专利名称：：一种适用于尼龙染色的活性藏青染料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及染料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种适用于尼龙染色的活性藏青染料及其制备方法。
背景技术：
：尼龙织物的染色一般所用染料均为弱酸性染料和金属络合染料。由于弱酸性染料所染的织物，牢度欠佳，色光不鲜艳，特别是金属络合染料在制造过程中重金属的污染和染色时的污染，以及所染色的尼龙织物对人类皮扶的损害。由于环境生态制约的因素，对染料的上色率、固色率以及染色废水的要求越来越高。藏青色活性尼龙染料的开发一直是染料行业的热点，这是因为藏青色在所有色调中用量最多，且是拼黑色的主要组分。本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，解决了纤维素纤维及聚酰胺纤维染色的技术问题。
发明内容为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I):(S03M)nCI结构式(I)中:&为H，烷基、烷氧基或S03M，R2为H，烷基、烷氧基或S03M，Z*S02CHCH2。M为H或碱金属，n为0或l，优选地，上述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。优选地，烷氧基为甲氧基或乙氧基；优选地，碱金属为钾或钠。上述结构式(I)化合物的染料的制备方法包括如下步骤(a)硝基苯胺重氮化反应向如下结构式(II)的硝基苯胺溶液中加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液获得重氮液；5(b)酸性偶合反应将H酸溶液滴加到步骤(a)的重氮液中反应，得酸性偶合液。(c)如下结构式(IV)化合物的溶液的制备将如下结构式(IV)的化合物溶解于水中，得水溶液；结构式(IV)化合物中的取代基1^、12含义同上面结构式(I)中相应基团的含义，和为S02CH2CH2S03H。(d)縮合反应三聚氯氰悬浊液中加入步骤(c)获得的溶液进行反应，反应完成后加入如下结构式(V)的苯二胺磺酸进行反应，得縮合反应液。M和n的含义同上面结构式(I)中的含义；(e)重氮化反应向步骤(d)的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；[OOSO](f)碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液；[OO32](g)水解反应将(f)步骤获得的碱性偶合液在碱性条件下使P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。更具体地，上述结构式(I)化合物的染料的制备方法包括如下步骤[OOSS](a)硝基苯胺重氮化反应在如下结构式(II)的硝基苯胺溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0-35t:，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；6[OO38](b)酸性偶合反应将H酸溶液滴加到步骤(a)的重氮液中，控制反应温度在5_15°C，反应4_8小时，得酸性偶合液。(c)结构式(IV)化合物溶液的制备将如下结构式(IV)的化合物溶解于水中，调节pH=3.5-4.0。结构式(IV)化合物中的取代基1^、12含义同上面结构式(I)中相应基团的含义，和为S02CH2CH2S03H。(d)縮合反应在三聚氯氰悬浊液中加入步骤(c)获得的溶液，保持温度为0-15t:，pH=2.5-3.0，滴加完毕后保持4-6小时，然后加入如下结构式(V)的苯二胺磺酸，调整温度为10-40°C，pH=4-7，反应2-4小时，得縮合反应液。M和n的含义同上面结构式(I)中的含义；[OO48](e)重氮化反应向步骤(d)的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0_15°C，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；[OOSO](f)碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH=6-7，滴加完毕后保持1-2小时，得碱性偶合液；[OO52](g)水解反应用碎冰将(f)步骤的碱性偶合液调整温度为10_15°C，加入氢氧化钠溶液，调整pH二9-9.5，保持l-3小时，然后用盐酸溶液调整pH二6-7;，使其P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。优选地，上述方法中，(a)步骤中的结构式(II)的硝基苯胺优选为间硝基苯胺或对硝基苯胺，其结构式分别如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>盐酸溶液优选为30重量％的盐酸溶液，亚硝酸钠溶液优选为30重量％的亚硝酸钠水溶液。上述方法中，(b)步骤中的H酸为l-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐，，其结构式如下结构式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>优选地，H酸水溶液，调其pH值=6.8-7.2(c)步骤中的结构式(IV)化合物优选为间位酯、对位酯、邻甲氧基苯胺间位酯、克利西丁对位酯、2，5-二甲氧基对位酯。上述化合物的信息如下间位酯是间(13-硫酸酯乙基砜基)苯胺的简称，CAS:2494-88-4，其结构式如下对位酯又称对(e-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-13_羟基乙砜苯胺硫酸酯或对-P_羟基乙砜苯胺硫酸酯，其结构式如下邻甲氧基苯胺间位酯(0rthoAnisidineBase)(0AVS)，CAS:10079-20-6，其为如下结构式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>克利西丁对位酯(ParaCresidineBase)的CAS登机号为21635-69-8，其结构式如下叫<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述方法中，步骤(d)中的结构式(V)化合物优选为2，5-二氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、对苯二胺，其结构信息如下MH2^TS°3H(2，5-二氨基苯磺酸)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>SG3H(2，4_二氨基苯磺酸)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述方法中，(e)步骤中的盐酸溶液优选为30重量％的盐酸溶液，亚硝酸钠溶液优选为30重量％的亚硝酸钠水溶液。上述制备方法还可以包含产品的后处理步骤，这些后处理步骤可以根据需要进行N'z、N选择后处理步骤包括(h)去除不溶物将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中；或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工程土中。(i)调整色光和强度将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。(j)干燥将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C的出口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。上述方法中所用到的原料都是能够从市场上购买得到的。本发明的活性藏青染料不仅具有优良的鲜明度、固色率、提升力和上色均匀、得色量高、还具有与其它活性染料优良的相容性，大大提高了染色质量，减少了染料的使用量，而且还消除了重金属对环境的污染。本发明的合成方法能减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便，适用于棉，尤其是尼龙染色。具体实施例方式为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例1制备如下结构式(VI)的化合物(VI)(a)间硝基苯胺重氮化反应在反应釜中加入底水，加入间硝基苯胺13.8千克，搅拌溶解，将定量的30%盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液质量/体积(g/ml)浓度为10%，再加入30%的亚硝酸钠溶液，在反应溶液中保持pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为15°C，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。[OO97](b)酸性偶合反应将H酸32.7千克，用水完全溶解，用小苏打调pH二6.8-7.2，滴加到步骤(a)的重氮液中，保持温度为10°C，反应6小时，得酸性偶合液。[OO"](c)间位酯溶解在反应釜中加入底水，加入间位酯27.5克，搅拌溶解，用小苏打调pH=3.5-4.0，使质量/体积(g/ml)浓度为15%，得到间位酯溶液。(d)縮合反应在反应釜中加入少量底水，加入碎冰块，再加入三聚氯氰17.7千克，搅拌中滴加步骤(c)得到的间位酯溶液，保持温度为5°C，pH=2.5-3.O，滴加完毕后保持5小时，往溶液中加入2，5-二氨基苯磺酸18.0千克，保持温度为30°C，pH=6，反应3小时，得縮合液(e)重氮化反应将碎冰块调整(d)步骤的縮合液温度，加入30%盐酸溶液，再加入30%的亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为5°C，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。(f)碱性偶合反应把(b)步骤的酸性偶合液调整温度为25t:，将(e)步骤得到的重氮液加入该酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH=6-7，滴加完毕后保持反应1小时。(g)水解反应将碎冰块加入到(f)步骤得到的产物中，调整温度l(TC，加入30%的氢氧化钠溶液，调整pH二9-9.5，保持2小时，然后用30X盐酸溶液调整pH二6-7。得到结构式(VI)的化合物。后处理(h)将(g)步骤溶液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中。得到1.5千克左右废渣用做工程土。(i)将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。(k)将(i)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C的出口温度进行喷雾干燥.，得到处理后的成品。实施例2制备如下结构式(VII)的化合物(vn)(a)对硝基苯胺重氮化反应在反应釜中加入底水，加入对硝基苯胺13.8千克，搅拌溶解，将定量的30%盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液质量/体积(g/ml)浓度为10%，再加入30%的亚硝酸钠溶液，保持反应溶液的pH〈2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为15t:，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮液。(b)酸性偶合反应11将H酸32.7千克用水完全溶解，用小苏打调pH=6.8-7.2，滴加到(a)步骤得到的对硝基苯胺重氮液中，保持温度为1(TC，反应6小时，得酸性偶合液。(c)对位酯溶解在反应釜中加入底水，加入对位酯27.5千克，搅拌溶解，用小苏打调pH=3.5-4.O，使溶液质量/体积(g/ml)浓度为15%，得对位酯溶液(d)縮合反应在反应釜中加入少量底水，加入碎冰块，再加入三聚氯氰17.7千克，搅拌中滴加对位酯溶液，保持温度为10°C，pH=2.5-3.O，滴加完毕后保持5小时，往溶液中加入对苯二胺10.4千克，保持温度为35°C，pH=6，反应3小时，得縮合液(e)重氮化反应用碎冰块调整d步骤的縮合液温度，加入30%盐酸溶液，再加入30%的亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为5°C，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。(f)碱性偶合反应把(b)步骤得到的酸性偶合液调整温度至25t:，将(e)步骤得到的重氮液滴加到(b)步骤得到的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH=6-7，滴加完毕后保持反应1小时。(g)水解反应用碎冰将(f)步骤的碱性偶合液调整温度为10-15t:，加入氢氧化钠溶液，调整pH二9-9.5，保持l-3小时，然后用盐酸溶液调整pH二6-7;，使其P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，得到结构式(VII)的化合物。后处理(h)将氯化钠按一定的比例加入到(g)步骤得到的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼。滤液经处理后排放。(i)将(h)步骤滤饼按一定的比例加入水中溶解后，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中。1.5千克左右废渣用于工程土。(k)将(i)步骤物料用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。(j)将(k)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C的出口温度进行喷雾干燥，得到处理后的成品。实施例3制备结构式(VIII)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(a)对硝基苯胺重氮化反应在反应釜中加入底水，加入对硝基苯胺13.8千克，搅拌溶解，加入30%盐酸溶液，加入碎冰块，使其溶液质量/体积(g/ml)浓度为10%，再加入30%的亚硝酸钠溶液。保持反应溶液pH〈2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为15t:，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。(b)酸性偶合反应将H酸32.7千克，用水完全溶解，用小苏打调pH二6.8_7.2，滴加到对硝基苯胺重氮盐中，保持温度为l(TC，反应6小时，得酸性偶合液。(c)克利西丁对位酯的溶解在反应釜中加入底水，加入克利西丁对位酯31.9千克，搅拌溶解，用小苏打调pH=3.5-4.O，使溶液质量/体积(g/ml)浓度为10%，得克利西丁对位酯溶液。(d)縮合反应在反应釜中加入少量底水，加入碎冰块，再加入三聚氯氰17.7千克，搅拌中滴加(c)步骤得到的克利西丁对位酯溶液，保持温度为l(TC，pH=2.5-3.O，滴加完毕后保持5小时，然后往溶液中加入2，4-二氨基苯磺酸18.0千克，保持温度为25°C，pH=6，反应3小时，得縮合反应液；(e)重氮化反应将碎冰块调整(d)步骤得到的縮合反应液温度，加入30%盐酸溶液，再加入30%的亚硝酸钠溶液。保持反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为5°C，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。(f)碱性偶合反应把(b)步骤得到的酸性偶合液调整温度25t:，将(e)步骤的重氮液滴加到(b)步骤得到的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调PH=6-7，滴加完毕后保持1小时。(g)水解反应用碎冰将(f)步骤的碱性偶合液调整温度为10-15t:，加入氢氧化钠溶液，调整pH二9-9.5，保持l-3小时，然后用盐酸溶液调整pH二6-7;，使其P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，得到结构式(VIII)的化合物。后处理(h)将氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤得到的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放。(i)将(h)步骤滤饼按一定的比例加入水中溶解后，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，1.5千克左右废渣用于工程土。(k)将(i)步骤物料用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。(j)将(k)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210°C，以95-100°C的出口温度进行喷雾干燥。实施例1制备得到的结构式(VI)的尼龙活性藏青染料的性能表如下5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。权利要求一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I)结构式(I)中R1为H，烷基、烷氧基或SO3M，R2为H，烷基、烷氧基或SO3M，Z为SO2CHCH2，M为H或碱金属，n为0或1。F2009102285832C0000011.tif2.根据权利要求1所述的染料，其中烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基，烷氧基为甲氧基或乙氧基；碱金属为钾或钠。3.权利要求1所述的染料的制备方法，该方法包括如下步骤(a)硝基苯胺重氮化反应向如下结构式(II)的硝基苯胺溶液中加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液获得重氮液；(n)N02(b)酸性偶合反应将H酸溶液滴加到步骤(a)的重氮液中反应，得酸性偶合液。(c)如下结构式(IV)化合物的溶液的制备将如下结构式(IV)的化合物溶解于水中，得溶液；1〈^NH2(IV)R2结构式(IV)化合物中的取代基RpR2的含义同上面结构式(I)中相应基团的含义，Z工为S02CH2CH2S03H;(d)縮合反应三聚氯氰悬浊液中加入步骤(c)获得的溶液进行反应，反应完成后加入如下结构式(V)的苯二胺磺酸进行反应，得縮合反应液。(S03M)ny^^M和n的含义同上面结构式(I)中的含义；(e)重氮化反应向步骤(d)的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；(f)碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液；(g)水解反应将(f)步骤获得的碱性偶合液在碱性条件下，使其P-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，结构式(I)的化合物。4.根据权利要求3所述的方法，制备方法包括如下步骤(a)硝基苯胺重氮化反应在如下结构式(II)的硝基苯胺溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0-35°C，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(b)酸性偶合反应将H酸溶液滴加到步骤(a)的重氮液中，控制反应温度在5-15°C，反应4-8小时，得酸性偶合液。(c)结构式(IV)化合物溶液的制备将如下结构式(IV)的化合物溶解于水中，调节pH=3.5-4.0。一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>结构式(IV)化合物中的取代基RpR2的含义同上面结构式(I)中相应基团的含义，Z工为S02CH2CH2S03H;(d)縮合反应在三聚氯氰悬浊液中加入步骤(c)获得的溶液，保持温度为0-15°C，pH=2.5-3.O，滴加完毕后保持4-6小时，然后加入如下结构式(V)的苯二胺磺酸，调整温度为10-40°C，pH=4-7，反应2-4小时，得縮合反应液。(S03M)n^p^M和n的含义同上面结构式(I)中的含义；(e)重氮化反应向步骤(d)的縮合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH<2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0-15t:，反应l-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；(f)碱性偶合反应将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH二6-7，滴加完毕后保持1-2小时，得碱性偶合液；(g)水解反应将(f)步骤的碱性偶合液降低温度为10-15t:，加入氢氧化钠溶液，调整pH=9-9.5，保持1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH=6-7;，使其13-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中(a)步骤中的结构式(II)的硝基苯胺优选为间硝基苯胺或对硝基苯胺，盐酸溶液为30重量％的盐酸溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。6.根据权利要求3或4所述的方法，其中(b)步骤中的H酸水溶液，用小苏打调其pH值=6.8-7.27.根据权利要求3或4所述的方法，其中(c)步骤中的结构式(IV)化合物为间位酯、对位酯、邻甲氧基苯胺间位酯、克利西丁对位酯或2，5-二甲氧基对位酯。8.根据权利要求3或4所述的方法，其中(d)步骤中的结构式(V)化合物为2，5-二氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸或对苯二胺。9.根据权利要求3或4所述的方法，其中(e)步骤中的盐酸溶液为30重量％的盐酸溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。10.根据权利要求3或4所述的方法，其中(g)步骤中的e-硫酸酯乙基砜在碱性条件下，可转化为乙烯砜基。11.根据权利要求3或4所述的方法，该方法还包含产品的后处理步骤，该后处理步骤包括(h)去除不溶物将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中；或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌l小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工程土中。(i)调整色光和强度将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。(j)干燥将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度21(TC，以95-10(rC的出口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。全文摘要本发明涉及一种适用于尼龙染色的活性藏青染料及其制备方法，其中染料具有如下结构式(I)结构式(I)中R1为H，烷基、烷氧基或SO3M，R2为H，烷基、烷氧基或SO3M，Z为SO2CHCH2；M为H或碱金属，n为0或1。文档编号D06P3/66GK101735658SQ20091022858公开日2010年6月16日申请日期2009年11月16日优先权日2009年11月16日发明者张兴华,李荣才申请人:天津德凯化工股份有限公司