-carbon fibres on a substrate.Carbon 1992；30989-94.)；流动法是催化剂以气体或液体方式导入反应器中，同时烃类催化热解可沉积得到气相生长炭纤维(CiL，LiL，WeiL，XuC，WuD. Preparation of carbon nanofibres by floating catalystmethod.Carbon2000；381933-7.)。流动法的优点是纤维生长时间短，理论上能够实现连续化。但是由于反应物在炉内停留时间过短，纤维长度和直径等物性难以在宽幅范围内调节；产物中总伴随有较多的非纤维产物且难以分离。基板法得到的产物质量较高，但是催化剂前驱体的粒径和负载是关键，目前常采用直接分散、溶液涂覆法、离子溅射等，前两种方法简单易操作，但是颗粒分散均匀度较差，高温下催化剂易聚集；后一种对设备要求较高。
碳氢化合物热解的最终产物碳的聚集形态有三种颗粒、片状和纤维。反应条件不同，三种形态所占的比例不同。即使有过渡金属催化剂存在时，也只有条件适宜才会生长炭纤维；如果反应条件不适宜，它们只能起催化热解的作用而得到片或粒状产物。因此，通过气相沉积获得的纤维直径与相应的催化剂中活性中心颗粒的直径有密切关系，同时其他反应条件如碳源的加入量和加入速度、反应温度、热解时间等对产物形态和特性等也有很大影响。
据文献报道，浸渍法所得催化剂的金属和载体间作用力弱，因而催化剂活性较大；共沉淀法制备催化剂时易使活性物种被包埋，催化活性难提高，此外沉淀型催化剂的物理结构较难控制；溶胶-凝胶法所制得催化剂颗粒粒径小而均匀，但其活性通常较低，可能是包裹现象导致表面活性组分的浓度偏低造成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用负载型催化剂获得高质量、高纯度气相生长碳纤维的制备方法，可实现气相生长炭纤维的可控制备。
本发明的催化剂重量百分比组成为铁或钴的氧化物10-30％；SiO2载体70-90％。
本发明的制备方法如下(1).首先使用正硅酸乙酯水解，溶胶-凝胶法制得硅胶(具体制备方法见张松涛，大孔径硅胶的制备研究，上海化工1913-7)，将硅胶浸泡在10-20wt％氨水溶液进行表面改性，得硅胶载体，然后采用常温下的浸渍法，将硝酸铁或硝酸钴溶液按催化剂重量百分比组成铁或钴的氧化物10-30％，SiO2载体70-90％加入改性后的硅胶载体中，搅拌6-20小时，晾干，在100-120℃烘6-12小时，在300-600℃焙烧4-8小时，制得催化剂；(2).将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为300-600℃，时间为4-8小时；(3).还原后，升温到反应温度1000-1160℃时通入碳源，单位质量催化剂碳源的加入量为0.005-0.040ml/min，经过20-60分钟反应后，得气相生长炭纤维。
如上所述的碳源是苯、甲苯或二甲苯。
本发明的优点如下1、溶胶-凝胶法制得的硅胶粒径小且均匀，使得催化剂具有更为均匀的活性中心分布；2、改性后硅胶孔体积增大，有利于气相生长炭纤维的生长；3、浸渍法所得催化剂的金属和载体间作用力弱，因而催化剂的还原度较大，因而活性较大；4、制备方法简单，易操作，所获得的产物气相生长炭纤维均匀，直径分布范围窄，质量高、纯度高。
5、实现了气相生长炭纤维制备的可控性。
具体实施例方式
实施例1恒温70℃下烧杯中加入100ml蒸馏水，100ml无水乙醇，1.6ml冰醋酸，在搅拌下加入100ml正硅酸乙酯，静置20小时成为凝胶。凝胶于110℃干燥，然后于150℃焙烧2小时，350℃焙烧6小时，得硅胶载体。称取8.0g硅胶，将其加入到9ml浓度为20％的氨水溶液，放置4小时，110℃干燥20小时。按最终催化剂铁氧化物含量10wt％计，称取6.7g硝酸铁，配成10ml水溶液，加入上述硅胶中，搅拌6小时，自然晾干，110℃烘10小时，400℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.1。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.1均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度300℃、时间6h，然后快速升温至反应温度1000℃时通入苯，流量0.005ml/min，经过30分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为絮状物，在扫描电子显微镜下观察，纤维均匀，直径为1.5μm±5％，纯度达92％。
实施例2硅胶的制备方法同实施例1，称取8.0g硅胶，将其加入到11ml浓度为10％的氨水溶液，放置8小时，100℃干燥24小时。按最终催化剂铁氧化物含量20wt％计，称取16.1g硝酸铁，配成10ml溶液，加入上述硅胶中，搅拌8小时，自然晾干，100℃烘12小时，500℃焙烧4小时得到催化剂，记作cat.2。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.2均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度400℃、时间4h，然后快速升温至反应温度1100℃通入甲苯，流量0.040ml/min，经过20分钟反应后，收集瓷舟内的产物。宏观观察产物为毛绒物，在扫描电子显微镜下观察，产物由纤维组成，直径为2μm±5％，纯度达90％。
实施例3硅胶的制备方法同实施例1，称取8.0g硅胶，将其加入到13ml浓度为16％的氨水溶液，放置老化12小时，120℃干燥24小时。按最终催化剂铁氧化物含量30wt％计，称取30.2g硝酸铁，配制为水溶液，加入上述硅胶中，搅拌12小时，120℃烘6小时，600℃焙烧4小时得到催化剂，记作cat.3。
气相生长炭纤维制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.3均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度600℃、时间4h，然后快速升温至反应温度1160℃通入苯，流量0.030ml/min，经过40分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为絮状物，在扫描电子显微镜下观察，产物由纤维组成，直径为2μm±10％，纯度达93％。
实施例4硅胶的制备方法同实施例1，称取10g硅胶，将其加入到13ml浓度为20％的氨水溶液，放置老化12小时，120℃干燥24小时。按最终催化剂钴氧化物含量30wt％计，称取19.6g硝酸钴，配成水溶液，加入上述硅胶中，搅拌20小时，100℃烘8小时，300℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.4。
气相生长炭纤维制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.4均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度500℃、时间6h，然后快速升温至反应温度1050℃通入二甲苯，流量0.040ml/min，经过30分钟反应后，收集瓷舟内的产物。在扫描电子显微镜下观察，产物由纤维组成，直径为2μm±10％，纯度达92％。
实施例5硅胶的制备方法同实施例1，称取8.0g硅胶，将其加入到11ml浓度为12％的氨水溶液，放置8小时，110℃干燥24小时。按最终催化剂钴氧化物含量20wt％计，称取14.2g硝酸钴，配成10ml溶液，加入上述硅胶中，搅拌10小时，晾干，120℃烘6小时，400℃焙烧6小时得到催化剂，记作cat.5。
气相生长炭纤维制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.5均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，氢气气氛中还原，还原温度400℃、时间7h，然后快速升温至1000℃通入甲苯，流量0.020ml/min，经过35分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为疏松的絮状物，在扫描电子显微镜下观察，产物由纤维组成，直径为2μm±5％，纯度达96％。
实施例6硅胶的制备方法同实施例1，称取7.0g硅胶，将其加入到9ml浓度为20％的氨水溶液，放置4小时，110℃干燥20小时。按最终催化剂钴氧化物含量10wt％计，称取3.9g硝酸钴，配成10ml溶液，加入上述硅胶中，自然晾干，搅拌20小时，100℃烘10小时，400℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.6。
气相生长炭纤维制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.6均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度300℃、时间8h，然后快速升温至1100℃通入二甲苯，流量0.010ml/mi n，经过60分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为絮状物，在扫描电子显微镜下观察，产物为纤维状，直径1μm±10％，纯度达95％。
权利要求
1.一种制备气相生长炭纤维的方法，其特征在于包括如下步骤(1).首先使用正硅酸乙酯水解，溶胶-凝胶法制得硅胶，将硅胶浸泡在10-20wt％氨水溶液进行表面改性，得硅胶载体，然后采用常温下的浸渍法，将硝酸铁或硝酸钴溶液按催化剂重量百分比组成铁或钴的氧化物10-30％，SiO2载体70-90％加入改性后的硅胶载体中，搅拌6-20小时，晾干，在100-120℃烘6-12小时，在300-600℃焙烧4-8小时，制得催化剂；(2).将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为300-600℃，时间为4-8小时；(3).还原后，升温到反应温度1000-1160℃时通入碳源，单位质量催化剂碳源的加入量为0.005-0.040ml/min，经过20-60分钟反应后，得气相生长炭纤维。
2.如权利要求1所述的一种制备气相生长炭纤维的方法，其特征在于上所述的碳源是苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
一种制备气相生长炭纤维的方法是使用正硅酸乙酯水解，溶胶－凝胶法制得硅胶，将硅胶进行表面改性，然后采用常温下的浸渍法，将硝酸铁或硝酸钴溶液加入改性后的硅胶载体中，经搅拌晾干、在烘干、焙烧，制得催化剂。在氢气气氛中还原后升温到反应温度通入碳源，经反应后，得气相生长炭纤维。本发明具有制备方法简单，易操作，所获得的产物气相生长炭纤维均匀，直径分布范围窄的优点。
文档编号D01F9/12GK1632197SQ20041006459
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者刘朗, 张华 , 史景利, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所