专利名称：聚烯烃纤维的制作方法
聚烯烃纤维本发明涉及聚烯烃纤维、由所述纤维制成的制品和用来制造所述纤维的聚烯烃组合物。具体地，本发明涉及这样的聚烯烃组合物，其显示出由它制成的纤维在力学性能之间良好的平衡，更特别地良好的韧度和断裂伸长率、形变后的弹性回复和改进的热粘合性能。 更具体地，本发明涉及由均相的丙烯聚合物与丁烯-1共聚物材料共混而制成的具有自弹性体行为至塑性体行为的组合物。纤维的定义包括纺粘纤维和/或长丝。本发明的聚烯烃纤维特别适合于应用中要求兼具弹性(弹性回复)和韧性的柔软非织造织物，如能以尺寸种类较少或甚至单一尺寸生产的一次性尿布。在现有技术中已知丙烯聚合物塑性体或弹性体能与丙烯聚合物树脂共混并且由此获得的组合物用来生产具有韧性和弹性良好平衡的纤维。国际专利申请W02005/111282 Al (Dow)公开了包含从全同立构丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的共混物所制成纤维的柔软且耐磨的非织造纤网或织物。共混物内未添加丁烯-1聚合物。国际专利申请W093/06168 Al (Exxon)公开了包含结晶聚丙烯与聚(1_ 丁烯)的共混物(Shell以商品名600SA销售)，用来制造平衡了丙烯的强度性能和聚(1_ 丁烯)所提供的织物手感的纤维，密度为约0. 89 约0. 92 g/cm3, MFR为1 100 dg/min。该文献未提及由这种共混物获得的纤维的弹性性能和热粘合性性能。现已意外地发现，通过按照本发明将丁烯-1共聚物共混进均相的丙烯聚合物树脂，得到的聚烯烃组合物能被转化为其性能平衡比单用树脂生产的纤维和相对于包含丙烯基共聚物塑性体和弹性体的已知共混物改进的纤维。本发明的组合物保持了特别高的韧度值且仍显示出良好的断裂伸长率和韧度，以及保持的或提高的弹性回复和改进的热粘合力。如上所述本发明的一个优点是，当生产压延物品(纺粘非织造)时，由于改进的热粘合性，纤维的柔软度，及因而其非织造织物的柔软度，也被提高了，而且还能加速生产循环时间和/或降低保持所需粘合强度的压延温度，却不劣化物品的柔软度和弹性。用户尤其赞赏某些制品，尤其是一次性的卫生制品，显示出合适的柔软度及良好的抗撕性和韧度。因此本发明的一个实施方案是聚烯烃组合物，包含(相对于组分A和组分B总量的重量百分数)
A)20 95 wt%,优选40 95 wt%,更优选55 90 wt%,甚至更优选65 75 wt%的全同立构指数(在沸腾正庚烷中不溶级分的重量百分数)高于80，优选为90 98的丙烯均聚物，或含有85 wt%或更多丙烯以及全同立构指数等于或高于80的丙烯与乙烯和/或具有4 10个碳原子的α -烯烃的结晶共聚物；
B)5 80 wt%,优选5 60 wt%,更优选10 45 wt%,甚至更优选25 ；35 wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3 10个碳原子的α -烯烃的共聚物，其具有
-80 wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量， -小于3的分子量分布Mw/Mn，-60 MPa或更低，优选40 MPa或更低，更优选30 MPa或更低的弯曲模量(MEF)。术语“共聚物”，如本文所用，是指链内含2种不同重复单元的聚合物和含多于2种不同重复单元的聚合物，如三元共聚物。因此，按照本发明的另一个实施方案是由所述聚烯烃组合物制成的纤维。相对于单独的聚合物(A)的值，按照本发明的纤维典型地具有改进或保持的柔软度和弹性回复。尤其意外的是，相对于单独的聚合物(A)，韧度基本不劣化。改进的热粘合力及保持的或甚至改进的弹性回复有助于有利的性能平衡。相对于用单独的组分(A)在相同纺丝条件下获得的纤维的韧度，该纤维韧度的下降典型地少于25%，优选少于20%，更优选少于10%。上述丙烯均聚物或共聚物组分(A)优选具有10 50，更优选20 35 g/10 min 的熔体流动速率值，按ISO 1133在230°C和2. 16 Kg下测定。正如已知，高MFR值在聚合中直接得到，或通过在纺丝生产线上或在之前的烯烃聚合物的造粒期间加入自由基生成剂， 如有机过氧化物，来控制聚合物的自由基降解而得到。聚合物组分(A)优选显示出2 8的分子量分布(Mw/Mn)，按下文所述方法测定。尤其当聚合物组分(A)是用Ziegler Natta催化剂生产时，Mw/Mn为3 4，优选 3 · 2 3 · 4 ο尤其当聚合物组分(A)是用茂金属催化剂生产时，Mw/Mn为2 3，优选2. 4 2. 6。聚合物组分(A)显示出全同立构型立体规整度。该组分是丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和线形或支化C4 C8 α -烯烃的α -烯烃的无规聚合物，如丙烯的共聚物和三元共聚物。聚合物树脂(A)也可以是所述聚合物的混合物，在这种情况下，混合比并不重要。优选α-烯烃选自下列一组乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体的优选含量为至多15 wt%0按照本发明的共聚物组分(B)具有自弹性体行为至塑性体行为，而且也被称做 “塑性体”。组分(B)显示出低弯曲模量，并且还优选
-低结晶度(用X-射线法测定，小于40%，优选小于30%)和 -低于90的低邵氏A硬度(ISO 868)，
-在100%形变下，低于30%，优选低于20%的拉伸永久变形(ISO 2285) 组分(B)，按照下文所述的DSC法测定时，优选在DSC上无可检测到的熔点(Tm II )，但老化后，可具有可测的熔融焓。尤其在室温下老化10天后，(B)的熔融焓可以小于25 J/g， 优选4 20 J/g。优选共聚物组分(B)选自丁烯-1与乙烯的共聚物和丁烯-1与丙烯和乙烯的三元共聚物。作为共聚物组分(B)，尤其优选
(Bi) 丁烯-1/乙烯共聚物，其具有的乙烯衍生单元的含量为5 10 wt% (15.10 mol% 18. 00 mol%)，优选15. 50 mol% 16. 50 mol%，优选具有下列性能
a)邵氏A硬度(按ISO868测定)低于65 ；优选低于60 ；
b)在室温下老化10天后，按照本文所述的方法测定，熔融焓为4 15J/g;优选5 10 J/g ；
作为组分(B)，甚至更优选
(B2) 丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其在聚合物链内具有的乙烯衍生单元的含量为3 10 wt% (7. 5 mol% 18 mol%)，优选 4 8 wt% (7. 5 mol% 15 mol%)，并且在聚合物链内具有的丙烯衍生单元的含量为2 10 wt% (2.51 mol% 12 mol%)，优选4 7 wt% (5 mol% 8· 5 mol%)；
所述三元共聚物(B》优选具有下列性能
a)邵氏A硬度值(按ISO868测定)低于90 ；优选低于85 ；和
b)在室温下老化10天后，按照本文所述方法测定，熔融焓为12 20J/g;优选14 18 J/g。丙烯均聚物或共聚物组分(A)可以用传统法生产在适当的催化剂，如立体有择齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂，存在下，使丙烯和，任选地，上述α -烯烃聚合。由茂金属基催化剂获得的聚合物组分(A)优选通过使用桥接苯并茚基二氯化锆作为茂金属化合物获得。然后，按本领域已知的步骤，使所述化合物负载在二氧化硅上并使用铝氧烷，优选甲基铝氧烷活化之。丙烯聚合物用淤浆法获得，使用丙烯单体作为稀释剂以及2个串联的反应器。该种方法和催化剂的实例见诸于国际专利申请W02005/005495 Al。丙烯聚合物(A)是通过使用液态单体(丙烯)作为稀释剂，在立体有择齐格勒纳塔催化剂存在下聚合丙烯获得的。立体有择齐格勒纳塔催化剂包含固体催化剂组分，它包含至少一种具有至少一个钛-氢键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内给体)，两者都负载在氯化镁化合物上。齐格勒纳塔催化剂体系还包含有机铝化合物作为必不可少的助催化剂和任选的外电子给体化合物。优选内电子给体化合物选自1，3_ 二醚。如上所述，可优选在液相中进行聚合工艺，使用液态丙烯作为主稀释剂(本体聚合)。优选本体聚合在一个或多个串联的回路反应器内进行。这种工艺和催化剂的实例见诸于国际专利申请 W02006/042815 Al。丁烯-1共聚物(B)可以通过在聚合条件下，在催化剂体系存在下，使丁烯-1与乙烯和最终与丙烯接触来获得，所述催化剂体系可通过下列化合物的接触而获得
(A)立体刚性茂金属化合物；
(B)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和，任选地，
(C)有机铝化合物。优选立体刚性的茂金属化合物㈧具有下式(I )
其中，M是选自4族元素的过渡金属原子；优选M是锆；
X，彼此相同或不同，是氢原子、卤原子、R、OR、OR’ 0、OSO2CF3> 0C0R、SR、NR2或基，其
中，R是线形或支化的，饱和或不饱和的C1 C2tl-烷基、C3 C2tl-环烷基、C6 C2tl-芳基、 C7 C2tl-烷基芳基或C7 C2tl-芳基烷基，任选地含有属于元素周期表13 17族的杂原子； R’是C1 C2tl-亚烷基、C6 C2tl-亚芳基、C7 C2tl-烷基亚芳基或C7 C2tl-芳基亚烷基；优选X是氢原子、卤原子、OR’ 0或R基；更优选X是氯或甲基；
R1 > R2> R5> R6> R7> R8和R9，彼此相同或不同，都是氢原子，或线形或支化的，饱和或不饱和的C1 C2tl-烷基、C3 C2tl-环烷基、C6 C2tl-芳基、C7 C2tl-烷基芳基或C7 C2tl-芳基烷基，任选地含有属于元素周期表13 17族的杂原子；或R5和R6，和/或R8和R9可任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可带有C1 C2tl-烷基作为取代基；条件是至少一个R6或R7是线形或支化的，饱和或不饱和的C1 C2tl-烷基，任选地含有属于元素周期表 13 17族的杂原子；优选C1 Cltl-烷基；
优选R1、! 2相同并是C1 Cltl-烷基，任选地含有一个或多个硅原子；更优选R1和R2是甲基；
R8和R9，彼此相同或不同，优选是C1 Cltl-烷基或C6 C2tl-芳基；更优选它们是甲基； R5优选是氢原子或甲基；或可以与R6结合而形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可带有C1 C2tl-烷基作为取代基；
R6优选是氢原子或甲基、乙基或异丙基；或如上所述，它可以与R5结合而形成饱和或不饱和的5或6元环；
R7优选是线形或支化的，饱和或不饱和的C1 C2tl-烷基，任选地含有属于元素周期表 13 17族的杂原子；优选C1 Cltl-烷基；更优选R7是甲基或乙基；或者，当R6不同于氢原子时，R7优选是氢原子；
R3和R4，彼此相同或不同，是线形或支化的，饱和不饱和的C1 C2tl-烷基，任选地含有属于元素周期表13 17族的杂原子；优选彼此相同或不同的R3和R4是C1 Cltl-烷基；更优选R3是甲基或乙基；以及R4是甲基、乙基或异丙基。
优选式(I )的化合物具有式(I a)或(I b)
其中
权利要求
1.聚烯烃组合物，包含A)20 95 wt%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4 10个碳原子的α -烯烃的共聚物，所述共聚物含有85 wt%或更多的丙烯，具有等于或高于80的全同立构指数；和B)5 80 wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3 10个碳原子的α -烯烃的共聚物，其具有-80 wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量， -小于3的分子量分布Mw/Mn， -60 MPa或更低的弯曲模量。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物组分⑶是丁烯-1/乙烯共聚物，其具有的乙烯衍生单元的含量为5 wt% 10 wt%。
3.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物组分(B)是丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其在聚合物链中具有的乙烯衍生单元的含量为3 10 wt%，并且在聚合物链中具有的丙烯衍生单元的含量为2 10 wt%0
4.由根据前述权利要求中任何一项的组合物制成的纤维。
5.包含根据权利要求4的纤维的非织造织物。
6.包含根据权利要求4的纤维的尿布。
全文摘要
聚烯烃组合物，包含A)20～95wt%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物含以85wt%或更多的丙烯，具有等于或高于80的全同立构指数；B)5～80wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其具有-80wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量，-小于3的分子量分布Mw/Mn，-60MPa或更低的弯曲模量。其纤维和纺粘(织造非织造)的一次性卫生用品(如尿布)。
文档编号D01F6/46GK102257060SQ200980150660
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月19日
发明者迪皮特罗 F., 德帕洛 R. 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司