炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构的制备方法及其在燃料电池中的应用，属于电池领域。
技术背景
[0002]质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)因具有功率高、对环境友好、工作温度低等优点，成为电动汽车、固定发电站和便携式设备等极具应用前景的动力源。近年来，随着能源和环境问题的凸显，燃料电池的研宄和发展的受到了广泛关注。气体扩散层是PEMFC的关键组件之一，一般由大孔层(炭纤维纸)和涂覆在一侧的微孔层两部分组成。其中微孔层孔隙的尺寸介于大孔层和催化层之间，有利于液态水从催化层中移除和气体的均匀扩散，也可降低电极的接触电阻，增强催化层和质子交换膜的化学和力学稳定性，从而提高电池的性能。传统的微孔层由炭黑或石墨晶粒经聚四氟乙烯(铁氟龙，PTFE)疏水处理以后制得，由于PTFE的导电性差，以及炭黑或石墨晶粒被PTFE粘结后分散性欠佳，空隙分布不够均匀，因此有待设计更合理的微孔层结构，以提高PEMFC电极的导电性以及水汽传输的合理性。
[0003]碳纳米纤维具有高导电性、高疏水性、高强度、高比表面、高长径比、化学惰性、表面结构多样等众多优点，是用于微孔层的理想材料。由炭纤维纸和碳纳米纤维形成的气体扩散层有望提高电池的水电传输和电池性能，并降低成本。关于碳纳米纤维或碳纳米管与炭纤维纸相结合制备气体扩散层结构的技术已有报道。主要有涂覆和原位生长两种方法，有人先将碳纳米纤维或碳纳米管在溶液中分散，随后将其喷涂、刷涂、刮棒涂布或刮刀涂布在炭纤维纸的表面、进行热处理后得到扩散层结构，或将炭纤维纸浸涂碳纳米纤维或碳纳米管溶液得到。有人将炭纤维纸在催化剂躯体溶液中浸涂后，再将催化剂躯体还原并直接在炭纤维纸表面和内部生长碳纳米纤维或碳纳米管；有人采用等离子溅射或电沉积法，将催化剂纳米颗粒溅射或电沉积在炭纤维纸上并生长碳纳米纤维或碳纳米管；有人将浮游化学气相沉积法得到的碳纳米纤维或碳纳米管实时收集在炭纤维纸基底上；另外也有人在炭纤维纸制备过程中，并以酚醛树脂溶液作为粘结剂将分散好的碳纳米管粘结在炭纤维纸坯体表面，随后进行热处理或化学气相沉积热解碳将碳纳米纤维固定，得到碳纳米管改性的炭纤维纸成品。
[0004]然而，涂覆法得到的样品中，碳纳米纤维或碳纳米管与炭纤维纸之间的结合不够紧密、引入杂质、且碳纳米纤维或碳纳米管易侵入炭纤维纸内部，堵塞内部的孔隙，不利于样品作为气体扩散层的水、电、气三相传输。对于原位生长方法，以前在催化剂准备阶段都没有保证使催化剂仅存在于炭纤维纸基底的一侧，从而使炭纤维纸的内部和两侧都生长出碳纳米纤维或碳纳米管。而作为微孔层材料，碳纳米纤维或碳纳米管一般只需要在炭纤维纸靠近催化层的一侧使用，而靠近双极板一侧生长碳纳米纤维或碳纳米管则可能阻塞双极板的流道，不利于质量传输；另外在炭纤维纸两侧或内部生长碳纳米纤维也可能增加扩散层厚度，提高其电阻，并阻塞内部孔隙、使孔隙分布不均匀，从而限制扩散层内部的三相传输、降低电池性能。因此有必要改进催化剂在炭纤维纸表面的涂覆工艺，使其仅涂覆在炭纤维纸一侧并在这一侧原位生长出碳纳米纤维或碳纳米管。
[0005]另一方面，为满足实际应用需求，制备大面积碳纳米纤维生长在炭纤维纸一侧的气体扩散层结构尤为重要，到目前为止还没有任何关于通过沉积角调控大面积碳纳米纤维生长的方法的报道。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中制备在碳纤维纸一侧表面生长碳纳米纤维复合结构的方法存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在炭纤维纸一表面原位生长大面积、形貌均匀的碳纳米纤维薄膜的方法。
[0007]本发明的另一个目的是在于提供所述炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构在燃料电池中的应用，将其作为燃料电池的气体扩散层，能有效提高燃料电池的三相传输性能和电化学综合性能，并降低燃料电池的生成成本。
[0008]本发明提供了一种炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0009]步骤a:
[0010]将吸水材料置于催化剂前驱体溶液中浸泡后，取出，获得吸附了催化剂前驱体溶液的吸水体；
[0011]步骤b:
[0012]将吸附了催化剂前驱体溶液的吸水体平铺在炭纤维纸的一表面，通过棒状物对吸水体进行滚压使催化剂前驱体溶液粘附于炭纤维纸表面且部分渗入炭纤维纸内部；揭开吸水体后，将炭纤维纸干燥，得到一表面及内部沉积有催化剂前驱体的炭纤维纸；所述的炭纤维纸中催化剂前驱体沿炭纤维纸表面到内部形成一个质量含量由高到低的梯度分布；
[0013]步骤c:
[0014]将沉积有催化剂前驱体的炭纤维纸作为基底固定在化学气相沉积炉的反应室中央，且将沉积有催化剂前驱体的表面面对化学气相沉积炉的入射气流方向；在反应室中先通入氮气，进行高温分解反应，再通入氮气和氢气混合气体，进行还原反应，进一步通入氮气和碳源气体混合气体，进行原位气相生长碳纳米纤维，得到炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构。
[0015]本发明的炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维的方法还包括以下优选方案:
[0016]优选的方案中步骤a中沿吸水体的一端将吸水体从催化剂前驱体溶液中以I?5cm/s的速度匀速提出。该操作更有利于催化剂前驱体溶液在吸水材料上分布均匀。
[0017]优选的方案中采用棒状物置于吸水体表面沿吸水体一端匀速滚压至另一端，重复多次后，从吸水体一端将吸水体从炭纤维纸表面以I?5cm/s的速度匀速揭开。滚压的次数以3?10次为佳。采用滚压方式能使吸水体与炭纤维纸之间的空气排净，更有利于催化剂前驱体溶液均匀粘附在炭纤维纸表面及部分渗入炭纤维纸内部。优选的揭开方式更有利于在炭纤维纸表面形成一层催化剂前驱体薄膜。该方案充分利用炭纤维纸的疏水性，仅使部分催化剂前驱体溶液渗入炭纤维纸，可避免催化剂前驱溶液渗透至炭纤维纸另一侧。优选的棒状物可以为玻璃棒或其它固体棒状物。
[0018]优选的方案中进行分解反应的条件为:氮气流量为2?8L/min，在250?450°C温度下反应I?4h。
[0019]优选的方案中进行还原反应的条件为:在氮气流量为I?4L/min，氢气流量为I?4L/min，在300?500°C温度下反应I?4h。
[0020]优选的方案中进行原位气相生长碳纳米纤维的条件为:氮气流量为I?4L/min，碳源气体流量为0.1?1.5L/min，在500?900°C温度下原位生长20?150min。
[0021]优选的方案中碳源气体为丙烯、乙烯、甲烷、天然气中的至少一种。但适用于本发明碳源不局限于此，小分碳化合物都适应于本发明方案。
[0022]优选的方案中吸水材料为吸水纸、羊毛毡或植物纤维。
[0023]优选的方案中催化剂前驱体溶液为硝酸镍溶液、硝酸钴溶液或硝酸铁溶液。
[0024]优选的方案中吸水材料置于浓度为2?20wt%的催化剂前驱体溶液中浸泡I?5min0
[0025]优选的方案中通过在0°?90°范围内调节入射气流方向与沉积有催化剂前驱体的炭纤维纸基底法线之间的夹角，控制碳纳米纤维在炭纤维纸上的生长特征。
[0026]进一步优选的方案中入射气流方向与沉积有催化剂前驱体的炭纤维纸基底法线之间的夹角可调节为0°、22.5°、45°、67.5°、90°。通过对基体和法线和入射气流方向之间的夹角的控制，能有效调节碳纳米纤维的微观生长特征，获得大面积的，且厚度、密度和微孔结构都均匀的碳纳米纤维薄膜。
[0027]优选的方案中在将碳纤维纸浸泡之前，对催化剂前驱体溶液进行超声分散处理。
[0028]优选