纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品的制作方法

专利名称：纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品。
背景技术：
以往，对于聚丙烯而言，作为由于其高结晶性而具有出色的刚性、耐热性且抗拉强度高，而且基于树脂的结构而具有优选的电性质或化学稳定性的易于成形的成形塑料，在各种领域被广泛使用。
但是，该聚丙烯由于其结晶性而有尺寸稳定性差的缺点，同时近年来在机械部件、结构材料、曝于高温下之类的用途中，需要更高的刚性或耐热性。
因此，为了提高这样的聚丙烯的刚性、尺寸稳定性、耐热性，尝试配合玻璃纤维。
但是，该玻璃纤维强化聚丙烯尽管很大程度地提高了刚性或耐热性，但相反有容易产生扭曲等变形的缺点，正在研究改进。
不仅是聚丙烯，而且通常当在聚烯烃系树脂中配合强化纤维，进行聚烯烃系树脂组合物或其成形品的改进时，与其它填充剂相比，以较少的添加量，就可以提高原来的聚烯烃系树脂组合物或其成形品的刚性、强度、耐热性等特性。所以，为了开发有效地利用聚烯烃系树脂的轻便(为低比重)且已提高刚性、强度、耐热性的成形品，大多数情况下添加少量的强化纤维。在这种情况下，由于强化纤维的添加量如果少，则翘曲变大，所以正在研究树脂组合物中的纤维含有率少的情况下的、成形品的翘曲降低方法。
作为使翘曲减少的树脂组合物或成形品的研究，公开有由结晶性丙烯聚合物、特定的低结晶性乙烯-丙烯无规聚合物、玻璃纤维、羧酸改性聚丙烯以及特定的无机填充剂构成的特定范围的组合物(参照专利文献1)。
但是，该组合物如果添加特定的低结晶性乙烯-丙烯无规共聚物，作为添加强化纤维的本来目的的刚性或强度的提高效果会降低。另外，该文献中没有公开有关强化纤维的含量少时的翘曲降低方法。
另外，还公开了以特定量配合了具有特定形状的云母的玻璃纤维强化聚丙烯组合物(参照专利文献2)、或配合了云母粉末的玻璃纤维强化聚丙烯组合物(参照专利文献3)等。
但是，这些组合物存在由于添加强化纤维的大量的填充剂而比重变大(变重)、强度等物性降低、耐热性容易降低等问题。
另外，还公开了熔体流动速率(MFR)大的长纤维强化树脂组合物(参照专利文献4和5)。在这些文献中，公开了在是纤维量多的纤维强化树脂组合物的情况下，通过纤维的添加会降低树脂组合物的MFR，由此，引起纤维强化制品在制造时的温度、压力的增大，该制造工序的高压力引起翘曲的产生。另外，这些文献也没有公开有关纤维含量少时的翘曲降低方法。
专利文献1特开平3-223356号公报专利文献2特开平2-238038号公报专利文献3特开平4-25541号公报专利文献4特开平2-77459号公报专利文献5特开平10-230517号公报发明内容本发明正是鉴于上述情况的发明，其目的在于，提供一种即使在强化纤维的含量少的情况下也可以得到翘曲小的成形品的纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品。
本发明人等为了达到上述目的而潜心研究，结果发现，控制纤维强化聚烯烃系树脂组合物的树脂部的熔融粘弹性特性是有效的，以至于完成了本发明。
通过本发明，提供以下的纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品。
1.含有下述成分(A)和(B)的纤维强化聚烯烃系树脂组合物。
(A)聚烯烃系树脂99～80体积％，就所述的聚烯烃系树脂而言，从利用圆锥&板流变计测定的储藏弹性模量G’、损失弹性模量G”计算得到的角频率ω＝1(rad/sec)时的张弛时间λ＝G’÷(G”×ω)为0.2(sec)以下；(B)强化纤维1～20体积％2.在1记载的纤维强化聚烯烃系树脂组合物中，上述聚烯烃系树脂(A)利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)(GPC)测定的重均分子量(Mw)为90000～300000，Z平均分子量(Mz)为100000～600000。
3.在1或2记载的纤维强化聚烯烃系树脂组合物中，上述强化纤维(B)是纤维直径为3～30μm的玻璃纤维。
4.在1或2记载的纤维强化聚烯烃系树脂组合物中，上述强化纤维(B)是纤维直径为3～30μm的碳纤维。
5.在1～4记载的任意纤维强化聚烯烃系树脂组合物中，相对上述聚烯烃系树脂(A)100份，进一步含有0.1份～50份的已被不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。
6.一种对上述1～5记载的任意纤维强化聚烯烃系树脂组合物进行成形而成的成形品。
7.在6记载的成形品中，其具有立壁部或棱。
通过本发明，能够提供即使在强化纤维的含量少的情况下也可以得到翘曲小的成形品的纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品。
另外，如果如同本发明控制树脂部的熔融粘弹性，则不仅可以提供强化纤维的含量少的纤维强化树脂组合物，而且还可以提供在纤维含量的范围很大的情况下仍可以得到翘曲小的成形品的组合物。


图1是表示在实施例和比较例中制作的成形品的图。
图2是表示在实施例和比较例中制作的成形品的展开图。
具体实施例方式
就聚烯烃系树脂(A)而言，利用圆锥&板流变计测定的储藏弹性模量G’、损失弹性模量G”计算角频率，在角频率ω＝1(rad/sec)时的张弛时间λ＝G’÷(G”×ω)即G’÷G”为0.2(sec)以下。该值优选为0.15(sec)以下，更优选为0.12(sec)以下，进而更优选为0.10(sec)以下。如果张弛时间λ超过0.2(sec)，成形品的翘曲增大。
下面对张弛时间λ进行说明。
向处于平衡状态的物质体系施加外力，在达到新的平衡状态或恒态之后，除去外力，此时，该体系的内部运动引起体系恢复到初始的平衡状态，这一现象称为张弛现象，成为张弛所需要的时间的参考值的特性时间常数称为张弛时间。在高分子的成形加工情况下，使已熔融的高分子流动，但此时，分子链在流动方向被延长并被拉齐(将其称为“取向”)。但是，当流动结束开始冷却时，向分子施加的应力消失，各分子链活动出来，仍然朝向任意方向(将其称为“分子链的张弛”)。
就该张弛时间λ而言，在角频率ω＝100＝1(rad/sec)时，可以用λ＝G’/ωG”＝G’/G”表示。
在这里，G’为储藏弹性模量，表示聚烯烃系树脂的弹性性质，G”为损失弹性模量，表示聚烯烃系树脂的粘性性质。从该式可知，在张弛时间λ变长(变大)的情况下，表明G’大，在聚烯烃系树脂中显示弹性性质的成分变多。另外，在张弛时间λ变短(变小)的情况下，表明G”大，在聚烯烃系树脂中显示粘性性质的成分变多，即表示树脂的分子量小，分子量分布窄。
如果张弛时间λ大，则在注射模塑成形时，填充时已取向的分子链在固化时没有回到无规状态，皮层厚度(皮层分率)变厚。如果皮层变厚，树脂的收缩率的各向异性变大，产生收缩率大的方向。另外，由张弛时间λ的差可以认为，在皮层，纤维的取向自身发生了变化。另一方面，已通过流动发生取向的纤维，由于抑制树脂的收缩，在方向或部分的收缩率的差变大，翘曲或变形发生恶化。因而，如果λ变小，纤维的取向自身发生变化，结果，翘曲降低。该效果是，纤维的取向在成形品内部和表面不同，在有立壁的成形品与扩大流部和平行流部的混在有关。
另外，该翘曲或变形发生恶化的现象在强化纤维的体积含有率少时显著出现。这是因为，如果体积含有率增多，则刚性变高，抑制树脂的收缩引起的翘曲、变形。
张弛时间λ的调整方法包括如下所述的方法。
(1)用过氧化物等分解，使分子量分布发生变化(特别是通过从高分子量的物质以高倍率分解而容易得到λ小的树脂)。
(2)混合分子量分布不同的多种树脂(通过高活性催化剂的利用或大量使用过氧化物来提高分解率等方法，制作分子量分布窄的树脂并组合使用，此时比较有效)。
(3)调整多级聚合的各聚合条件(但是，有时在工业上的成本方面是不利的)。
(4)选定聚合催化剂。
本发明的组合物中的聚烯烃系树脂(A)的含量为99～80体积％、优选为99～88体积％、更优选为98.5～93体积％。如果含量超过99体积％，强化纤维量变少，没有增强效果。另一方面，在不到80体积％时，由树脂部引起的翘曲、变形变少。
作为在本发明的组合物中使用的聚烯烃系树脂(A)，可以使用聚乙烯系树脂(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物)、聚丙烯系树脂等。优选聚丙烯系树脂。
聚丙烯系树脂包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。
聚烯烃系树脂(A)的熔体流动速率(MFR)通常为1～600g/10分钟，优选为10～200g/10分钟，进而优选为20～140g/10分钟，进而更优选为40～120g/10分钟。
如果MFR不到1g/10分钟，成形体中的强化纤维的分散性降低，有时可见成形体的外观不良；如果MFR大于600g/10分钟，冲击强度差，所以不优选。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚烯烃系树脂(A)的重均分子量(Mw)，优选为90000～300000，更优选为100000～250000，进而更优选为150000～200000。如果Mw不到90000，则会失去树脂的韧性。另一方面，如果Mw超过300000，成形体中的强化纤维的分散性会降低。
用GPC测定聚烯烃系树脂(A)的Z平均分子量(Mz)，优选为100000～600000，更优选为150000～500000，进而更优选为200000～400000。如果Mz不到100000，则冲击强度会较差。另一方面，如果Mz为600000以上，则容易翘曲。
聚烯烃系树脂(A)的用GPC测定的分子量为1000000以上的成分优选为2％以下。更优选为1.5％以下，进而更优选为1.2％以下。如果超过2％，则容易发生翘曲。
聚烯烃系树脂(A)的Z平均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)优选为1.2～3。更优选为1.5～2.5，进而更优选为1.7～2.3。如果不到1.2，成形(增塑)容易不稳定，如果超过3，容易发生翘曲。
用差示扫描热量计(DSC)测定聚烯烃系树脂(A)的结晶温度(Tc)，优选为90～130℃。更优选为105～120℃。如果不到90℃，则刚性不充分，如果超过130℃，则容易发生翘曲。
聚烯烃系树脂(A)可以利用特开平5-32723号公报、特开平11-71431号公报、特开2002-249624号公报中记载的方法等来制造。
例如，聚烯烃系树脂可以使用聚合用催化剂，通过对丙烯等进行淤浆聚合、气相聚合、或液层本体聚合来制造，作为制造这样的丙烯聚合物的聚合方式，也可以使用分批聚合、连续聚合的任意方式。
聚烯烃系树脂(A)在聚合时的分子量可以如特开2002-226510号公报中记载的那样用氢量等进行调整。
聚烯烃系树脂(A)还可以使用后述的有机过氧化物进行分解，调整张弛时间λ。分解可以在注入(implant)、通过挤压机等的混练、颗粒(pellet)制造时等任意时刻进行。
作为强化纤维(B)，可以广泛地使用玻璃纤维，碳纤维等无机纤维，硅纤维，硅-钛-碳纤维，硼纤维，铁、钛等金属纤维，芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、维尼纶等有机合成纤维，绢、棉、麻等天然纤维等公知的纤维。它们可以单独或组合两种以上使用。
强化纤维(B)的纤维直径优选为3～30μm，进而优选为4～20μm。如果纤维直径过小，纤维容易破损，所以强化纤维束的生产率会降低。另外，连续制造颗粒时，必须捆束多根纤维，连接纤维束的工夫变得复杂，生产率降低，所以不优选。另外，在决定颗粒长度时，如果纤维直径过大，纤维的纵横尺寸比(纤维长度/纤维直径)变低，无法充分发挥增强效果，所以不优选。
强化纤维(B)的纵横尺寸比优选为5～10000。更优选为10～60000，进而更优选为100～3000。如果纵横尺寸比不到5，有时会得不到充分的增强强化，如果超过10000，则难以进行成形。
强化纤维(B)可以使用在特开昭61-187137号公报、特开昭61-219732号公报、特开昭61-219734号公报、特开平7-291649号公报、特开平7-10591号公报等中记载的异型截面(椭圆形、哑铃形、扁平)的强化纤维。
特别地，优选截面的长径D2相对短径D1的比D2/D1为1.3～10且短径D1为3～30μm的纤维，特别优选D2/D1为2～5且短径D1为4～20μm的纤维。
本发明的组合物中的强化纤维(B)的含量为1～20体积％，更优选为1～12体积％，特别优选为1.5～7体积％。在强化纤维(B)不到1体积％时，增强效果不充分，另外，难以使纤维均一地分散。另一方面，如果超过20体积％，树脂部对翘曲的影响变小。
强化纤维(B)的表面可以用电解处理或收敛剂处理等各种表面处理方法使其具有官能团。作为表面处理，优选使用收敛剂，特别优选使用含有偶联剂的收敛剂。如果使用进行了如此表面处理的强化纤维(B)，可以赋予与聚烯烃系树脂(A)的胶粘性，得到强度和外观良好的成形体。
作为收敛剂的例子，例如可以举出如特开2003-253563号公报中记载的含有偶联剂的收敛剂。
作为偶联剂，可以从作为所谓硅烷系偶联剂、钛系偶联剂而以往已知的偶联剂中适当选择。
作为硅烷系化合物，例如可以使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(2，4-环氧环己基)乙氧基甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷或环氧硅烷。特别优选使用氨基系硅烷化合物。
另外，作为收敛剂，除了偶联剂以外，为了容易处理，也优选含有树脂乳剂的收敛剂。
作为收敛剂中含有的树脂乳剂，可以使用氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸系、尼龙系、丁二烯系和环氧系等，其中，优选使用氨基甲酸酯系或烯烃系。在这里，氨基甲酸酯系收敛剂通常只要是以50重量％以上的比例含有由二异氰酸酯化合物和多价醇的加聚反应得到的聚异氰酸酯的物质即可，可以使用油改性型、湿固化型以及嵌段型等单组分型，催化剂固化型以及多元醇固化型等双组分型的任意一种。ボンデイク系列或ハイドラン系列(都是大日本油墨化学制)等是具有代表性的收敛剂。
另一方面，作为烯烃系收敛剂，可以使用水性氨基甲酸酯、例如用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃系树脂。
强化纤维(B)优选抗拉强度为1000MPa以上的纤维，特别优选为3000MPa以上。另外，抗拉弹性模量优选为50GPa以上，特别优选为200GPa以上。这些特性如果在上述范围外，则不会得到充分的增强强化。
作为在本发明中使用的强化纤维(B)，从增强效果和得到的容易性的角度出发，优选玻璃纤维、碳纤维。
作为玻璃纤维，可以举出对E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemicalglass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)以及耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝，成为细丝(filament)状的纤维的玻璃纤维。
作为玻璃长纤维的原料，使用连续状玻璃纤维束，这被作为玻璃粗纱(glass roving)市售。通常，其平均纤维直径为3～30μm，细丝集束根数为400～10000根，特克斯支数为300～20000g/km。优选平均纤维直径为13～20μm，集束根数为1000～6000根。进而优选平均纤维直径为16～18μm，收敛根数为3000～5000根。
另外，如特开平6-114830号公报所述，也可以捆束很多纤维束而使用。
另外，作为玻璃纤维，也可以使用玻璃切短纤维(glass choppedstrand)。该玻璃切短纤维的长度通常为1～20mm，纤维的直径为3～25μm左右，优选为8～14μm。
树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度通常为0.05～60mm，优选为0.1～20mm，纤维直径优选为3～30μm，更优选为8～20μm。
碳纤维可以使用以往公知的各种碳纤维。
具体地说，可以举出聚丙烯腈系、人造纤维系、沥青系、聚乙烯醇系、再生纤维素、由中间相(メゾフエ一ズ)沥青系制造的沥青系等的碳纤维。
树脂组合物中的碳纤维的纤维直径优选为3～30μm，进而优选为4～10μm。如果纤维直径过小，纤维容易破损，所以强化纤维束的生产率会降低。另外，在连续制造颗粒时，必须捆束多根纤维，连接纤维束的工夫变得复杂，生产率降低，所以不优选。另外，决定颗粒长度时，如果纤维直径过大，纤维的纵横尺寸比变低，变得有时无法充分发挥增强效果，所以不优选。
碳纤维的纵横尺寸比优选为5～6000。如果纵横尺寸比降低，强度有可能会降低，如果过大，则成形性有可能会降低。
作为碳长纤维的原料，使用连续状纤维束，其作为细丝市售。通常其平均纤维直径为3～30μm，细丝集束根数为500～24000根。优选平均纤维直径4～10μm，集束根数为6000～15000根。
此外，作为碳纤维，也可以使用切短纤维。该切短纤维的长度通常为1～20mm，纤维直径为3～30μm左右，优选为4～10μm。
树脂组合物中的碳纤维的纤维长度通常为0.05～200mm，优选为0.1～50mm，更优选为5～20mm。
另外，平均纵横尺寸比(纤维长度/纤维直径)为5～6000，优选为10～3000，更优选为15～2000。
碳纤维表面优选利用氧化蚀刻或覆盖等进行表面处理。作为氧化蚀刻处理，包括空气氧化处理、氧处理、利用氧化性气体的处理、利用臭氧的处理、电晕处理、火焰处理、(大气压)等离子体处理、氧化性液体(硝酸、次氯酸碱金属盐的水溶液、重铬酸钾-硫酸、高锰酸钾-硫酸)等。作为覆盖法，包括碳、碳化硅、二氧化硅、硅、等离子体单体、二茂铁、三氯化铁等。
另外，根据需要，也可以使用氨基甲酸酯系、丙烯酸系、丁二烯系以及环氧系等收敛剂。
在本发明的组合物中，还可以进一步含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃系树脂(改性聚烯烃系树脂)。
改性聚烯烃系树脂是在聚烯烃系树脂中具有羧基、碳酸酐基等官能团的物质。作为被改性的聚烯烃系树脂的例子，可以举出上述的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
作为聚烯烃系树脂，当使用聚丙烯系树脂或其混合物时，优选使用改性聚丙烯系树脂作为改性聚烯烃系树脂。
另外，与上述聚丙烯系树脂相同，在改性聚丙烯系树脂中含有被改性的丙烯自聚物、丙烯丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。
作为聚烯烃系树脂的改性方法，可以使用接枝改性或共聚化。
作为用于改性的不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、降冰片烯二酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、甲基反丁烯二酸、当归酸、苯二酸等。另外，作为其衍生物，可以举出酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐、苯二酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。其中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，特别优选马来酸酐或苯二酸酐。
改性聚烯烃系树脂的结晶性温度(Tc)通常为90～125℃，优选为110～120℃。特性粘度通常为0.1～2.4dl/g，优选为0.2～1.6dl/g。
改性聚烯烃系树脂的优选羧酸附加量为0.1～14重量％，更优选为0.8～8重量％。酸附加量是测定树脂的IR谱并由1670cm-1～1810cm-1的峰的面积决定。
聚烯烃系树脂的改性化可以在树脂组合物的制造之前预先进行，也可以在树脂组合物制造时的熔融混匀过程中进行。
在树脂组合物的制造之前预先进行时，当制作纤维强化树脂颗粒时，向聚烯烃系树脂适量添加已酸改性的聚烯烃系树脂。此时，具有反应性官能团的聚烯烃系树脂优选添加0.1～50重量％，更优选添加1～25重量％。
当在熔融混练过程中进行时，通过使用有机过氧化物，在挤压机中混练聚烯烃系树脂和不饱和羧酸或其衍生物，接枝共聚合不饱和羧酸或其衍生物而改性化。
作为上述有机过氧化物，例如可以举出过氧化苯甲酰、月桂酸过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、α，α’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等。
此外，本发明的组合物中根据用途可以添加各种添加物，例如分散剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂(酚系抗氧化剂、磷酸化防止剂、硫系抗氧化剂)、防静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶化促进剂(增核剂)、发泡剂、交联剂、抗菌剂等改性用添加剂，颜料、染料等着色剂，碳黑，氧化钛，铁红，偶氮颜料，蒽醌颜料，酞菁，滑石、碳酸钙、云母、粘土等粒子状填充剂，硅灰石等短纤维状填充剂，钛酸钾等单结晶体短纤维等。
这些添加剂在制造颗粒时添加而使颗粒中含有它们，或者也可以在从颗粒开始制造成形体时添加。
在本发明的纤维强化树脂组合物为短纤维强化树脂颗粒的情况下，可以在挤压机等中熔融混练一部分或全部的成分来制造，在是长纤维强化树脂颗粒时，可以用拉拔法等公知的方法来制造。也可以在对成分的一部分另外进行熔融混练之后，混合(blend)。
就长纤维强化树脂颗粒而言，组合物中的纤维的纵横尺寸比增大，容易得到强度高的组合物，所以能够得到更显著的效果。
纤维强化树脂颗粒的形状可以为粉末状、薄片状、柱状的任意形状。优选柱状。
长纤维强化树脂颗粒的颗粒长度通常为2～200mm。如果颗粒长度过短，则刚性、耐热性以及冲击强度的改善效果低，翘曲变形也会变大，另外，如果颗粒长度过长，则有时难以成形。颗粒长度优选为2～100mm，进而优选为3～50mm，特别优选为6～12mm。
另外，优选纤维长度为2～200mm的大致相同长度的强化纤维彼此大致平行排列。
长纤维强化树脂颗粒可以容易地通过下述方法得到将几千根构成的强化纤维的粗纱导入到浸渗模具中，将已熔融的聚烯烃系树脂均一地浸渗到纤维之间之后，切断成必要的长度(2～200mm)。
例如，可以采用下述方法，即在设置于挤压机顶端的浸渗模具中，从挤压机供给熔融树脂，另一方面，使连续状玻璃纤维束通过，使熔融树脂浸渗到该玻璃纤维束中，然后通过喷嘴进行拉拔，使形成的颗粒具有2～50mm的长度。另外，还可以采用对聚烯烃系树脂、不饱和羧酸或其酸酐、有机过氧化物等进行干混合(dry blend)，投入到挤压机的漏斗中，一边同时进行改性一边供给的方法。
作为用于使其浸渗的方法，没有特别限制，可以使用下述任意方法，即在通过树脂粉体流动床之后将粗纱加热到树脂的融点以上的方法(特开昭46-4545号公报)；使用直角模头(crosshead die)使熔融的热塑性树脂浸渗到强化纤维的粗纱中的方法(特开昭62-60625号公报、特开昭63-132036号公报、特开昭63-264326号公报、特开平1-208118号公报)；混合树脂纤维和强化纤维的粗纱之后，加热到树脂的融点以上，浸渗树脂的方法(特开昭61-118235号公报)；在模具内部配置多个杆，用在其将粗纱卷成锯齿状，使其开松，浸渗熔融树脂的方法(特开平10-264152号公报)；不接触钉而在开松钉对之间通过的方法(WO97/19805)等任意方法。
另外，在对树脂进行熔融的过程中，也可以使用具有2以上的给料部的挤压机，从上部给料投入树脂与树脂的分解剂(在是聚丙烯树脂的情况下，优选有机过氧化物)，从侧部给料投入其它的树脂。
另外，也可以使用2台以上的挤压机(挤压部)，其中，向1台以上的挤压机中投入树脂和树脂的分解剂(在是聚丙烯树脂的情况下，优选有机过氧化物)。
进而，也可以向挤压机的至少1处投入树脂、不饱和羧酸及其衍生物、分解剂(在是聚丙烯树脂的情况下，优选有机过氧化物)。
短纤维强化树脂颗粒也可以以规定的比例，用辊轧、班伯里混炼机、捏和机等充分混炼分散各成分而制造。也可以用滚筒式混合机、亨舍尔混合机、螺旋带式混合机等进行干混合。接着，用单轴挤压机、双轴挤压机等进行混炼，成为颗粒状的成形材料。另外，也可以从侧部给料供给纤维的切短纤维等。
本发明的纤维强化树脂组合物可以成形而制造各种成形品。
成形方法可以没有任何限制地使用注射模塑成形法、挤压成形法、空心成形法、压缩成形法、注射压缩成形法、气体注入喷射模塑成形或发泡喷射成形等公知的成形法。特别优选注射模塑成形法、压缩成形法以及注射压缩成形法。
本发明的纤维强化树脂组合物可以为单一的颗粒，也可以为颗粒和稀释材料的混合物。
纤维强化树脂颗粒与热塑性树脂等稀释材料的配合可以以干混合方式进行。为了保持组合物中的纤维长度，得到更高的刚性、耐冲击性、耐久性的改进效果，优选在干混合之后不通过挤压机，直接提供到喷射模塑成形机等成形机。稀释材料与纤维强化颗粒的树脂可以相同，也可以不同。另外，也可以将含有颜料、添加剂、发泡剂等的树脂作为母料，一起混合。关于稀释材料的配合比率，由纤维强化树脂组颗粒的强化纤维含量与最终成形品需要的强化纤维含量决定，但从纤维的分散的角度出发，优选5～95重量％。
在成形后残存的强化纤维的重量平均纤维长度通常为0.1mm以上，优选为1mm以上。2mm以上的强化纤维，强度特别高。
成形品优选(立壁面积)/(从门侧的投影面积)为0.3～4.8。优选平均壁厚为0.2～5mm。更优选为1～4mm。壁厚越薄，翘曲越大，而且没有成形品的强度。另外，如果壁厚过厚，容易发生收缩、空隙。
下面举出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。
另外，表中的各种参数用以下方法测定。
(1)熔体流动速率(MFR)以JIS K 7210-1999为基准，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定。
(2)储藏弹性模量(G’)、损失弹性模量(G”)以及张弛时间(λ)
用圆锥&板流变计进行测定。
测定仪器レオメトリックス公司制，system-4(商品名)测定部形状圆锥和板型测定条件175℃、变形30％(正弦变形)在上述条件下，求得储藏弹性模量G’、损失弹性模量G”，用λ(sec)＝G’÷(G”×ω)＝G’÷G”计算求得(带给圆板的正弦变形的)角频率ω＝1(rad/sec)时的张弛时间λ。
另外，对于利用圆锥&板流变计的测定，在“成形加工、1(4)、355(1989)”、“高分子实验学第9卷，“力学性质1”，共立出版(1982)”，特开2003-226791号公报等中有所记载。
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及平均分子量(Mz)、106以上的成分量以特开平11-71431号公报中记载的方法为基准，用凝胶渗透色谱(GPC)法，从聚苯乙烯基准的分子量分布曲线求得。
测定条件如下所述。
检量线Universal Calibration柱TOSOH GMHHR-H(S)HT2根溶剂1，2，4-三氯苯温度145℃流速1.0ml/min检测器RI(Waters alliance GPC2000)分析程序HTGPC(v 1.00)(4)结晶化温度(Tc)用DSC(差示扫描热量计)进行测定。
测定装置パ一キンエルマ一公司制，DSC7(商品名)测定条件在220℃下保持5分钟之后，从220℃以20℃/分降温至30℃，以JIS K 7121为基准，从得到的曲线求得峰顶点(Tc)。
(5)强化纤维的组合物中的体积含有率(体积％)用下述式计算。
V(体积％)＝(W×P)÷{F×(100-W)+P×W}×100
V强化纤维的体积含有率(体积％)W纤维的质量含有率(重量％)F强化纤维的比重(g/cm3)P树脂部的比重(g/cm3)(6)弯曲弹性模量以及弯曲强度以JIS K 71711994为基准进行测定。
制造例1～6使用具有表1所示的特性的聚丙烯树脂，制造具有表2所示的特性的原料树脂(PP-A～PP-F)。
另外，PP-A～PP-C以及PP-F相对表1的聚丙烯树脂100重量份，显示量(重量份)添加过氧化物(化药アクゾ(株)制，パ一カドツクス14(商品名))，用双轴挤压机(东芝机械制，TEM-35B(商品名)，桶温度200℃)，熔融混炼而制造。另外，PP-E是以50∶50的比例混合PP-A与PP-C而调制的。另外，PP-D直接使用聚丙烯树脂(J-3003GV)。



实施例1～6、比较例1～2(玻璃纤维强化聚丙烯树脂组合物)以下述表3所示的比例混合上述原料树脂(PP-A～PP-F)和马来酸改性聚丙烯树脂(UNIROYAL CHEMICAL制，Polybond3200(商品名)，比重0.9g/cm3)，在280℃下熔融，从50mΦ挤压机向模具内的浸渗槽供给。接着，将约4000根玻璃纤维(日本电气硝子(株)制，ER2310T-441(商品名)，纤维直径17μm，比重2.55g/cm3)束成的玻璃粗纱，导入到浸渗槽中，所述的浸渗槽已被提供了以下述表3记载的配合量加热到280℃的上述已熔融的树脂。浸渗槽中以直线状配置10根杆(直径10mm)。将供给速度调整到20m/分，同时将以200℃预热的玻璃粗纱送入浸渗槽内，通过槽内的杆中开松，浸渗熔融树脂，从浸渗槽引出，冷却，用造粒机切断，得到颗粒长度为8mm的长纤维强化树脂颗粒(a～f)。


接着，以下述表4所示的比例混合(稀释混合)得到的颗粒(a～f)和原料树脂(PP-A～PP-F)，调制玻璃纤维强化聚丙烯树脂组合物。


实施例7～15、比较例3～4(碳纤维强化聚丙烯树脂组合物)以下述表5所示的比例混合上述原料树脂(PP-A～PP-F)、上述马来酸改性聚丙烯树脂以及碳纤维(东邦テナツクス制，HTA-C6-SRS(商品名)，纤维直径7μm，比重1.8g/cm3，用环氧系填料剂处理完毕)之后，从上部给料投入双轴挤压机(东芝机械制，TEM-35B(商品名)，桶温度200℃，螺旋转速300rpm)，熔融混炼，制造碳纤维强化聚丙烯树脂组合物。


(评价)使用成形机(日精树脂工业制，AZ7000(商品名))，将在上述实施例和比较例中得到的树脂组合物成形为200(w)×100(L)×40(h)的箱状(壁厚3mm(固定)、砂斗闸门/Φ1.5mm(1点，冷))，评价翘曲。分别在图1和图2中表示该成形品的图及其展开图。
成形条件如下所述。
树脂温度220℃金属模温度40℃注射保压时间15秒(一次填充时间2秒)树脂背压5MPa冷却时间35秒该成形品的(立壁面积)/(从门侧的投影面积)为{(200×2+100×2)×40}÷(200×100)＝1.2。
成形品的翘曲是在使树脂组合物成形之后，在常温(23℃)下养护48小时以上，然后在平板上使门部朝上放置成形品，按压成形品的端部，测定从对角的平板浮起的距离。按压4个端部，将最大值作为翘曲值。将结果显示于表4和5。
工业上的可利用性对本发明的树脂组合物进行成形而成的成形品，可以用于汽车部件(前端、风扇护罩、冷却风扇、发动机下罩板、发动机罩板、散热器罩、侧门、后门内部、后门外部、外板、车顶纵梁、门把手、行李箱、轮罩、把手、冷却组件、空气过滤器、锁紧螺母)、双轮/汽车部件(行李箱、把手、车轮)、住宅相关部件(温水清洗阀座部件、浴室部件、浴池部件、椅子腿、阀门类、仪表箱)、洗衣机部件(水槽、平衡圈)等、风力发电机用的风扇、电动工具部件、割草机把手、软管接头、树脂螺栓、混凝土砂箱等用途。
本发明的成形品在具有立壁部或棱的浴池部件(浴缸盆、浴室盆)、行李箱、空气过滤器容器、发动机罩板、电脑筐体、IC托盘等中特别有效。
权利要求
1.一种纤维强化聚烯烃系树脂组合物，含有下述成分(A)和(B)，其中，(A)聚烯烃系树脂99～80体积％，就所述的聚烯烃系树脂而言，从利用圆锥&板流变计测定的储藏弹性模量G’、损失弹性模量G”计算得到的角频率ω＝1(rad/sec)时的张弛时间λ＝G’÷(G”×ω)为0.2(sec)以下；(B)强化纤维1～20体积％。
2.根据权利要求1所述的纤维强化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的重均分子量(Mw)为90000～300000，Z平均分子量(Mz)为100000～600000。
3.根据权利要求1所述的纤维强化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述强化纤维(B)是纤维直径为3～30μm的玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的纤维强化聚烯烃系树脂组合物，其中，所述强化纤维(B)是纤维直径为3～30μm的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的纤维强化聚烯烃系树脂组合物，其中，相对于所述聚烯烃系树脂(A)100份，还含有0.1份～50份的已被不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃系树脂。
6.一种对权利要求1所述的纤维强化聚烯烃系树脂组合物进行成形而成的成形品。
7.根据权利要求6所述的成形品，其中，具有立壁部或棱。
全文摘要
本发明涉及一种纤维强化聚烯烃系树脂组合物，含有下述成分(A)和(B)，即(A)聚烯烃系树脂99～80体积％，就所述的聚烯烃系树脂而言，从利用圆锥&板流变计测定的储藏弹性模量G’、损失弹性模量G”计算得到的角频率ω＝1(rad/sec)时的张弛时间λ＝G’÷(G”×ω)为0.2(sec)以下；(B)强化纤维1～20体积％。
文档编号C08K7/14GK1906245SQ20058000198
公开日2007年1月31日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月3日
发明者矢野公规, 合田宏史, 岩下亨 申请人:普瑞曼聚合物有限公司