专利名称：一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣制领域，特别是涉及一种猪皮反绒服装革的无铬鞣制技术。
背景技术：
具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的 主流技术，几乎无法撼动。制革行业铬对环境存在污染问题，其来源为三个方面第一，含铬材料生产加工过程中污染；第二，制革生产过程中污水、污泥、 含^^各固体废弃物的污染；第三，含^^制品消费后对环境的二次污染。这一污染 往往被人们所忽视，但是它却占整个制革行业铬污染总量的70%左右，而且相 当的分散，不利于治理或回收。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保 意识的增强以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废 弃铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。常见的无铬鞣技术从鞣革机理来分主要有三种， 一种是以醛鞣为基础的鞣 制技术，典型鞣剂有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羟曱基膦(有机磷)等； 一种是 栲胶类鞣剂； 一种是其它无机金属复合鞣剂。这三种技术在实际的工业化生产 工程中，存在以下一种或者多种问题:皮革收缩温度无法稳定在90。C以上；皮革 性能与4各鞣革相比差距较大；后续加工性差，需改变现有的皮革加工工艺体系； 消除了铬污染后却带来了有机磷、曱醛等污染问题。发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种猪皮反绒服装革的无铬 鞣制技术，它采用非铬金属鞣剂和有机鞣剂按照一定比例进行络合鞣制，成品 革收缩温度可稳定在90度以上；无铬、无磷污染，无曱醛释放；绒毛短、细、 密、均匀，部位差小；比铬鞣革更适合做白色和浅色革；制革污泥可直接焚烧， 没有潜在六价铬危险；不需要对鞣后工艺和材料进行特殊调整，与现用制革工 艺配套性好。本发明为实现上述目的所采取的技术方案是一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的方法，包括以下步骤， 其中所用原料按重量份数计(1) 酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张 增重至200% ~250%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为 6~8波美度的常温盐水50 80份，加入曱酸调节pH为2.8-3.0，转动20 ~ 30 分钟；再加入0.05 ~ 0.4份酸性酶，转动120-240分钟；(2) 鞣制加入5 ~ 10份非铬类金属复合鞣剂，1.6 ~ 5.0份无铬鞣伴倡D5， 转动60- 180分钟；加入0.8 ~ 2.5份利鞣剂GM-15,转动240 ~ 120分钟；再加 入小苏打提碱，调节pH为3.0-4.0;最后加入60。C热水100- 150份，保持内 温36。C-38。C，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。在鞣制步骤中所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，它是一种非 铬以锆为主金属复合鞣剂；所述非铬类金属复合鞣剂的用量最好为6 ~ 8份。所述无铬鞣伴侣D5为多种多元羧酸化合物的复合物；所述无铬鞣伴侣D5 的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/3 1/2。所述利鞣剂GM-15为具有特殊分子结构有机络合剂；所述利鞣剂GM-15 的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6~1/4。本发明中(-)所述的LTA-1金属(无铬)复合鞣剂是以锆盐为主，通过添加多种助鞣 材料形成的无^^鞣剂。其技术指标如下(1) 外观淡黄色粉末状物质；(2) 含量(以二氧化锆计)> 20.0% (重量/重量)；(3) 灼烧物含量(600°C±5°C ): > 70.0 % (重量/重量)。t)所述无铬鞣伴侣D5是LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂专用配套材料， 与LTA-1金属(无铬)复合鞣剂同时使用；有助于无铬鞣剂在皮革内的渗透， 促进无铬鞣剂在革内分布更均匀；使用无铬鞣伴侣D5可使无铬鞣皮革粒面更细 致；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下(1) 外观淡黄色透明水溶液；(2) 电荷类型阴离子型；(3) 固形物含量(30.0±2.0) % (重量/重量)；(4) pH值(10%水溶液)4.0 ~ 7.0;(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。〇利鞣剂GM-15是专门为LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂正常使用而开 发的专用配套材料；当LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂和无铬鞣伴侣D5在皮革 中基本渗透均匀后加入，可起到与鞣剂络合鞣制的作用，有助于改进无铬鞣剂鞣制效果，促进无铬鞣革收缩温度的提高；可促进无铬鞣剂与皮革形成牢固的 结合；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下(1) 外观微黄色透明水溶液；(2) 电荷类型阴离子型；(3) 固形物含量(35.0±2.0 ) % (重量/重量);(4) pH值(10%水溶液)4.0 ~ 7.0;(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。所述LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5和利鞣剂GM-15均 由温州大学皮革研究所开发并提供，其他化工材料可在市场上购买。本发明用于鞣制猪皮反绒服装革，成品革为白色，其收缩温度稳定在90°C 以上，皮革手感柔软、丰满，粒面平细，可与铬鞣革相媲美；绒毛短、细、密、 均匀，部位差小，优于铬鞣革。本鞣制技术不存在有机磷、曱醛和铬的污染问题，所用材料在中华人民共 和国污水综合排放标准(GB8978-1996)无任何限定，制革污泥可直接焚烧，是 一种环境友好的皮革鞣制技术。本发明生产的猪鞣革的鞣后工序与现有制革工艺系统配套性好，无需特殊 的鞣后工艺和材料，具备良好的工厂工业化生产基础。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发 明的内容对本发明作出 一些非本质的改进和调整。实施例1酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至200%,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为6波美度的 常温盐水50份，加入曱酸调节pH为2.8,转动20分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，1.66份无铬鞣伴侣D5， 转动60分钟；加入0.8份利鞣剂GM-15,转动240分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.0;最后加入60。C热水100份，保持内温36°C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例2酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增重至200%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为6波美度的 常溫盐水50份，加入曱酸调节pH为2.8，转动20分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.5份无铬鞣伴侣D5, 转动60分钟；加入1.25份利鞣剂GM-15，转动240分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.0;最后加入60。C热水100份，保持内温36°C ，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例3酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至200%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水50份，加入曱酸调节pH为2.9,转动25分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.5份无铬鞣伴倡D5, 转动120分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15，转动180分钟；再加入小苏打提石威， 调节pH为3.5;最后加入6(TC热水125份，保持内温36。C，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例4酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至200%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水50份，加入曱酸调节pH为2.9,转动25分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.3份无铬鞣伴侣D5, 转动120分钟；加入1.75份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提4^, 调节pH为3.5;最后加入60。C热水125份，保持内温38。C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例5酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至200%,转鼓内增重后物料计重为1004分；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水50份，加入曱酸调节pH为3.0,转动30分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入IO份LTA-I型金属(无铬)复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴倡D5， 转动180分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15,转动120分钟；再加入小苏打提石威， 调节pH为4.0;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。实施例6酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至200%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水50份，加入曱酸调节pH为3.0,转动30分钟，再加入0.05份酸性酶， 转动120分钟。鞣制加入10份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴侣D5， 转动180分钟；加入1.66份利鞣剂GM-15，转动120分钟；再加入小苏打提^5威， 调节pH为4.0;最后加入60。C热水150份，保持内温38°C ，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例7酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为6波美度的 常温盐水75份，加入曱酸调节pH为2.8，转动20分钟，再加入0,2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，1.66份无铬鞣伴估D5， 转动60分钟；加入0.8份利鞣剂GM-15,转动240分钟；再加入小苏打提4^, 调节pH为3.0;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例8酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为6波美度的 常温盐水75份，加入曱酸调节pH为2.8,转动20分钟，再加入0.2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.5份无铬鞣伴估D5， 转动60分钟；加入1.25份利鞣剂GM-15,转动240分钟；再加入小苏打提石成， 调节pH为3.0;最后加入60。C热水IO(H分，^呆持内温36。C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例9酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水75份，加入曱酸调节pH为2.9，转动25分钟，再加入0.2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.5份无铬鞣伴侣D5， 转动120分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.5;最后加入60。C热水125份，保持内温36°C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例10酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水75份，加入曱酸调节pH为2.9，转动25分钟，再加入0.2 4分酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.3份无铬鞣伴侣D5, 转动120分钟；加入1.75份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.5;最后加入60。C热水125份，保持内温36。C，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例11酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水75份，加入曱酸调节pH为3.0，转动30分钟，再加入0.2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入10份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴侣D5， 转动180分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15,转动120分钟；再加入小苏打提石威， 调节pH为4.0;最后加入60。C热水150份，保持内温38°C，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例12酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至225%,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水75份，加入甲酸调节pH为3.0,转动30分钟，再加入0.2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入10份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴侣D5， 转动180分钟；加入1.66份利鞣剂GM-15，转动120分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为4.0;最后加入6CTC热水150份，保持内温38°C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例13酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增重至250%,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水80份，加入曱酸调节pH为3.0，转动30分钟，再加入0.4份酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入10份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴侣D5， 转动180分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15,转动120分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为4.0;最后加入60。C热水150份，保持内温36°C ，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例14酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至250%,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水80份，加入曱酸调节pH为2.9,转动25分钟，再加入0.4份酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入10份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴倡D5， 转动180分钟；加入1.66份利鞣剂GM-15，转动120分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为4.0;最后加入60。C热水150份，保持内温38°C ，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例15酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至250%,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为6波美度的 常温盐水8(H分，加入曱酸调节pH为2.8，转动20分钟，再加入0.4 4分酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，3.5份无铬鞣伴侣D5， 转动120分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.5;最后加入60。C热水125份，保持内温36°C，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例16酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至250%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水80份，加入甲酸调节pH为3.0,转动30分钟，再加入0.4 4分酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入7份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.3份无铬鞣伴侣D5， 转动120分钟；加入1.75份利鞣剂GM-15，转动180分钟；再加入小苏打提碱， 调节pH为3.5;最后加入60。C热水125份，保持内温36。C，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。实施例17酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至250%，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水80份，加入曱酸调节pH为2.9，转动25分钟，再加入0.4份酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，1.66份无铬鞣伴侣D5 ， 转动60分钟；加入0.8份利鞣剂GM-15，转动240分钟；再加入小苏打提4^， 调节pH为3.0;最后加入60。C热水IOO份，保持内温37。C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例18酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至250%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的 常温盐水80份，加入曱酸调节pH为3.0,转动30分钟，再加入0.4^f分酸性酶， 转动240分钟。鞣制加入5份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2.5份无铬鞣伴侣D5， 转动60分钟；加入1.25份利鞣剂GM-15,转动240分钟；再加入小苏打提^5威， 调节pH为3.0;最后加入60。C热水150份，保持内温37°C,转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。实施例19酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增 重至220%，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为7波美度的 常温盐水60份，加入曱酸调节pH为2.8,转动20分钟，再加入0.2份酸性酶， 转动180分钟。鞣制加入6份LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，2份无铬鞣伴侣D5，转 动120分钟；加入l.(H分利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提石咸， 调节pH为3.8;最后加入60。C热水120份，保持内温37°C ，转动60分钟；过 夜，次日水洗出鼓。
权利要求
1. 一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的方法，其特征在于，包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计(1)酸性酶软化常规片碱皮工艺的浸酸猪皮挤水称重，置于转鼓内，皮张增重至200％～250％，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为6～8波美度的常温盐水50～80份，加入甲酸调节pH为2.8～3.0，转动20～30分钟；再加入0.05～0.4份酸性酶，转动120～240分钟；(2)鞣制加入5～10份非铬类金属复合鞣剂，1.6～5.0份无铬鞣伴侣D5，转动60～180分钟；加入0.8～2.5份利鞣剂GM-15，转动240～120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.0～4.0；最后加入60℃热水100～150份，保持内温36℃～38℃，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。
2. 如权利要求l所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的 方法，其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-1型金属(无铬)复合鞣 剂。
3. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装 革的方法，其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂的用量为6~8份。
4. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装 革的方法，其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量 的1/3~1/2,所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6 1/4。
5. 如权利要求3所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的 方法，其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的 1/3~1/2,所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6-1/4。
全文摘要
本发明是一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制猪皮反绒服装革的方法，包括酸性酶软化和鞣制步骤，鞣制过程中采用了LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5和利鞣剂GM-15等，其特点是工业化生产皮革收缩温度可达90℃以上；无铬、无磷污染，无甲醛释放；绒毛短、细、密、均匀，部位差小，优于铬鞣革；比铬鞣革更适合做白色和浅色革；制革污泥可直接焚烧，没有潜在六价格危险；不需要对鞣后工艺和材料进行特殊的调整，与现有制革工艺配套性好。本发明可以替代传统的铬粉对皮革的鞣制，消除生产过程以及皮革制品废弃物中的铬盐对人类危害和环境的污染，为制革企业生产无铬鞣革创造了新的途径。
文档编号C14C1/08GK101270396SQ20081006133
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者兰云军, 刘建国, 周建飞, 银德海 申请人:温州大学