专利名称：聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体、以及交联成形体复合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体及交联成形体复合体。具体而言，本发明涉及对于具有高机械强度且空隙少的交联成形体及交联成形体复合体的制造有用的聚合性组合物及交联性成形体、以及使用上述聚合性组合物及交联性成形体而得到的交联成形体及交联成形体复合体。
背景技术：
利用玻璃纤维、碳纤维等高强度/高弹性纤维对环氧树脂等树脂强化而得到的纤维增强复合材料(玻璃纤维增强塑料或碳纤维增强塑料)因具备极为优异的机械特性，已被应用于从钓鱼竿、高尔夫球棒用长柄等体育运动用途到宇航用途、一般工业用途的广泛用途。作为所述纤维增强复合材料的成形方法，已知有使用被称为预浸料的中间材料的方法，所述中间材料通过预先使增强纤维中浸渗有作为基体树脂的树脂组合物、并将其制成片材而得到。但在使用增强纤维时，存在下述问题材料的伸长率小因而脆、纤维取向无规、纤维束易松散而变得零乱等。另外，由于所使用的增强纤维对于基体树脂的粘接性通常不足， 因此在纤维增强复合材料中，很难充分发挥出增强纤维所具有的优异性质。基于此，以往利用施胶剂对增强纤维实施处理。使用所述施胶剂的目的在于提高增强纤维的操作性、并提高增强纤维相对于基体树脂的粘接性，从而使纤维增强复合材料的性质得以提高，因此，施胶剂具有提高基体树脂在增强纤维中的浸渗性、以及提高基体树脂与增强纤维之间的粘接性等功能。作为所述施胶剂，已知有各种材料，例如，专利文献1中公开了一种含有具有甲基丙烯酰基和环状脂肪族环氧基的化合物而形成的碳纤维用施胶剂。该施胶剂不仅针对环氧树脂，还特别有助于提高与丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合类树脂之间的树脂浸渗性，有利于提高这些树脂与碳纤维之间的粘接力，从而能够为碳纤维等带来稳定的物性改善效果。另一方面，专利文献2中记载了下述内容当上述施胶剂附着于碳纤维时，会对降冰片烯类单体的聚合造成阻碍，导致在制成预浸料时很难实现半固化状态，进而在加热固化后也不会表现出强度；由于由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物通常通过锚固效果而与碳纤维结合，因此，优选在碳纤维与作为基体树脂的所述聚合物之间不存在由多余的施胶剂形成的中间层。专利文献2中提出了下述方案例如，用丙酮洗涤除去施胶剂，使其在碳纤维上的附着量降至1重量％以下，并在此基础上使用碳纤维来制备预浸料。即，专利文献2中给出了如下教导通常，在以由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物作为基体树脂，使其浸渗在碳纤维中而形成预浸料，并利用该预浸料制造纤维增强复合材料时，应尽可能减少附着在碳纤维上的施胶剂的量。此外，已知在使用附着有施胶剂的增强纤维制造纤维增强复合材料时，加热时会因施胶剂的存在而引起发泡，进而在纤维增强复合材料中产生空隙。
现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-355881号公报专利文献2 日本特开2003-171479号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明人发现，在使专利文献2中记载的预浸料固化来获得纤维增强复合材料时，由降冰片烯类单体形成的聚合物与碳纤维之间的密合性差，并且其机械强度仍不充分。本发明的目的在于提供对于具有高机械强度且空隙少的交联成形体及交联成形体复合体的制造有用的聚合性组合物及交联性成形体、以及使用上述聚合性组合物及交联性成形体而得到的交联成形体及交联成形体复合体。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人针对提高由降冰片烯类单体形成的聚合物与碳纤维之间的密合性及粘接性的方法进行了深入研究，结果发现与专利文献2的教示相反，使用特定施胶剂时，可增强上述聚合物与碳纤维之间的密合性及粘接性，并可提高以上述聚合物作为基体树脂的碳纤维增强复合材料的机械强度，并且，实质上不会引发空隙的产生。本发明人基于上述发现而完成了本发明。S卩，本发明包括下述方案[1] 一种聚合性组合物，其含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物；[2]上述[1]所述的聚合性组合物，其中，环烯烃单体包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体；[3]上述[1]或[2]所述的聚合性组合物，其中还含有链转移剂；[4]上述[1] [3]中任一项所述的聚合性组合物，其中，施胶剂的末端不饱和基团为乙烯基和/或1，ι-亚乙烯基，极性基团为环氧基和/或异氰酸酯基；[5] 一种交联性成形体，其由上述[1] [4]中任一项所述的聚合性组合物聚合而成；[6] 一种交联成形体，其由上述[5]所述的交联性成形体交联而成；以及，[7] 一种交联成形体复合体，其包含上述[6]所述的交联成形体和其它部件。发明的效果根据本发明，可容易地获得碳纤维增强预浸料等交联性成形体、由上述预浸料交联而成的空隙少、机械强度优异的成形体等交联成形体、上述预浸料与任意其它部件的叠层体等交联成形体复合体。本发明的交联性成形体、交联成形体及交联成形体复合体适合作为汽车、飞机等交通工具的部件使用，并且还适合作为在体育运动、土木及建筑等领域中使用的部件使用。
具体实施例方式(聚合性组合物)
本发明的聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。(1)环烯烃单体本发明中使用的环烯烃单体是具有由碳原子形成的脂环结构、且该脂环结构中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。在本说明书中，所述“聚合性碳-碳双键”是指能够进行链式聚合(易位开环聚合)的碳-碳双键。作为环烯烃单体的脂环结构，可列举单环、多环、稠环、桥环以及它们的组合多环等。对于构成各脂环结构的碳原子数没有特殊限制，通常为4 30个、优选为5 20个、 更优选为5 15个。环烯烃单体还可以具有下述基团作为其取代基烷基、链烯基、亚烷基及芳基等碳原子数1 30的烃基、及羧基或酸酐基等极性基团。作为环烯烃单体，可使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中的任意单体。 从能够提高所得交联成形体、交联成形体复合体的耐热性的观点出发，优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体，尤其优选降冰片烯类单体。所述“降冰片烯类单体”指的是分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。可列举例如降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。在本发明中，可任意使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体作为环烯烃单体。本说明书中的所述“交联性碳-碳不饱和键” 是指，不参与开环聚合、但可参与交联反应的碳-碳不饱和键。所述交联反应是用于形成交联结构的反应，包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等多种反应形式，但在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，特别是指自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可列举除芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键，即，脂肪族碳-碳双键或三键，在本发明中，通常是指脂肪族碳-碳双键。对于不饱和键在具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中的位置没有特殊限制，除了在由碳原子形成的脂环结构内以外，也可以存在于该脂环结构以外的任意位置，例如，可存在于侧链的末端或内部。例如，上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2 = CH-)、1，1-亚乙烯基(CH2 = C < )、或1， 2-亚乙烯基(-CH = CH-)的形式存在，为了能够良好地发挥自由基交联性，优选以乙烯基和 /或1，1-亚乙烯基的形式存在，更优选以1，1-亚乙烯基的形式存在。作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4_ 二甲基环戊烯、3，5_ 二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4_ 二甲基环己烯、3-氯环己烯、以及环庚烯等单环环烯烃单体；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5，6_ 二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，乜，5，8，8a-八氢萘(TCD)、2_甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基 _1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4， 4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基 _1，4，5，8-二甲桥 _1，2，3，4，4a，5，8，8a_ 八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙叉 _1，4，5，8-二甲桥-1，2，3， 4,4a, 5,8,8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a_ 八氢萘、1，5-二甲
5基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3， 4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢双环戊二烯、5-氯-2-降冰片烯、5，5- 二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、 5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5，6- 二羧酸酐、5- 二甲基氨基-2-降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯类单体，优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3_环庚二烯、及1，3_环辛二烯等单环环烯烃单体；5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5，6- 二亚乙基-2-降冰片烯(5，6-diethylidene-2-norbornene)、双环戊二烯、及 2， 5-降冰片二烯等降冰片烯类单体，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。这些环烯烃单体可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为可用于本发明的环烯烃单体，优选包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体。使用所述环烯烃单体时，所得交联成形体及交联成形体复合体的耐裂性等的可靠性提高，因此优选。配合在本发明的聚合性组合物中的环烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体与不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的配合比例可根据需要适当选择，但以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)计，通常为5/95 100/0、优选为10/90 90/10、更优选为15/85 70/30范围。该配合比例在上述范围内时，可使所得交联成形体及交联成形体复合体的耐热性及耐裂性等特性大幅度提高，因此优选。需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的聚合性组合物中还可以含有能够与上述环烯烃单体共聚的任意单体。(2)易位聚合催化剂作为构成聚合性组合物的易位聚合催化剂，只要是能够使环烯烃单体发生易位开环聚合的催化剂则没有特殊限制。作为易位聚合催化剂，可列举以过渡金属原子为中心、并结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而得到的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5族、第6族及第8 族(长周期型元素周期表，下同)的原子。对于各族的原子没有特殊限制，其中，作为第5族的原子，优选列举钽；作为第6族的原子，优选列举钼、钨；作为第8族的原子，优选列举钌、 锇。上述中，优选使用第8族的钌或锇的络合物作为易位聚合催化剂，特别优选钌卡宾络合物。由于钌卡宾络合物在本体聚合中表现出优异的催化活性，因此具有优异的交联性树脂生产性，并且可获得来自残留的未反应单体的臭气少的交联性树脂。此外，第8族的钌或锇的络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定，不易失活，因此即使在大气中也能够实现交联性树脂的生产。
作为钌卡宾络合物的具体例，可列举下述式(1)或式( 所示的络合物。[化学式1]
权利要求
1.一种聚合性组合物，其含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，环烯烃单体包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其还含有链转移剂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚合性组合物，其中，施胶剂的末端不饱和基团为乙烯基和/或1，1-亚乙烯基，极性基团为环氧基和/或异氰酸酯基。
5.一种交联性成形体，其由权利要求1 4中任一项所述的聚合性组合物聚合而成。
6.一种交联成形体，其由权利要求5所述的交联性成形体交联而成。
7.一种交联成形体复合体，其包含权利要求6所述的交联成形体和其它部件。
全文摘要
本发明提供一种聚合性组合物、由上述聚合性组合物经聚合而形成的交联性成形体、上述交联性成形体经交联而形成的交联成形体、以及包含上述交联成形体和其它部件的交联成形体复合体，其中，所述聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。
文档编号D06M101/40GK102257065SQ20098015077
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年10月17日
发明者吉原明彦 申请人:日本瑞翁株式会社