专利名称：利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法。 背景技术：
制革是一个复杂的物理化学过程，涉及几百种化学品，吨皮耗水量位于世界同业平均水平的上限，每年产生废水约8000-9000万吨。由于制革生产的湿 加工都是在水中进行，很多的皮革化工原料都要加到水中，原料皮又不可能将 水中的化工原料吸收完全，因此产生大量成分复杂、高浓度的有机废水，其中 含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、 皮渣、泥砂等有毒有害物质，污染负荷非常大。其次，制革污水的浓度还非常 高。因此，制革工业污水形成了污水量大、成份复杂、成份多变、浓度较高等 特点，治理难度大。目前我国的毛皮企业90 %以上为私有企业，不具备污水处 理能力，排出的废水对环境造成了巨大破坏，威胁了人们的生存安全。质是以C02超临界流体代替水作介质的一种制革反应过程，是唯一不用水制革、 不产生制革污水的制革新方法和新技术，是属于典型的非水制革新工艺。由于 超临界C02 (SC-C02)流体不仅无毒、无害、无污染，而且价格便宜，要求的操 作温度和压力也较低。加之C02在超临界状态下有许多奇特的性质，如溶解能力、 介电常数随压力上升而急剧变化，对高聚物有很强的溶胀能力等，因此在作为 化学反应介质和物质传递介质中显示出许多独特的优点。1995年，在德国召开的第23届国际皮革工程师及化学家年会上，Carles 等人就以C02超临界流体作萃取剂对生皮的脱脂研究进行了报告。同年Meyer等 采用超临界C02流体，提供了 一种简单、精确的测定皮革中五氯苯酚的方法。1999 .年，Glennon等人采用超临界C02流体萃取去除革屑中的铬。2002-2004年间,相关文献对偶氮染料的超临界C02流体萃取技术进行了研究。在国内，自1993 年四川大学皮革工程系舉隆理及其课题组提出将超临界流体技术应用于制革以 来，对超临界脱脂、铬鞣、脱灰、染色进行了探索性研究，特别是对制革的铬 鞣过程进行了较详细的研究，并初步探索了 C02超临界流体介质用于制革加工的 其它一些工序，如酶脱毛、软化及加脂等。此外，2002与2003年，隋智慧(齐 齐哈尔大学轻纺学院)分别从萃取、抽提的角度对皮进行超临界脱脂的研究。 除此之外，在C02超临界流体条件下进行酶促反应也有报道。目前，工业中动物皮一旦经脱水处理，分子之间及胶原等纤维束之间会形 成氢键、化学键等强的作用力，再次回水破坏这种作用力使其疏松软化就相当 困难，因此，传统工艺中的干皮难以回收利用。文献尚未见有利用超临界二氧 化碳流体对皮革纤维疏松膨胀的文献报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的 方法，解决干皮回水困难，难以回收利用等问题，同时不对环境造成污染。本发明采用的技术方案如下利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法，将待处理的皮革置于 密闭反应器中，在33-43。C的恒温条件下，在反应器中通入二氧化碳至压力为 8-16Mpa，保压1-5h后迅速降至常压，得处理后的皮革。本发明总体上是利用超临界状态下的二氧化碳所具有的强渗透能力，将二 氧化碳充分渗透入皮革纤维之间，然后降压使二氧化碳迅速逸出。超临界二氧 化碳流体处理后迅速降压，可以破坏一部分分子之间及胶原等纤维束之间形成 的氢键、化学键等强的作用力，从而实现对干皮的疏松软化。本发明提供了最佳的温度、压力与保持时间，通过改变超临界二氧化碳流 体压力、系统温度和接触时间可实现对皮革纤维的疏松程度的调节。处理后的 皮革纤维相对于处理前的干皮，其微观结构形态发生了明显的变化，纤维得到 很好的疏松，纤维的孔容和比表面明显变大，同时物理性能也得以提高。进一步，保压后快速减至常压的时间控制在5-10s，最好是6-7s。所述的待处理的皮革来源广泛，可以是脱毛、脱脂、鞣制等传统制革工艺 处理过的干动物皮，如羊皮、牛皮、猪皮等动物皮。所述干皮在置于反应釜中 处理前，应先除杂、干燥，最好还能切成大小形状相宜的块状，具体可如下处理将干皮浸泡于水中数日，除去皮革表面及内部的无机杂质；晾晒数日后， 放入真空烘箱中4(TC温度条件下千燥4h，可将大块状干皮切成约3-5cW大小的块状。以上步骤中所述二氧化^ 友可以回收后重复利用。具体的，所述利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法可如下进 行将待处理的皮革置于高压反应釜中，先通入部分二氧化碳将反应器中的空 气排出，然后在33-43。C的恒温条件下，在密闭的高压反应釜中通入二氧化碳至 压力为8-16Mpa,保压1-5h后于6-7s内降至常压，得处理后的皮革。以上处理过程为物理疏松过程，避免了纤维的过度分解和浸灰工艺过程中 各种化学药品的使用，增强了皮革的强度，同时省去了脱灰、软化的工艺过程， 避免了污染的产生。从根本上解决了长期以来制约皮革工业发展的重污染问题。 与传统方法比较而言，超临界C02流体疏松皮革纤维的方法有明显的优越性，它 是一种清洁化无水生产技术。本发明相对于现有技术，有以下优点本发明解决了目前干皮回水困难，难以回收利用等问题，.实现了皮革纤维 的疏松膨胀；工艺简单、操作简便、生产效率高；无污染，二氧化碳可以重复 回收利用，将其应用于制革工业生产是一种清洁化无水生产技术，值得推广应用。
图1为利用超临界二氧化碳对皮革进行疏松膨胀处理前的SEM电镜照片；图2为利用超临界二氧化碳对图1中的皮革纤维进行疏^^膨胀处理后的SEM电镜照片。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1将干羊皮浸泡于水中除去皮革表面及内部的无机杂质，晾晒后放入真空烘 箱中在40。C温度条件下千燥4h。将大块状干皮切成lcmx 3cm块状、中号标准 拉伸样条状，分别做SEM和拉伸实验。将干羊皮切片样品置于50ml的高压反应釜底部，密闭反应釜并将之转移至 已38。C恒温的加热套中，通入少量的二氧化碳，将反应釜中的空气排净后关紧 放气阀门；向高压反应釜中注入C02至12MPa，停止注入二氧化碳，关闭进气阀 门，恒温保压3 h，然后快速减压至常压，减压时间控制在6s，开釜取出干羊 皮样品。处理前后干羊皮的SEM电镜照片分别见图1和图2,处理前后12MPa条 件下干羊皮的断裂伸长率分别为95. 87°/。和128. 2%。实施例2-5在高压反应釜中通入二氧化碳分别至压力为8MP、 10Mpa、 14Mpa、 16Mpa,其他同实施例1。实施例6-7将恒温加热套的温度分别调节为33 °C、 43 °C,其他操作同实施例l。 实施例8-11将保温时间分别改为lh、 2h、 4h、 5h，其他操作同实施例l。实施例12-13将干羊皮分别用干猪皮、干牛皮取代，其他搡作同实施例l。
权利要求
1. 利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法，其特征在于将待处理的皮革置于密闭反应器中，在33-43℃的恒温条件下，在反应器中通入二氧化碳至压力为8-16Mpa，保压1-5h后迅速降至常压，得处理后的皮革。
2. 如权利要求1所述的利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法，其 特征在于保压后快速减至常压，时间控制在5-10s。
3. 如权利要求2所述的利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法，其 特征在于时间控制在6-7s。
4. 如权利要求l-3之一所述的利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方 法，其特征在于所述待处理的皮革为干的羊皮、牛皮或猪皮。
全文摘要
本发明涉及一种利用超临界二氧化碳实现皮革纤维疏松膨胀的方法。将待处理的皮革置于密闭反应器中，在33-43℃的恒温条件下，在反应器中通入二氧化碳至压力为8-16MPa，保压1-5h后迅速降至常压，得处理后的皮革。本发明解决了目前干皮回水困难，难以回收利用等问题，实现了皮革纤维的疏松膨胀；工艺简单、操作简便、生产效率高；无污染，二氧化碳可以重复回收利用，将其应用于制革工业生产是一种清洁化无水生产技术。
文档编号C14C15/00GK101270398SQ20081004972
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者杨秋艳, 秦树法, 群 许, 陈加福 申请人:郑州大学